KR20160068205A - 고체 산화물 연료 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체 산화물 연료 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20160068205A
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Abstract

본 발명에 따르면, 고체 산화물 연료 전지의 셀 제작 시 서로 다른 물질로 이루어진 층 두 개 이상을 접합시킨 적층체의 소성 및 평탄화(Flattening) 공정을 2단계로 진행하지 않고, 동시에 진행하여 열처리 과정을 줄일 수 있는 장점이 있다.

Description

고체 산화물 연료 전지 및 이의 제조방법{SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 고체 산화물 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지란 연료와 공기의 화학 에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전지 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 연료 전지는 기존의 발전기술이 연료의 연소, 증기 발생, 터빈 구동, 발전기 구동 과정을 취하는 것과 달리 연소 과정이나 구동 장치가 없으므로 효율이 높을 뿐만 아니라 환경 문제를 유발하지 않는 이러한 연료 전지는 SOx와 NOx 등의 대기오염 물질을 거의 배출하지 않고 이산화탄소의 발생도 적어 무공해 발전이며, 저소음, 무진동 등의 장점이 있다.
연료 전지는 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지(DMFC), 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 등 다양한 종류가 있는데, 이들 중 고체 산화물 연료 전지는 낮은 활성화 분극을 바탕으로 하여 과전압이 낮고, 비가역적 손실이 적으므로 발전 효율이 높다. 또한, 수소뿐만 아니라 탄소 또는 하이드로 카본계 물질을 연료로 사용할 수 있어 연료 선택의 폭이 넓으며, 전극에서의 반응 속도가 높기 때문에 전극 촉매로서 값비싼 귀금속을 필요로 하지 않는다. 게다가, 발전에 부수하여 배출되는 열은 온도가 매우 높아 이용 가치가 높다. 고체 산화물 연료 전지에서 발생한 열은 연료의 개질에 이용될 뿐만 아니라, 열병합 발전에서 산업용이나 냉방용 에너지원으로 이용할 수 있다.
고체 산화물 연료 전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)의 기본적인 작동 원리를 살펴보면, 고체 산화물 연료 전지는 기본적으로 수소의 산화 반응으로 발전하는 장치이고, 연료극인 애노드와 공기극인 캐소드에서는 아래의 반응식 1과 같은 전극 반응이 진행된다.
[반응식 1]
공기극: (1/2)O2 + 2e-→ O2 -
연료극: H2 + O2 -→ H2O + 2e-
전체반응: H2 + (1/2)O2 → H2O
즉, 전자는 외부 회로를 거쳐 공기극에 도달하고, 동시에 공기극에서 발생한 산소 이온이 전해질을 통해서 연료극으로 전달되어 연료극에서는 수소가 산소 이온과 결합하여 전자 및 물을 형성한다. 고체 산화물 연료 전지는 치밀한(dense) 전해질 층과 그 전해질 층을 사이에 두고 전극으로서 포러스한 공기극 층과 연료극 층이 형성되어 있고, 전극 반응이 전해질 층과 전극 층의 계면에서 일어난다.
이러한 고체 산화물 연료 전지의 셀 제작 시에는 서로 다른 물질로 이루어진 층 두 개 이상을 접합시킨 적층체를 소성하여 제품을 만드는데, 각 층은 서로 다른 수축률 및 열팽창계수를 갖기 때문에 소성 시 휘게 되는 특성이 있다. 이러한 휨 현상이 발생하는 경우에는 제품으로 만들 수 없게 된다. 따라서, 소성 후 평탄한 샘플을 얻고자 한다면 추가로 소성 온도 이상의 고온에서 평탄화(Flattening) 공정을 반드시 거쳐야 하기 때문에 소성을 포함하여 최소 2번 이상의 열처리 공정을 거쳐야 하는 단점이 있을 뿐만 아니라, 샘플의 휨 정도와 강도에 따라 평탄화 공정 중 샘플이 깨지는 단점이 있다.
한국 특허공개공보 2006-0030906
본 명세서의 일 실시상태는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 고체 산화물 연료 전지 셀을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀의 두께보다 큰 높이를 갖고, 상기 연료 전지 셀의 제조를 위한 소성 조건 하에서 상기 셀의 두께보다 높이가 작아지는 자기 희생층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 지지하기 위한 하부 세터, 상기 하부 세터에 대향하여 구비된 상부 세터, 및 상기 하부 세터와 상기 상부 세터 사이의 두 지점 이상에 구비된 상기 스페이서를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 (a) 상기 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치의 하부 세터 상에 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 배치하는 단계; 및
(b) 상기 연료 전지 셀을 소성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법에 의하여 제조된 고체 산화물 연료 전지 셀을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고체 산화물 연료 전지의 셀 제작 시 서로 다른 물질로 이루어진 층 두 개 이상을 접합시킨 적층체의 소성 및 평탄화(Flattening) 공정을 2단계로 진행하지 않고, 동시에 진행하여 열처리 과정을 줄일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 지지하기 위한 하부 세터, 상기 하부 세터에 대향하여 구비된 상부 세터, 및 상기 하부 세터와 상기 상부 세터 사이의 두 지점 이상에 구비된 상기 스페이서를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치를 나타낸 모식적인 도이다.
도 2는 자기 희생층 및 상기 자기 희생층의 하면에 구비된 하부 수용층을 포함하는 스페이서를 나타낸 모식적인 도이다.
도 3은 자기 희생층, 상기 자기 희생층의 하면에 구비된 하부 수용층 및 상기 자기 희생층의 상면에 구비된 상부 수용층을 포함하는 스페이서를 나타낸 모식적인 도이다.
도 4는 본원 발명의 실시예 및 비교예에 따른 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 기존의 방식에 의해 제작된 경우의 실험 결과를 나타낸 것이고, 도 6에는 본원 발명에 따른 고체 산화물 연료 전지 소성용 스페이서를 사용하여 소성한 경우의 실험 결과를 나타낸 것이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀의 두께보다 큰 높이를 갖고, 상기 연료 전지 셀의 제조를 위한 소성 조건 하에서 상기 셀의 두께보다 높이가 작아지는 자기 희생층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 고체 산화물 연료 전지를 제작하기 위해서는 기본적으로 공기극, 연료극, 전해질 세 종류의 층을 만들어 적층하는 과정을 거쳐야 한다. 일반적으로 이러한 공정은 프레스법, 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법 등의 방법을 이용하여 연료극을 제작한 후 딥 코팅(Dip coating), 스크린 인쇄 등의 방법으로 전해질과 공기극을 적층하게 된다. 또한, 각 단계별로 소성 공정을 거쳐야 다음 막을 적층할 수 있기 때문에 공정시간 및 공정 비용이 높아지는 단점이 있다.
이에, 각 층을 시트형태로 가공하여 성질이 다른 2개 이상의 시트를 적층한 적층체를 동시 소성함으로서 공정을 줄이는 방법이 연구되었다. 하지만, 성질이 다른 2개 이상의 층은 열팽창 계수의 차이에 의해 서로 다른 수축 및 팽창 거동을 보이며, 이에 따라 소성 시 휨 현상이 발생하게 된다. 이러한 휨 현상이 발생하는 경우에는 셀이 받는 스트레스가 커져서 제품의 불량률이 높아지고, 소성 후 별도의 평탄화(Flattening) 공정이 필요하다는 문제가 있다. 따라서, 양질의 제품을 생산하기 위해서는 동시 소성 시 발생하는 휨 현상을 해결하여 평편한 셀을 얻어야 한다.
그렇기 때문에 본 발명자들은 소성 및 평탄화 과정을 동시에 진행할수 있는 본 발명을 하기에 이르렀으며, 이에 따라 열처리 과정을 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제조공정의 시간과 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 크기와 두께 조절이 용이하고, 셀을 균일하게 형성할 수 있어 제품의 불량률을 낮추고 생산성을 향상시켜 대량 생산에 용이한 이점이 있다.
고체 산화물 연료 전지 셀의 제조 과정은 상기 적층체를 포함하는 연료 전지 셀 내에 존재하는 유기물이 타는 바인더 번 아웃 (binder-burn out) 과정; 및 상기 바인더 번 아웃 과정 도중 또는 이후에 소성 과정을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스페이서는 바인더 번 아웃(binder-burn out) 과정에서 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀 내에 존재하는 유기물이 타는 동안 변형되지 않고 어느 정도 형태를 유지하며, 이에 따라 상부 세터 및 하부 세터 사이에 위치한 소성하고자 하는 샘플이 세터에 의해 눌리는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 과정은 200℃ 내지 600℃ 범위에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 500℃ 범위에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 과정 도중 또는 이후에 연료 전지 셀의 제조를 위한 소성 과정이 진행된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소성 과정에서 상기 자기 희생층이 번 아웃(burn out)되면서 두 층의 세라믹 세터가 샘플을 누르게 되어 적층체의 소성 과정과 동시에 평탄화 공정을 수행할 수 있고, 상기 자기 희생층이 번 아웃된다는 것은 앞서 설명한 바와 같이 자기 희생층이 기화 또는 용융하거나 형태가 변화하는 것을 포함한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료 전지 셀의 제조를 위한 소성 조건은 500℃ 내지 1500℃ 범위이고, 바람직하게는 600℃ 내지 1500℃ 범위이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소성 온도가 500℃ 이상인 경우에는 낮은 무게로 평탄화가 가능한 효과가 있고, 1500℃ 이하인 경우에는 높은 무게로 평탄화를 진행해야 하지만 보다 치밀한 전해질을 얻을 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 과정은 200℃ 내지 600℃ 범위에서 수행되고, 500℃ 내지 1500℃ 범위에서 상기 스페이서 내의 자기 희생층이 번 아웃되며, 800℃ 이상의 온도에서 적층체의 소결이 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소성 과정은 스페이서 내의 자기 희생층이 번 아웃되는 과정 및 적층체의 소결 과정을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃과 소성 과정은 온도 범위에 따라 구분되어 수행될 수도 있고, 같은 온도 범위라 하더라도 시간의 흐름에 따라 수행될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 온도 증가에 따라 바인더 번 아웃 과정이 진행된 후에, 소성 과정이 수행될 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 온도 증가에 따라 바인더 번 아웃 과정이 진행되고, 상기 바인더 번 아웃 과정보다 높은 온도 조건에서 소성 과정이 수행될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 온도 범위에 상관없이 시간이 지남에 따라 먼저 상기 바인더 번 아웃 과정이 수행되고 이후 소성 과정이 수행될 수도 있고, 같은 온도 범위에서 상기 바인더 번 아웃 과정 및 소성 과정이 수행될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 과정은 셀의 크기에 따라서 상기 바인더 번 아웃 및 소성 과정의 시간이 비례해서 커질 수 있다. 즉, 상기 셀의 크기가 커짐에 따라 더 많은 시간 동안 상기 바인더 번 아웃 및 소성 과정이 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 및 소성 과정은 1 시간 내지 12 시간 범위 내에서 이루어질 수 있고, 본 명세서의 실험예에서는 지름 35mm 크기의 셀을 사용하여 1시간 내지 3시간 범위에서 번아웃 및 소성을 수행하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 과정은 600 ℃ 이하의 온도에서 100% 수행될 수 있고, 상기 바인더 번 아웃이 일어나는 온도보다 높은 온도에서 소성 과정이 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서의 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 동일한 온도 범위라 할지라도 상기 바인더 번 아웃 과정이 70% 내지 80% 진행되었을 때부터 소성 과정이 동시에 수행될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 소성 공정 및 평탄화 공정을 따로 진행되어야 했던 부분을 하나의 공정으로 수행할 수 있으므로, 비용 및 시간이 절약되는 공정 상의 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스페이서의 자기 희생층은 상기 소성 조건 하에서 형태가 변화하여 상기 셀의 두께보다 높이가 작아지는 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생층은 상기 소성 조건 하에서 기화 또는 용융되는 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생층은 상기 소성 조건의 온도보다 낮은 기화점 또는 녹는점을 갖는 자기 희생 가능한 소재를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스페이서가 자기 희생층을 포함함으로써 적층체의 소성 시에 이를 이용하여 평탄한 소결체를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생 가능한 소재는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 카본 계열; 폴리머 계열; 카본 및 폴리머의 복합체; 카보네이트 계열; 및 금속 산화물 계열 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 스페이서는 자기 희생 가능한 소재를 포함함으로써 적층체의 소성 및 평탄화 공정을 2단계로 진행하지 않고 동시에 진행할 수 있으며, 상기 스페이서로서 알루미나를 사용하는 경우에는 상기 카본 계열, 폴리머 계열 등과 같이 자기 희생이 불가능하므로 연료 전지 셀의 제조 시 사용하여도 평탄한 소결체를 얻을 수 없고, 휨 현상 개선을 위해 별도의 평탄화 공정이 불가피하다.
본 명세서의 실험예에서 상기 언급한 알루미나 스페이서를 사용하여 적층체를 소성한 비교예를 나타내었으며, 상기 설명한 바와 같이 알루미나 스페이서를 사용한 경우에는 휘어져있는 소결체를 얻었으며 별도의 평탄화 공정이 필요하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카본 계열로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 550℃ 내지 700℃ 범위의 녹는점을 가지는 물질을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리머 계열로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 폴리비닐(polyvinyl)계, 아크릴(acrylic)계 등이 사용될 수 있다. 폴리비닐계 물질은 350℃ 의 녹는점을 가지고, 아크릴계는 270℃의 녹는점을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보네이트 계열로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 등과 같은 물질이 사용될 수 있으며, Li2CO3의 녹는점은 723℃이고, Na2CO3의 녹는점은 851℃이며, K2CO3의 녹는점은 891℃이다. 스페이서의 자기 희생층에 포함되는 자기 희생 가능한 소재로서 상기와 같은 카보네이트 계열의 혼합으로 인해 400℃ 내지 700℃ 범위의 낮은 공융 녹는점을 갖는 소재를 활용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 산화물 계열로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 CuO계 물질을 사용할 수 있으며, 상기 CuO계 물질은 1200℃ 내지 1300℃ 범위의 녹는점을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생 가능한 소재는 2종 이상의 물질을 포함하고, 이들의 공융 녹는점이 상기 소성 조건의 온도보다 낮다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스페이서는 원통형, 다각 기둥형 등 다양한 구조를 가질 수 있으며, 두 세라믹 세터 사이를 지지하는 형태라면 어느 구조라도 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생층은 CO3를 포함하는 탄산 계열 또는 CuO와 같이 소성 시 기화하지 않고 녹아서 그 형태가 남는 구조인 경우에는 샘플의 형태 변화 및 오염을 방지하기 위하여 상기 자기 희생층 외에 별도로 수용층을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상기 스페이서는 상기 자기 희생층의 하면에 구비된 하부 수용층을 더 포함하며, 상기 하부 수용층은 상기 자기 희생층이 기화되지 않고 남는 물질을 수용한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생층의 수용층은 샘플의 형태 변화 및 오염을 방지할 수 있는 구조라면 특별히 한정되지 않고, 다양한 구조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 수용층은 상기 자기 희생층을 수용하는 홈부를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 수용층의 상기 자기 희생층과 접하는 면에 대향하는 면의 면적은 상기 하부 수용층의 상기 자기 희생층과 접하는 면의 면적보다 크거나 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 수용층은 바람직하게는 凹 형태일 수 있다.
도 2에는 상기 기 희생층 및 상기 자기 희생층의 하면에 구비된 하부 수용층을 포함하는 스페이서의 구조를 모식적으로 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 수용층은 세라믹 재료를 포함하고, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 수용층의 높이는 상기 셀의 두께와 동일하거나 그 이하이다. 즉, 상기 셀의 두께란 적층체의 소성 후 최종 두께를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스페이서는 상기 자기 희생층의 상기 하부 수용층에 접하는 면에 대향하는 면에 구비된 상부 수용층을 더 포함할 수 있다.
도 3에는 자기 희생층, 상기 자기 희생층 하면에 구비된 하부 수용층및 상기 자기 희생층의 상면에 구비된 상부 수용층을 포함하는 스페이서의 구조를 모식적으로 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상부 수용층은 세라믹 재료를 포함하며, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상부 수용층과 상기 하부 수용층의 두께의 합이 상기 셀의 두께 범위 이하이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상부 수용층 및 하부 수용층은 지르코니아계; 알루미나계; 실리카계 및 타이타니아계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 이온 전도성을 가지는 고체산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 산화 지르코늄계, 산화 세륨계, 산화 란탄계, 산화 티타늄계, 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 YSZ는 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄으로서, (Y2O3)x(ZrO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.05 내지 0.15일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 ScSZ는 스칸디나비아 안정화 산화 지르코늄으로서, (Sc2O3)x(ZrO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.05 내지 0.15일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 SDC는 사마륨 도프 세리아로서, (Sm2O3)x(CeO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.02 내지 0.4일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 GDC는 가도리움 도프 세리아로서, (Gd2O3)x(CeO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.02 내지 0.4일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질의 두께는 10 ㎚ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 100 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극은 금속산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극은 페로브스카이트(perovskite) 형의 결정 구조를 가지는 금속 산화물 입자를 사용할 수 있으며, (Sm,Sr)CoO3, (La,Sr)MnO3,(La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Fe,Co)O3, (La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3 등의 금속산화물 입자를 포함할 수 있으며, 상기 금속산화물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 상기 연료극에 포함될 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극을 형성하는 재료로서 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 공기극을 형성하는 재료로서 스트론튬, 코발트, 철 등이 도핑된 란탄 망가나이트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 공기극은 La0.8Sr0.2MnO3(LSM),La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(LSCF) 등을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극은 전술한 전해질에 포함되는 물질 및 니켈 옥사이드가 혼합된 세메트(cermet)가 사용될 수 있다. 나아가, 상기 연료극은 활성탄소를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극은 연료극 지지층(ASL, Anode Support layer) 및 연료극 기능층(AFL, Anode Functional Layer)를 포함할 수 있다. 상기 연료극 기능층은 다공성 막일 수 있으며, 이는 연료극 지지층 및 전해질막 사이에 구비될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 연료극 기능층은 전해질막과 접하여, 전기화학적반응이 일어나는 영역이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극 지지층은 애노드의 지지층의 역할을 하며, 이를 위하여 연료극 기능층에 비하여 상대적으로 더 두껍게 형성될 수 있다. 또한, 상기 연료극 지지층은 연료를 연료극 기능층에까지 원활하게 도달하도록 하고. 전기 전도도가 우수하게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극은 공기극 지지층(CSL, Cathode Support layer) 및 공기극 기능층(CFL, Cathode Functional Layer)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 기능층은 다공성 막일 수 있으며, 이는 공기극 지지층 및 전해질 사이에 구비될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공기극 지지층은 전해질막과 접하여, 전기화학적 반응이 일어나는 영역이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 지지층은 캐소드의 지지층의 역할을 하며, 이를 위하여 공기극 기능층에 비하여 상대적으로 더 두껍게 형성될 수 있다. 또한, 상기 공기극 지지층은 공기를 공기극 기능층에까지 원활하게 도달하도록 하고. 전기 전도도가 우수하게 형성될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 지지하기 위한 하부 세터, 상기 하부 세터에 대향하여 구비된 상부 세터, 및 상기 하부 세터와 상기 상부 세터 사이의 두 지점 이상에 구비된 상기 스페이서를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세터는 고체 산화물 연료 전지의 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 소성하고자 할 때 사용되는 다공성의 세라믹 플레이트이며, 상기 세터를 이용하게 되면 피소성물의 변형을 방지하고, 균일한 열 전달을 통해 전기적인 특성을 유지시킬 수 있다.
즉, 상기 세터로서 다공성이 아닌 치밀한 물질을 사용하는 경우에는 바인더 번 아웃 과정 및 적층체의 소성 과정에서 발생하는 가스들이 제대로 빠져나가지 못하여 소성물의 변형 및 균열이 발생할 수 있고, 바인더 등이 번아웃되지 전 치밀한 세터의 표면에 적층체가 점착 또는 접착되는 특성으로 인해 균일한 소성체를 얻기 힘들어진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 세터 및 상기 상부 세터는 세라믹 재료를 포함하고, 상기 세라믹 재료는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세라믹 재료의 비제한적인 예로는 지르코니아계; 알루미나계; 실리카계 및 타이타니아계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 지르코니아계 또는 알루미나계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 세터 및 상기 상부 세터는 세라믹 재료로 이루어져 있으며, 지르코니아계 또는 알루미나계로 이루어져 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세터는 다공성이며, 이러한 성질을 기반으로 고체 산화물 연료 전지의 제작 시 변형이 적고 수율이 증대되는 효과를 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체는 공기극, 연료극 및 전해질을 차례로 적층한 형태를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체는 연료극 및 전해질을 차례로 적층한 형태를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체는 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질을 시트의 형태로 적층한 형태를 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 (a) 상기 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치의 하부 세터 상에 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 배치하는 단계; 및
(b) 상기 연료 전지 셀을 소성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 (b-1) 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도 구간에서 1차로 상기 적층체를 포함하는 연료 전지 셀 내의 유기물을 태우는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b-1) 단계 이후에 (b-2) 500℃ 내지 1500℃ 범위의 온도 구간에서 2차로 고체 산화물 연료 전지 셀을 소성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계 이후에 소성체와 세라믹 세터는 자연스럽게 분리될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법에 의하여 제조된 고체 산화물 연료 전지 셀을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법에 의해 제조된 고체 산화물 연료 전지 셀의 평탄도는 1 내지 1.1 범위인 것이 바람직하다.
상기 연료 전지 셀의 평탄도는 소성체를 평탄한 바닥에 놓았을 때 소성체가 휘어서 가장 높은 지점을 셀 두께로 나눴을 때 1 에 가까운 수치일수록 셀이 평탄하다고 말할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
1. 테입캐스팅법으로 제조된 NiO-YSZ-카본 블랙 연료극 지지체 그린 시트, NiO-YSZ 연료극 기능층 그린 시트, YSZ 전해질 그린 시트를 순서대로 적층하여 연료극 지지형 전해질 적층체를 형성한다.
2. GS 조성
GS의 조성은 파우더, 용매 : 톨루엔/에탄올, 바인더 용액 : Ferro 바인더용액(Ferro Binder Solution) (톨루엔, 바인더, 가소제(Plasticizer) 혼합 용액), 분산제(Dispersant) : a-터피놀(a-terpineol)을 포함한다.
3. 실시예에서 사용된 스페이서 재료는 그래파이트 파우더(Graphite Powder)로 프레싱법을 사용하여 1mm 두께를 가지는 지름 1cm 의 그래파이트 스페이서(Graphite Spacer)를 제조하였다.
4. 도4 와 같이 적층체는 기공이 있는 지르코니아 세터 위의 중간 부분에 위치하고 그래파이트 스페이서는 세터 양 끝 부분에 배치하여 놓는다.
5. 그래파이트 스페이서 위에 평탄화를 위한 기공이 있는 지르코니아 세터를 위치시킨다.
6. 그린 시트 내의 분산제, 바인더, 가소제 등의 폴리머가 번 아웃될 수 있는 구간 230℃, 350℃에서 3시간 유지시키고 그래파이트 번 아웃이 시작되는 550℃까지 급격한 평탄화를 방지시키기 위하여 분당 1℃씩 승온시켜 550℃에서 3시간 유지시켜 평탄화가 되도록 하였다.
7. 최종 1350 ℃까지 소결하여 YSZ 전해질 치밀화를 시켰다.
8. 평탄도는 평균 1.0~1.02 정도를 같는 소결체를 얻을 수 있다.
< 비교예 >
1. 실시예와 같은 적층체를 1mm 두께를 가지는 고순도 알루미나 스페이서를 사용하여 같은 소결 프로파일(Profile)로 열처리를 진행하였다.
2. 도4 와 같이 실시예와 비교하여 소결체가 휘어있는 것을 확인할 수 있으며, 셀 두께에 상관없이 바닥면에서 휘어져있는 높이까지 알루미나 스페이서 두께와 같이 약 1 mm 휘어져서 평탄도는 1.2 내지 1.8 정도로 셀 두께에 따라 달라졌다.
3. 이들 휘어진 소결체는 실시예에 비해 약 2배 내지 3배 더 무거운 무게의 지르코니아 세터를 활용하여 1350℃ 재소결을 통해 평탄화를 진행하였고 최종 평탄도 1.02 내지 1.05 정도의 소결체를 얻을 수 있다.
도 5에는 기존의 방식에 의해 제작된 경우의 실험 결과를 나타내었고, 도 6에는 본원 발명에 따른 고체 산화물 연료 전지 소성용 스페이서를 사용하여 소성한 경우의 실험 결과를 나타내었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀의 두께보다 큰 높이를 갖고, 상기 연료 전지 셀의 제조를 위한 소성 조건 하에서 상기 셀의 두께보다 높이가 작아지는 자기 희생층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 소성 조건은 500℃ 내지 1500℃ 범위의 온도인 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 자기 희생층은 상기 소성 조건 하에서 형태가 변화하여 상기 셀의 두께보다 높이가 작아지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 자기 희생층은 상기 소성 조건 하에서 기화 또는 용융되는 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 자기 희생층은 상기 온도보다 낮은 기화점 또는 녹는점을 갖는 자기 희생 가능한 소재를 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 자기 희생 가능한 소재는 2종 이상의 물질을 포함하고, 이들의 공융 녹는점이 상기 온도보다 낮은 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 자기 희생 가능한 소재는 카본 계열; 폴리머 계열; 카본 및 폴리머의 복합체; 카보네이트 계열; 및 금속 산화물 계열 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 스페이서는 상기 자기 희생층의 하면에 구비된 하부 수용층을 더 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 하부 수용층의 상기 자기 희생층과 접하는 면에 대향하는 면의 면적은 상기 하부 수용층의 상기 자기 희생층과 접하는 면의 면적보다 크거나 같은 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 하부 수용층은 상기 자기 희생층을 수용하는 홈부를 갖는 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 하부 수용층은 세라믹 재료를 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 하부 수용층의 높이는 상기 셀의 두께 이하인 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 스페이서는 상기 자기 희생층의 상기 하부 수용층에 접하는 면에 대향하는 면에 구비된 상부 수용층을 더 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 상부 수용층은 세라믹 재료를 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 상부 수용층과 상기 하부 수용층의 두께의 합이 상기 셀의 두께 이하인 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.
  16. 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 지지하기 위한 하부 세터, 상기 하부 세터에 대향하여 구비된 상부 세터, 및 상기 하부 세터와 상기 상부 세터 사이의 두 지점 이상에 구비된 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 스페이서를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 스페이서는 상기 하부 세터 상에 구비되는 연료 전지 셀이 상기 상부 세터와 접하지 않고, 상기 하부 세터와 상기 상부 세터 사이의 공간이 유지하도록 위치가 선택되는 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 하부 세터 및 상기 상부 세터는 세라믹 재료를 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치.
  19. (a) 청구항 16에 따른 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치의 하부 세터 상에 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 배치하는 단계; 및
    (b) 상기 연료 전지 셀을 소성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법.
  20. 청구항 19에 따른 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법에 의하여 제조된 고체 산화물 연료 전지 셀.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 고체 산화물 연료 전지 셀의 평탄도는 1 내지 1.1 범위인인 것 고체 산화물 연료 전지 셀.
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