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Verfahren zur genauen Bestimmung von Kohlenstoff in Metallen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur genauen Bestimmung von kleinen und kleinsten Kohlenstoffgehalten
(von 0,1 bis 0,001 O,OOl6/o) in Metallen, vorzugsweise in Stahl und Eisen, mit Hilfe
einer coulometrischen Titration mit einem durch eine äußere Elektrolyse hergestellten
Reagenz und automatischer Steuerung der Titration.
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Es sind zur Bestimmung von kleinen Kohlenstoffgehalten mehrere Verfahren
bekanntgeworden, die in zwei Gruppen unterteilt werden können.
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Die erste Gruppe benutzt ein Verfahren, bei dem das aus der Verbrennung
der Proben erhaltene Kohlendioxyd in Absorbern aufgefangen oder ausgefroren und
nachher gewogen wird. Diese Verfahren sind kostspielig, benötigen viel Zeit und
besonders gut geschultes Laboratoriumspersonal.
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Die zweite Gruppe der Verfahren führt die Kohlenstoffbestimmung auf
eine konduktometrische oder coulometrische Messung zurück, wobei sowohl für das
konduktometrische als auch für die coulometrischen Verfahren Meßanlagen entwickelt
werden.
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Dem konduktometrischen Verfahren haften jedoch einige Nachteile an,
die sich auch durch weitere Verfeinerung und Vervollkommnung der Meßapparaturen
nicht beseitigen lassen. Der schwerwiegendste Nachteil ist der, daß für die jeweiligen
Analysen eine Absorptionslösung von genau definierter Konzentration benötigt wird,
da das Analysenergebnis weitgehend von der genauen Einhaltung dieser Konzentration
abhängig ist. Weiter sind bei diesem Verfahren Vergleichsproben erforderlich, an
welche die bei den Analysen ermittelten Werte angeschlossen werden müssen. Ohne
vorherige Eichung ist die Meßanlage also unbrauchbar.
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Ein gewisser Fortschritt wurde durch die coulometrischen Verfahren
zur Bestimmung zur Ermittlung kleinster C-Gehalte erzielt. Diese Verfahren geben
Absolutwerte, d. h., die Meßergebnisse brauchen nicht über Vergleichsproben ausgewertet
zu werden, sondern können unmittelbar aus der Messung einer rein elektrischen Größe
- der Elektrizitätsmenge - errechnet werden. Die Verfahren benötigen auch keinerlei
eingestellte Titerlösungen, so daß damit eine wesentliche Fehlerquelle entfällt.
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Als Meßnormal wird bei dem coulometrischen Verfahren das Coulomb
benutzt, welchem nach dem Faradyschen Gesetz eine genau definierte Reagenzmenge
zugeordnet ist.
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Dem Einsatz coulometrischer Meßverfahren stand bisher der Mangel
an brauchbaren Meßanlagen entgegen. Vor allem fehlten Generatorzellen, die einen
1000/oigen Umsatz der Elektrizitätsmenge bei der elektrolytischen Reagenzerzeugung
garantieren.
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Auf der anderen Seite ließen die vorhandenen elektrischen Meßgeräte
zur Bestimmung der Elektrizitätsmenge wegen der notwendigen genauen Konstanthaltung
des Stromes nur Stromstärken bis zu 100mA zu. Aus diesem Grunde benötigen die bisherigen
coulometrischen Verfahren verhältnismäßig lange Analysenzeiten und sind daher für
schnelle Bestimmungen nicht geeignet.
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Ein weiterer großer Nachteil hat sich die unmittelbare Einleitung
der aus dem Verbrennungsrohr des Ofens kommenden Verbrennungsgase in das Absorptionsgefäß
erwiesen. Die stark unterschiedliche Zusammensetzung der Verbrennungsgase bedingt
eine sehr unterschiedliche CO2-Absorption, so daß sich alle Unregelmäßigkeiten während
der Verbrennung der Probe unmittelbar auf die Absorption und damit auch auf das
Analysenergebnis auswirken.
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Das zuerst von Herrn Prof; Oelsen im Jahre 1951 angegebene Verfahren
hat aus dem abenerwähnten Grunde große Streuungen der Analysenwerte ergeben, die
man mit anderen Ursachen in Zusammenhang gebracht und versucht hat, durch Kontaktöfen,
die man in dem Gasweg einschaltet, die Analysenfehler zu verkleinern. Diese Maßnahmen
haben jedoch nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt. Es konnte durch sorgfältige
Untersuchungen nachgewiesen werden, daß diese zusätzlichen Kontaktöfen überflüssig
sind und das Analysenergebnis in keiner Weise in Richtung kleinerer Streuungen zu
verbessern gestatten.
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Bei den bisher bekannt gewordenen coulometrischen Apparaturen wurden
als Meßelektroden zur potentiometrischen Bestimmung des Analysenendpunktes bei einer
alkalimetrischen Messung Platinelektroden benutzt. Die Platinelektrode gibt aber
in der benutzten Absorptionslösung weder ein kon-
stantes noch ein
definiertes Potential. Da es jedoch bei der Bestimmung von kleinen Kohlenstoffgehalten
auf eine sehr genaue potentiometrische Messung zur Ermittlung des Titrationsendpunktes
ankommt, bedingen Fehler, die von der Meßkette herrühren, Streuungen der Analysenergebnisse.
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Das Meßverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stellt ein verbessertes
Oelsen-Verfahren dar; es ist ein Verfahren zur genauen Bestimmung von Kohlenstoff
in Metallen, vorzugsweise in Stahl, nach der Methode der Verbrennung in Sauerstoff
und nachfolgender coulometrischer Titration mit einem durch eine äußere Elektrolyse
hergestellten Reagenz und zeichnet sich dadurch aus, daß das gesamte während des
ganzen Verbrennungsvorganges anfallende Gemisch von Sauerstoff und Kohlendioxyd
in einem Auffanggefäß gesammelt, darin homogenisiert und anschließend in ein Reaktionsgefäß
übergeführt wird, in dem, wie an sich bekannt, die coulometrische Titration mit
dem durch äußere Elektrolyse hergestellten Reagenz stattfindet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff
und die hierzu entwickelte Meßanlage sind von den oben beschriebenen Fehlerquellen
frei und gestatten außerdem, durch eine weitgehende Automation der Bestimmung eine
sehr schnelle, genaue und zuverlässige Kohlenstoffanalyse durchzuführen, da auf
alle Lösungen, die eine genau festgelegte Zusammensetzung und Konzentration haben
müssen, verzichtet werden kann.
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Bei dem oben beschriebenen bekannten coulometrischen Verfahren werden
die Verbrennungsgase unmittelbar in ein Reaktionsgefäß eingeleitet. Erfahrungsgemäß
verläuft jedoch der Verbrennungsvorgang unregelmäßig, so daß die Verbrennungsgase
eine stark unterschiedliche Zusammensetzung haben. Eine genaue quantitative Absorption
ist daher mit dem bekannten Verfahren nicht möglich, so daß als Folge davon verhältnismäßig
große Streuungen der gemessenen Werte auftreten.
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Nach dem neuen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden
die Verbrennungsgase zunächst in einem Zwischengefäß aufgefangen. Infolge der inneren
Molekularbewegung der Gase wird hier eine Durchmischung erzielt, so daß ein verhältnismäßig
homogenes Gasgemisch in das Absorptionsgefäß eingeleitet wird, wo nunmehr eine vollständige
Absorption stattfindet.
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Die potentiometrische Endpunktbestimmung bei der CO,-Ermittiung geschieht
erfindungsgemäß unter Zuhilfenahme einer Glas-Kalomel-Meßkette.
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Die Wirkungsweise der Erfindung wird nachstehend an Hand einer Zeichnung
näher erläutert.
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Der Analysengang ist kurz folgender: Der aus der Sauerstoffbombe
kommende Sauerstoff wird durch einen Trockenturm 1 mit Natronkalkfüllung unmittelbar
in den Verbrennungsofen 2 eingeleitet. Die austretenden Verbrennungsgase werden
zur Absorption des vorhandenen Schwefeldioxyds durch zwei U-Rohre 3 geführt. Das
erste enthält Chromschwefelsäure, das zweite leicht angesäuertes Wasser.
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Über einen Zweiwegehahn 4 werden in einem Zwischenbehälter 5 von
etwa 1 1 Inhalt die gesamten Verbrennungsgase aufgefangen. Nach beendeter Verbrennung
und guter Durchspülung des Verbrennungsweges und der Gasleitung wer-
den die gesammelten
Gase anschließend in die Absorptionslösung im Gefäß 8, die als wirksame Bestandteile
OH-Ionen enthält, eingeleitet.
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Das eigentliche Absorptionsgefäß 8 besteht nur noch aus einem einfachen
hohen Becherglas, in welchem sich ein magnetischer Rührer, eine Meßkette 9 und die
Einleitungsvorrichtung 7 für das Gas befinden. Bei dieser Gaseinleitung wurde aus
dem obengenannten Grunde von der bisher ausschließlich benutzten Glasfritte abgegangen
und sogenannte Luftsteine verwendet, wie sie von Aquarien her bekannt sind. Sie
bestehen aus einem feinporigen Bimsstein, der eine außerordentlich feine Gasverteilung
ergibt. Gegenüber der Glasfritte hat er, wie sich bei längerem Gebrauch zeigte,
auch noch den Vorteil, daß er sich durch das gebildete Bariumcarbonat nicht zusetzt.
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Nachdem alles Gas aus dem Gefäß über den Luftstein 7 in die Absorptionslösung
eingeleitet ist, beginnt die coulometrische Titration.
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Durch Betätigung eines Druckknopfes am pH-Regler 14 wird die Titration
eingeleitet.
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Der pH-Regler 14 besteht aus einem hochempfindlichen Spannungsmesser
mit einem hohen Eingangswiderstand und mehreren elektronischen Schaltrelais, die
zur Betätigung der verschiedenen Schaltzustände dienen. Die Steuerung aller Vorgänge
im Gerät erfolgt als Funktion der von der Meßkette 9 gegebenen Spannung. Gespeist
wird die gesamte Meß- und Schalteinrichtung aus einer netzbetriebenen Konstantspannungsquelle.
In einem Vorratsbehälter 13 ist eine Lösung eines Elektrolyten enthalten, die mittels
Elektrolyse in einer Generatorzelle 11 die Titrierlösung ergibt. Bei Beginn der
Titration öffnet der Regler 14 das Magnetventil 12 und gleichzeitig die Stromzufuhr
zur Generatorzelle 11, in der außerhalb des Absorptionsgefäßes 8 die Titrierlösung
elektrolytisch erzeugt wird. Der Titrationsverlauf wird durch den Geber 9 potentiometrisch
verfolgt, wobei die Abschaltung bei einem vorgegebenen, im alkalischen Gebiet liegenden
pH-Wert erfolgen soll. Um jede Übertitration mit Sicherheit zu vermeiden, erfolgt
bei etwa pH = 7,5 die Umschaltung des Magnetventils 12 auf eine Zwischenstellung
»Tropfen«, so daß die Titrierlösung nur tropfenweise dem Absorptionsgefäß zugeführt
wird. Gleichzeitig wird die Stromstärke in der Zelle 11 herabgesetzt, so daß die
Konzentration der Titrierlösung schwächer wird. Bei Erreichung des eingestellten
pH-Wertes 7,0 ist die Titration beendet.
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Der Regler 14 schließt das Magnetventil 12 und unterbricht die Stromzufuhr
zur Generatorzellell.
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Die in der Generatorzelle verbrauchte Elektrizitätsmenge wird in
dem elektronischen ZählgerätlS registriert; sie ist proportional der CO2-Menge,
die in dem Absorptionsgefäß 8 titriert wurde, und ist ein direktes Maß für den Kohlenstoffgehalt
der Probe; durch eine im Gerät während der Integration vorgenommene Umrechnung mit
einem entsprechenden Faktor wird auf dem elektronischen Zählwerk unmittelbar der
Kohlenstoffgehalt angegeben.