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Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur kontinuierlichen Bestimmung
kleinster Mengen von Wasser in gasförmigen oder organischen flüssigen Substanzen
nach der Karl-Fischer-Methodè, mit einem Vorratsgefäß für das mit einem geeigneten
Lösungsmittel versetzte Karl-Fischer-Reagenz, mit einer Indikatorelektroden einschließenden
Vorrichtung zur Vortitration der Reagenzlösung nach der Dead-stop-Methode und mit
einem Haupttitriergefäß zum Hindurchleiten eines kontinuierlichen Stroms der zu
untersuchenden Substanz, in welchem Indikator- und Generatorelektroden zur coulometrischen
Titration nach der Dead-stop-Methode angeordnet sind.
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Für die chemische Prozeßführung ist es oft wichtig, entweder völlig
wasserfreie Substanzen, speziell Gase oder Flüssigkeiten, einzusetzen oder solche
mit sehr geringem, aber konstant zu haltendem Wassergehalt. Diese Forderung der
chemischen Prozeßführung kann aber erst erfüllt werden, wenn man meßtechnisch in
der Lage ist, derart geringe Wassergehalte absolut oder auch nur die Änderung des
Wassergehaltes in der Größenordnung von wenigen ppm (part per million= 10-6) genau
genug zu bestimmen.
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Für die diskontinuierliche Bestimmung des Wassergehaltes, hauptsächlich
in organischen Flüssigkeiten, hat sich die Karl-Fischer-Titration bewährt. Bei dieser
Titration verwendet man zur Indikation vorteilhafterweise die sogenannte Dead-stop-Methode.
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Bei kontinuierlich ablaufenden chemischen Verfahren mit kontinuierlich
zum und abzuführenden Substanzen ist auch -die kontinuierliche Messung, vor allem
der wichtigsten Meßwerte, erwünscht. Der Wassergehalt der einzusetzenden Substanzen
gehört bei einigen Verfahren zu den wichtigen Meßwerten.
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In der »Zeitschrift für analytische Chemie«, Band 186, S. 176 bis
186, ist ein Meßverfahren und ein Meßgerät zur »kontinuierlichen Messung von Spuren
Wasser in Flüssigkeiten mit einer automatischen, coulometrischen Titrationsmethode«
beschrieben.
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Nach dieser Vorbeschreibung wird vor der eigentlichen Wasserbestimmung
der Probelösung in der Haupttitration die Reagenzlösung durch Vortitrieren auf die
Wasser-/Jodkonzentration von Null eingestellt, indem ein mit Wasser- oder Bromdämpfen
beladener Stickstoffstrom, je nachdem, ob in der Reagenzlösung eine zu hohe Jodkonzentration
oder ein Wasserüberschuß herrscht, durch das Vorratsgefäß mit der Reagenzlösung
.geleitet wird. Die Beladung des getrockneten Stickstoffs mit Wasser- oder Bromdämpfen
erfolgt auotmatisch, aber hierfür ist eine recht komplizierte Apparatur notwendig.
Als Nachteil ist anzusehen, daß immer der ganze Vorrat an Reagenzlösung der Vortitrierung
unterworfen wird, wobei beigeigem längeren Pendeln um den Neutralpunkt zu viel Karl-Fischer-Reagenz
verbraucht wird. Auch die beschriebene » »coulometrische Zelle« ist in ihreüi Aufban
sehr kompliziert. Sie selbst besteht aus mehreren spezielI geformten Gefäßen, die
mehrfach durch Glasröhren in spezieller Weise miteinander verbunden sind. Sie besitzt
einen eigens für sie entwickelten Rührer, der mit 500 Upm umläuft und die Indikatorelektroden
und die Generatoranode trägt. Die Zuleitung zu den drei bewegten Elektroden erfolgt
über Quecksilberbäder. Für den Betrieb der Zelle ist es notwendig, daß die feststehende
Kathode von der sich drehenden Anode durch
ein Diaphragma getrennt ist, das verständlicherweise
bei einer nicht ganz sauberen Probelösung sehr schnell verstopft, wodurch die Genauigkeit
des angezeigten Meßwertes in Frage gestellt wird.
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Außerdem ist die Meßgenauigkeit nicht immer ausreichend; sie ist
angegeben als Bestimmbarkeitsgrenze von 0,002 °/o = 20 - 10.000 ppm.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Meßgenauigkeit
der Apparatur auf einen Wert von etwa 1 ppm zu steigern und zugleich den apparativen
Aufwand zu verkleinern.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Vorratsgefäß
für die mit einer geringen Menge Wasser versetzte Reagenzlösung als Mariotte'sche
Flasche ausgebildet und mit einem getrennten Vortitriergefäß verbunden ist; daß
das Vortitriergefäß mit einem Paar Generatorelektroden zur coulometrischen Titration
der Reagenzlösung ausgerüstet ist und an den Gasraum eine Zuführungs- und Abführungsleitung
für getrocknetes Spülgas angeschlossen ist; daß das Vortitriergefäß durch seine
Gasabführungsleitung und durch eine Kapillare zur Abführung definierter Mengen der
vortitrierten Reagenzlösung mit dem Gasraum des Haupttitriergefäßes verbunden ist
und daß die Indikator- und Generatorelektroden des Haupttitriergefäßes kreisringförmig
ausgebildet und im Boden des Haupttitriergefäßes koaxial zu dem von einer unter
dem Gefäßboden angeordneten Antriebseinheit eines Magnetrührers erzeugten rotierenden
Magnetfeld eingelassen sind und auf diesen Elektroden schleifend beweglich ein an
sich bekannter mit Polytetrafluoräthylen überzogener Magnetrührstab angeordnet ist.
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Mit dieser Meßanordnung lassen sich kontinuierlich Wassergehalts
änderungen kleiner 1 ppm einwandfrei ermitteln, und zwar bei einem absoluten Wassergehalt
in der Nähe von Null. Es ist auch möglich, den absoluten Wassergehalt mit einer
Genauigkeit von etwa lppm zu bestimmen, wenn man den Nullpunkt des Meßgerätes mit
einer absolut wasserfreien Prüfsubstanz einstellt. Der Meßbereich des ersten in
der Produktion eingesetzten Gerätes ist 0 bis 50 ppm. Es ist leicht möglich, auf
elektrischem Wege oder auch durch Änderung der Mengenverhältnisse der zulaufenden
Reagenzlösung, der zulaufenden Prüfsubstanz und des Flüssigkeitsvolumens des Haupttitriergefäßes,
die Meßbereiche und Meßgenauigkeit zu variieren. Zudem ist dieses neue Meßgerät
kaum störanfällig und verlangt wenig Wartungsaufwand.
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Die Elektroden des Haupttitriergefäßes werden durch den Magnetrührer
ständig mechanisch gesäubert. Die Anordnung der Elektroden im Haupttitriergefäß
ist so gewählt, daß beim Umlauf des Magnetfeldes und des Magnetrührers keine störenden
Spannungen induziert werden. Beides trägt in vorteilhafter Weise zur Meßgenauigkeit
bei.
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Ein weiterer Vorteil der Meßanordnung besteht darin, daß sie die
Einstellung des Reagenz in einfachster Weise durch die coulometrische Titration
erlaubt, ohne den hohen apparativen Aufwand für die Zufuhr des mit Wasser- oder
Bromdampf beladenen Stickstoffs zu erfordern.
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Darüber hinaus ermöglicht die Meßanordnung gerade so viel Reagenzlösung
nach und nach vorzutitrieren
wie sie bei der anschließenden Haupttitration
verbraucht wird, ohne den gesamten Vorrat an Reagenzlösung der Vortitration zu unterwerfen.
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Die Anordnung des Vorratsgefäßes als Mariotte' sche Flasche bewirkt
die gleichmäßige Versorgung des Haupttitriergefäßes mit dem vortitrierten Reagenz,
die sich in vorteilhafter Weise auf die Meßgenauigkeit der Meßanordnung auswirkt.
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An Hand der Zeichnungen wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung
erläutert.
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Fig. 1 zeigt schematisch die Anordnung der einzelnen Gefäße; Fig.
2 zeigt die Elektrodenanordnung im Haupttitriergefäß gemäß Schnitt 11-11; F i g.
3 zeigt schematisch die elektrische Schaltung der coulometrischen Vortitrierung;
F i g. 4 gibt in Form eines Blockschaltbildes die Schaltung für die coulometrische
Haupttitrierung wieder.
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Ein etwa 10 1 fassendes Vorratsgefäß 1 enthält die mit geringen Mengen
Wassers versetzte Reagenzlösung aus etwa 10 Teilen Karl-Fischer-Reagenz und 90 Teilen
Methanol als geeignetem Lösungsmittel.
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Über eine jeweils unterhalb der Flüssigkeitsoberflächen angeschlossene
Leitung 2 ist das Vorratsgefäß 1 mit dem Vortitriergefäß 3 verbunden. Das Vorratsgefäß
1 ist oben luftdicht verschließbar und -mit einem Tauchrohr 4 versehen, das über
eine Leitung 5 mit dem Gasraum des Vortitriergefäßes 3 in Verbindung steht. Hierdurch
ist das Vorratsgefäß 1 als Mariotte'sche Flasche an das Vortitriergefäß 3 angeschlossen,
sodaß sich in diesem die Flüssigkeitshöhe so einstellt, daß sie mit dem Ende des
Tauchrohres 4 im Vorratsgefäß 1 niveaugleich ist. Aus dem Vortitriergefäß 3 abgezogene
Reagenzlösung wird aus dem Vorratsgefäß 1 selbsttätig ersetzt, ohne daß sich im
Vortitriergefäß 3 die Druckverhältnisse ändern.
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Bei einem Verbrauch von 50 bis 60 ml/h Reagenzlösung zur vorgesehenen
Wassergehaltsbestimmung reicht der Inhalt des Vorratsgefäßes 1 für etwa 1 Woche
bei 24stündigem Betrieb Über so lange Zeit hinweg ist die Reagenzlösung nicht stabil.
Daher muß sie kurze Zeit vor ihrer Verwendung genau eingestellt werden, was in dem
relativ kleinen Vortitriergefäß 3 (Flüssigkeitsinhalt etwa 150 ml) mittels coulometrischer
Titration und Indikation nach der Dead-stop-Methode automatisch geschieht.
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Die einfache Voraussetzung hierfür ist lediglich, daß die Reagenzlösung
einen geringen Wasserüberschuß hat.
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Zur Indikation nach der Dead-stop-Methode ist das Vortitriergefäß
3 mit einem Paar Indikatorelektroden 6 und zur coulometrischen Titration mit einem
Paar Generatorelektroden 7 ausgerüstet, die aus Platin bestehen und die von oben
in die Reagenzlösung eintauchen.
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F i g. 3 zeigt, wie die Elektroden elektrisch geschaltet sind. Nach
der Dead-stop-Indikation werden die Indikatorelektroden 6 an eine Gleichspannung
von 10bis50 mV, hier etwa 45 mV, gelegt; dann nämlich fließt kein Strom, wenn ein
Wasserüberschuß in der Reagenzlösung herrscht, und es fließt ein Strom von 40 bis
50 ZA, wenn Wassermangel, d. h. ein Jodüberschuß, vorliegt. Im Umschlagbereich ist
die Änderung des Indikatorstromes groß bei nur geringer Änderung der Wasser- bzw.
Jodkonzentration. ~Bei Jodmangel, also Wasserüberschuß kann man durch Elektrolyse
an den Generatorelektroden 7 Jod in der
Reagenzlösung erzeugen, wodurch letztlich
das Wasser gebunden wird, Dies Wechselspiel wird nun in der einfachen, aber für
die Einstellung der Reagenzlösung ausreichenden Schaltung ausgenutzt. Im Indikatorstromkreis
befindet sich ein KontaktgalvanometeI26 oder ein engt5. sprechend empfindliches
Relais-26, das bei steigels dem Indikatorstrom (das bedeutet Wassermangel = Jodanreicherung)
über den Kontakt 25 den Generatorstrom unterbricht und damit die elektrolytische
Joderzeugung stoppt.
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Wie F i g. 3 zeigt, hat die Spannungsquelle. im Generatorstromkreis
eine Spannung von 3 V. Es kann zweckmäßig sein, das Kontaktgalvanometer mit mehreren
Kontakten zu versehen, um die Generatorstromstärke stufenweise zu schalten, wodurch
eine bessere Anpassung erreicht wird. Damit der Generatorstrom die Indikation nicht
verfälscht, sind die beiden Stromkreise getrennt voneinander aufzubauen.
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Um lokale Konzentrationsunterschiede nicht aufkommen zu lassen und
um einen Gasüberzug der Platinelektroden zu vermeiden, muß die Reagenzlösung im
Vortitriergefäß intensiv gerührt werden, was durch den auf dem Boden befindlichen
Magnetrührstab 8 besorgt wird, der seinerseits von dem unter -dem Vortitriergefäß
angeordneten Antrieb 9 angetrieben wird.
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Bei der Elektrolyse entsteht Wasserstoff, der ständig mittels eines
Spülgasstromes abgeführt werden muß. Das Spülgas, vorzugsweise Luft, wird über die
Leitung 10 mit der Druckvorlage 11 und dem Trockner 12 zugeführt, von dem der nun
getrocknete Spülgasstrom über die Kapillare 13, zu seiner Mengenbegrenzung, in das
Vortitriergefäß 3 geleitet wird.
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Während das Spülgas vom Vortitriergefäß 3 durch die Leitung 14 in
das Haupttitriergefäß 15 geleitet wird, von wo man es über die Leitung 16 wieder
abführt, fließt die durch coulometrische Titration eingestellte Reagenzlösung in
ihrer Menge begrenzt durch die Kapillarel7 in das Haupttitriergefäß 15 und tropft
von oben in das schon vorhandene Gemisch aus Reagenzlösung und Prüfsubstanz. Die
Prüfsubstanz wird durch die Kapillarel8 mit vorgeschaltetem Überlauf 19 zur Konstanthaltung
des Vordruckes in definierten Mengen dem Haupttitriergefäß 15 zugeführt und tropft
im Falle einer Flüssigkeit ebenfalls von oben in das schon vorhandene Gemisch. Ist
die Prüfsubstanz ein Gas, wird die Kapillare 18 zweckmäßig so weit verlängert; daß
sie in die Flüssigkeit im Haupttitriergefäß 15 eintaucht Auch die Druckkonstanthaltung
19 muß anders, bei spielsweise als Abtauchung, ausgeführt sein.
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Um in dem Haupttitriergefäß 15 immer eine konstaut Flüssigkeitsmenge
zu haben, ist es mit einem Überlauf 20 versehen, der hier in Bodennähe an das Haupttitriergefäß
15 angeschlossen ist.
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Die das Spülgas abführende Leitung 16 - teilt sich und ist an die
Scheitelpunkte der Überläufe 19 und 20 angeschlossen, um diese zu belüften, damit
die Überläufe nicht als Heber wirken können. Außerdem ist der überlauf 20 noch mit
einem frei belüfteten Stutzen versehen.
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Im Boden des Haupttitriergefäßes sind in konzentrischer Anordnung
die Indikator- und Generatorelektroden 22 eingelassen, so daß nur ihre Oberflächen
wirksam sind, die von dem Magnetrührstab 23 ständig gesäubert werden. Der Magnetrührstab
23 ist mit Polytetrafluoräthylen überzogen und wird
von dem Antrieb
24 angetrieben. Da die Achse des Magnetrührers 23 und 24 mit der der konzentrischen
Elektrodenordnung zusammenfällt, werden von den Elektroden keine Feldlinien in Abhängigkeit
von der Zeit geschnitten, so daß mit störenden, induzierten Spannungen nicht gerechnet
werden braucht. Zur Erhöhung der Rührintensität ist das Haupttitriergefäß gegebenenfalls
mit Strömungsstörern (nicht gezeichnet) zu versehen.
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Die Indikatorelektroden 21 liegen in der Mitte (s. F i g. 2), und
zwar ist die negative Indikatorelektrode als zentralgelegene kreisscheibenförmig
und die positive Indikatorelektrode als Ringelektrode ausgebildet. Als Ringelektroden
folgen dann erst die negative und dann die positive Generatorelektrode 22.
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Fig. 4 zeigt die elektrische Schaltung der Elektroden. Die Indikatorelektroden
21 liegen in einem Zweig der Brückenschaltung mit dem Galvanometer 27 und den Widerständen
Rr und R R2 ist ein Einstellwiderstand zur Abgleichung der Brücke und zum Einstellen
des Arbeitspunktes. Entsprechend der Dead-stop-Indikation liegt die Brücke an einer
Spannung von etwa 45 mV.
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Während es für die Vortitration ausreichend ist, den Generatorstrom
impulsweise oder in Stufen zuzuschalten, ist es bei der Haupttitration notwendig,
den Generatorstrom kontinuierlich zu steuern. Hierzu wird an der Brückenschaltung
eine Diagonalspannung abgenommen, die im Umschlagbereich des Gemisches aus Reagenzlösung
und Prüfsubstanz der Wasser-/Jodkonzentration entspricht. Diese Diagonalspannung
steuert einen Verstärker 28 aus, der über einen Trenntransformator 29 den Generatorstrom
im Bereich von 0 bis 50mA an die Generatorelektroden 22 liefert. Da der Generatorstrom
nach dem Faraday' schen Gesetz der Wassermenge bei vollständiger Umsetzung und ohne
Neben- bzw. Sekundärreaktionen entspricht, wird der Generatorstrom über den Schreiber
30 geleitet, mit dem nach entsprechender Eichung sofort die Wassergehalte aufgeschrieben
werden.
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Dieser Wert stimmt nur, wenn Reagenzlösung und Prüfsubstanz im vorbestimmten
Verhältnis zufließen.
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Während nun die Reagenzlösung im Meßgerät, also in einem Raum annähernd
konstanter Temperatur, aufgehoben wird, so daß hier die Zulaufmenge konstant ist,
kommt die Prüfsubstanz gegebenenfalls aus einer Anlage mit wetterbedingten Temperaturunterschieden.
Diese unterschiedlichen Temperaturen haben über die Viskosität Einfluß auf die Menge
der zulaufenden Prüfsubstanz. Wenn es also zu umständlich ist, die Temperatur der
zulaufenden Prüfsubstanz und damit ihre Zulaufmenge konstant zu halten, korrigiert
man mit Hilfe temperaturabhängiger Widerstände den durch die Veränderung der Viskosität
entstehenden Fehler innerhalb der elektrischen Schaltung. Der Widerstand 31 symbolisiert
solch ein Korrekturglied.
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Fließt ein Generatorstrom, so durchdringen die Stromfäden den ganzen
Elektrolyt und überstreichen auch die - Indikatorelektroden, denen hierdurch ein
anderes Potential und vor allem eine andere Potentialdifferenz aufgedrückt wird.
Um nun die Potentialdifferenz, die auf den Regler störenden Einfluß
nimmt, zu kompensieren,
wird bei der vorliegenden Elektrodenanordnung, die positive Generatorelektrode über
eine im Bereich ihrer Durchbruchspannung betriebene Diode 32 in Serie mit einem
hochohmigen Wderstand 33 mit der positiven Indikatorelektrode verbunden. Die Durchbruchspannung
der Diode soll annähernd der Spannung entsprechen, bei der im Elektrolyt der Generatorstrom
zu fließen beginnt.