DE2428181A1

DE2428181A1 - Einrichtung zum messen von volumometrischen aenderungen bei chemischen reaktionen, insbesondere oxidationsreaktionen

Info

Publication number: DE2428181A1
Application number: DE19742428181
Authority: DE
Inventors: Ludovit Kotulak; Jiri Svantner
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1973-06-12
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1975-01-02
Also published as: CS164056B1; FR2233621B1; GB1470541A; CH578173A5; SU582483A1; FR2233621A1; DD113268A1; US3926563A; JPS5034291A

Description

Patentanwälte
DlpWng. R. QKETZ sen.
DIpI-Ir.-:. K. !.-!Λ/Ρ^ϊ^ΗΤ

233-22.754p 11. '6. 1974

Ceskoslovenska akademie ved, Prag (CSSR)

Einrichtung zum Messen von volumometrischen Änderungen bei chemischen Reaktionen, insbesondere Oxidationsreaktionen

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Messung von volumetrischen Änderungen bei chemischen Reaktionen, insbesondere Oxidationsreaktipnen.

Zur Messung der Gasabsorption werden am häufigsten volumometrische Einrichtungen angewendet, die bei konstantem Gasdruck arbeiten, oder manometrische Einrichtungen, die bei konstantem Gasvolumen arbeiten und Druckänderungen aufzeichnen.

Die Meßtechnik der Gasabsorption nach der volumometrischen wie

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233-(S 8315)-Hd-r (8)

auch der manometrischen Methode erfordert die Datenablesung in regelmäßigen Zeitintervallen. Bei den bisher beschriebenen Einrichtungen wird für die Registrierung der Gasabsorption die Änderung des Widerstandes eines Platindrahtes in einer mit Quecksilber gefüllten Bürette ausgenutzt, die. eine Funktion der Länge der Quecksilbersäule in der Bürette ist (Rysavy D., Balaban L., Slavik V., Ruza J.: Vysokomol. Soedin. 3, 470, 1110 (1961); Dotterer G. O.: Rev. Sei. Instr. 42, 471 (1971); Cepalov V. F.: Zav. Lab. 1, 111 (1964)).

Der konstante Druck ist im System üblicherweise durch die Elektrolyse von Oxalsäure (Cepalov V. F.: Zav. Lab. 1, 111 (1964)), Kupfer (Il)-sulfat (De Merlier J-, Le Bras J.: Ind. Eng. Chem.: Prod. Res. Develop. 2, 22 (1963)) oder durch die Bewegung eines Kolbens (Mahoney L. R., Bayma R. W., Warnick A., Ruof C. H.: Anal. Chem. 36, 2516 (1964)) bzw. eines Quecksilbertropfens (Rysavy D., Balaban L., Slavik V., Riiza J.% Vysokomol. Soedin. 3, 470, 1110 (1961)) gehalten.

Die Kolbenbewegung wird durch einen Schreiber mit Hilfe eines linearen Potentiometers registriert. Der Nachteil der bisherigen Einrichtungen liegt in der geringen Möglichkeit der Wahl des Bereiches und der Empfindlichkeit der Registrierung der Gasabsorption; die Registrierung ist durch die Breite des Registrierpapiers des Schreibers, die Länge des Widerstandsdrahtes (Rysavy D., Balaban L., Slavik V., Ruza J.: Vysokomol Soedin. 3, 470, 1110 (1961); Dotterer G. O.: Rev. Sei. Instr. 42, 471 (1971); Cepalov V. F.; Zav. Lab. 1, 111 (1964)), den Bereich des Potentiometers und das Kolbenvolumen (Mahoney L. R., Bayma R. W., Warnick A., Ruof C. H.: Anal. Chem. 36, 2516 (1964)) beschränkt.

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Eine Einrichtung zum Messen von volumometrischen Änderungen bei chemischen Reaktionen, insbesondere Oxidationsreaktionen, die an einen Raum anschließbar ist, in dem die volumometrischen Änderungen zu messen sind, ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen Druckausgleicher und einen Druckfühler, die beide an den Raum angeschlossen sind, wobei der Ausgang des Druckfühlers an eine elektronische Schaltvorrichtung angeschlossen ist, die den Druckausgleicher und einen Integrator für die Erzeugung des Integrals des Gasverbrauches über der Zeit betätigt (steuert), dessen Ausgang ein Signal über den Ablauf der Gasvolumenänderungen im Raum abgibt.

Als Druckfühler kann mit Vorteil ein Kontaktmanometer angewendet werden, das mit einem Arm für die manuelle Einstellung des Spiegels der Kontaktflüssigkeit versehen ist.

Als elektronische Schaltvorrichtung wird mit Vorteil ein Schaltverstärker mit einem Leistungsausgang benutzt, der gleichzeitig den Druckausgleicher und den Integrator betätigt.

Als Integrator dient mit Vorteil ein synchroner Servomotor, dessen Umdrehungen elektronisch gesteuert werden können und der mit einem Schaltgetriebe mit einem anschlagloseh Ringpotentiometer verbunden ist, um das Integral des Gasverbrauches zu erzeugen.

Das Ringpotentiometer ist mit temperatur- und zeitunäbhängiger Spannung gespeist.

An den Ausgang des Integrators, insbesondere dessen Potentiometers, ist ein Registriergerät, vorzugsweise ein Schreiber, angeschlos-

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sen, wobei die Drehzahl des Potentiometers die Zahl der an sich anschließenden Aufzeichnungen des Schreibers bestimmt.

Der Raum, in dem die volumometrischen Änderungen zu messen sind, ist mit Vorteil, insbesondere wenn es sich um die Messung bei einer chemischen Oxidationsreaktion von Flüssigkeiten, z. B. Polymeren, handelt, mit einem Rührer versehen, in dessen oberem Teil ein Eisenkörper und eine Öffnung zum Ansaugen des Gases und in dessen unterem Teil schräg eingeschliffene hohle Arme, deren Rotation das Ansaugen des Gases unter den Flüssigkeitsspiegel bewirkt, angebracht "sind.

Die erfindungsgemäße Einrichtung arbeitet bei konstantem Druck und registriert abhängig von der Zeit das Gasvolumen, z. B. des Sauerstoffes, entwickelt durch den Druckausgleicher z. B. Elektrolyseur, das bei niedrigem Konversionsgrad, bei dem die Bildung der flüchtigen Reaktionsprodukte ganz vernachlässigbar ist, dem Volumen des bei der Reaktion absorbierten Gases entspricht. In der erfindungsgemäßen Einrichtung können für die Oxidation flüssige Stoffe oder ihre Gemische in einem Volumen von 1,5 ml bis 15 ml angewendet werden.

Es wird ein Sauerstoffvolumen von 1 ul und die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption bis 0,38 ml/min registriert. Die Registrierung der Absorption ist durch die Breite des Registrierpapiers des Schreibers nicht begrenzt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung mittels Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

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- r-

Fig. 1 ein vereinfachtes Blockschaltbild der Einrichtung,

Fig. 2 ein Blockschaltbild mit genauer Anordnung des elektronischen Teils, und

Fig. 3 den Glasteil der Einrichtung.

Ein Reaktor 1 ist mit einem Rührer la versehen, der auf der Achse des Reaktors in profilierten Betten gelagert ist. Im oberen Teil des Rührers la ist ein Eisenkern (ohne Bezugszeichen) eingeschmolzen, zum Drehen wird ein Dauermagnet (nicht gezeigt) benutzt. Arme im unteren Teil des Rührers sind hohl und schräg so eingeschliffen, daß bei der Rotation durch eine Öffnung auf der Achse des Rührers oberhalb des Flüssigkeitsspiegels das Gas angesaugt wird, das dann in das umgerührte Material verteilt wird. Diese Anordnung ermöglicht ein vollständiges Mischen und die Sättigung des Systemes mit Gas, z. B. Sauerstoff oder Wasserstoff. Im oberen Teil des Reaktors 1 sind zwei kapillare Ausführungen mit Einschliffen vorhanden. Ein Tubus Ib ist für das Füllen des Reaktionsgefäßes oder die Probenentnahme bestimmt. Durch einen Tubus 1 c ist der Reaktor 1 an einen Elektrolyseur und einen Registrierteil der Einrichtung angeschlossen.

Ein Druckfühler 2 ist z. B. ein Kontaktmanometer, gefüllt mit Quecksilber, überschichtet mit z. B. Di-butylphtalat oder Tributylphosphat. Zur automatischen Nachfüllung des Gases, z. B. Sauerstoff, das bei der Reaktion verbraucht wurde, und dadurch auch zur Einhaltung des konstanten Druckes in der Einrichtung dient ein'Druckausgleicher 3, z. B. ein Elektrolyseur, gefüllt mit gesättigter Lösung von Kupfer (II)-sulfat oder Natriumhydroxid.

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Bei Druckabfall in der Einrichtung legen sich die Kontakte des Manometers aneinander, was die Eingangsgröße für den elektronischen Teil der Einrichtung erzeugt. Der Elektrolyseur entwickelt Gas in einer Menge, die dem Volumen des bei der Reaktion verbrauchten Gases entspricht.·

Der elektronische Teil der Einrichtung erfüllt zwei Grundfunktionen:

1) Regelung des Drucks im Reaktionsraum auf den konstanten oder Festwert,

2) Erzeugung des Integrals der Gasmenge, z. B. des Sauerstoffes oder Wasserstoffes, geliefert durch den Druckausgleicher, z. B. Elektrolyseur .

Vom Standpunkt der ersten Funktion arbeitet der elektronische Teil der Einrichtung als unstetiger Zweipunkt-Druckregler. Der elektronische Teil besteht aus einem Schalt- oder Impulsverstärker 4a, einem Gleichstrom-Thyristorschalter 4 b und einem Stromkonstanthalter 4c mit einem Stromwertwähler 4d.

Auf den Eingang des Schaltverstärkers 4 a wird das nichtstetige zweiwertige Signal des Druckfühlers 2, z. B. des Kontaktmanometers, gebracht. Zur Sicherstellung der besten Empfindlichkeit und einer hohen Lebensdauer des Kontaktmanometers muß dessen Strom- und Spannungsbelastung auf ein Minimum beschränkt werden. Mit Rücksicht darauf sind die Eingangskreise des Schaltverstärkers 4a so aufgebaut, daß der Strom des Kontaktmanometers in Schließstellung kleiner ist als

-6
5 · 10 A und die Spannung des Kontaktmanometers in Offenstellung

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kleiner ist als IV. Der Schaltverstärker 4a hat zwei gegenseitig inverse Ausgänge für die Ansteuerung des Gleichstrom-Thyristorschalters 4b. Diese sind mit dem Einschalt- und Ausschalt-Eingang des Gleichstrom-Thyristorschalters 4 b verbunden.

Dieser schaltet in Abhängigkeit von dem Verlauf des Signals des Kontaktmanometers die Speisespannung an den Eingang des Stromkonstanthalters 4c, der als eine impulsgeregelte Konstantstromquelle arbeitet .

Der Stromkonstanthalter 4 c hält die eingestellte Stromstärke für die Speisung des Elektrolyseurs konstant, und zwar unabhängig von Änderungen der Leitfähigkeit des Elektrolyts im Verlauf der Elektrolyse. Durch den Strom Wertwähler 4d kann eine Stromstärke von 10, 25,. 50, 75, 100 mA eingestellt werden. Durch Einführung von Temperaturkompensationen und durch strenge Auswahl der Bauelemente wird eine Strom Stabilität von bis 0,2 % erzielt. Dabei kann die Umgebungstemperatur im Bereich von 20-30 C schwanken, und der Widerstand des Elektrolyseurs kann sich im Bereich von 50 - 150 Ohm ändern.

Im stationären (stabilen) dynamischen Zustand, wenn im Reaktor die Gasabsorption stetig abläuft, z. B. von Sauerstoff, wird der Elektrolyseur mit Stromimpulsen konstanter Amplitude gespeist, wobei sich ihre Zahl im Bereich von 0,2 Imp/s bis 5 Imp/s bewegt. Je größer die Zahl der Stromimpulse ist, um so genauer wird der Druckwert im Reaktor konstant gehalten. Ähnlich wie bei vielen anderen Anwendungen der Regelungstechnik wirkt auch hier sehr günstig die Einführung des sogenannten "dynamischen Schmierens". Dieses kann am einfachsten so durchgeführt werden, daß man den Glas-Teil der Einrichtung

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auf einem gemeinsamen Ständer mit dem Rührer befestigt. Die Vibrationen des Motors werden durch den Ständer auf die eigentliche Glas-Einrichtung übertragen und rufen in dieser schwache Schwingungen hervor. In Gegenwart dieses "dynamischen Schmierens" haben die aufgezeichneten Oxidationskurven einen beinahe stetigen Charakter. Die Schwingungen und die Vibrationen sind nicht immer regelmäßig und nicht rein harmonisch. Sie können deshalb auch negative Effekte beim Regeln hervorrufen, insbesondere dann, wenn der Glasteil der Einrichtung der Übertragung von Stoßen und Erschütterungen aus der Umgebung ausgesetzt ist. Unter diesen Bedingungen entstehen am Kontaktmanometer schwer verarbeitbare Übergangserscheinungen, die im äußersten Fall ein fehlerhaftes (falsches), irreversibles Schließen des Gleichstrom-Thyristorschalters 4b verursachen können, d. h. einen Zustand, bei dem gleichzeitig beide Thyristoren leiten und der Schalter üblicherweise nicht ausgeschaltet werden kann. Aus diesem Grund ist der elektronische Teil der Einrichtung mit einem Dynamikgenerator -1 e mit einer Regellogik ausgestattet, die dauernd den Zustand des Gleichstrom-Thyristorschalters 4b auswertet.

Kommt es zu einem irreversiblen Schließen, entsperrt (entblockt) die Regellogik die Funktion des Dynamikgenerators 4e, und durch einen Impuls aus dem Dynamikgenerator 4e wird die normale Funktion des Gleichstrom-Thyristorschalters 4 b erneuert. Damit der elektronische Teil der Einrichtung auch die zweite angeführte Grundfunktion erfüllen kann, d. h. die Erzeugung des Integrals der Gasmenge, z. B. des Sauerstoffes, geliefert durch den Druckausgleicher 3, z. B. den Elektrolyseur, ist sie mit einem Integrator 5 b und einem Wechselstrom-Thyristorschalter 5 a ausgestattet. Der Wechselstrom-Thyristorschalter 5 a ist durch ein Signal vom Stromkonstanthalter 4 c geregelt und speist

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einen synchronen Servomotor 5b des Integrators 5b. Durch die Anwendung der schnellen Thyristorschalter wird ein vollständiger Gleichlauf zwischen den Intervallen der Druckausgleicher speisung, z. B. des Elektrolyseurs, mit dem Konstantstrom und den einzelnen Teilschritten des Integrators 5b erzielt.

Durch theoretische Analyse wurde gefunden und durch praktische Messungen bestätigt, daß die Abweichungen von dem idealen Gleichlauf wesentlich kleiner sind als 0,1 %.

Der Integrator 5 b ist vom elektromechanischen Typ und besteht aus einem synchronen Servomotor 5 b mit einem achtstufigen Schaltgetriebe 5 b (der Drehzahlbereich beträgt 1 U/3min bis 1 U/3 h) und einem präzisen, anschlaglosen Potentiometer 5b mit geschlossener Kreisbahn- Zwischen den Speisepunkten des Potentiometers 5b liegt ein Isolier spalt von 9 , d. h. 2,5 % der ganzen Kreisbahn. Dies muß berücksichtigt werden bei der Auswertung der Messungsaufzeichnungen, denn die ganze Zeit, während der der Schleifer des Potentiometers 5 b über den Isolierspalt fährt, ist die Ausgangsspannung Null, so daß der Verlauf der Sauerstoffabsorption in diesem Abschnitt durch den Schreiber 6 nicht aufgenommen wird. Die Aufzeichnung ist so eingerichtet, daß nach Beendigung des Versuches sehr leicht die Extrapolation der fehlenden Teile der Aufzeichnung vorgenommen werden kann.

Dies ist so durchgeführt, daß die maximale Spannung um 2,5 % des Nennbereiches des Schreibers 6 herabgesetzt ist. Die Referenzspannung für das Potentiometer 5 b wird temperaturbeständig gehalten durch einen kompensierten Halbleiterzweipol, der in einem Bereich von + 20 bis +30 G eine Stabilität der Ausgangsspannung für die Registrie-

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rung von besser als 0,01 # gewährleistet.

Die Ausgangsspannung des Integrators 5 b wird durch einen Linien- oder Punktschreiber 6 registriert, wobei die Drehzahl des Potentiometers 5b_ die Zahl der aneinander anknüpfenden Aufnahmen des

Schreibers 6 bestimmt.

Die Empfindlichkeit der Registrierung kann durch die Schnelligkeit der Umdrehungen des Potentiometers 5 b des Integrators 5 b oder durch die Umschaltung des Bereiches des stabilisierten Stromes für den Elektrolyseur (10 bis 100 mA) gewählt werden. Zum Beispiel bei einer Drehzahl von 1 U/3 min und einem Strom von 10 mA entspricht der Bereich des Schreibers 0,1161 ml Sauerstoff; bei einer Vorschubgeschwindigkeit des Potentiometers 1 U/3 h und einem Strom von 100 'mA entspricht der Bereich des Schreibers 69,64 ml Sauerstoff.

Die Zeitbasis der Absorptions aufnahme ist durch die Vorschubgeschwindigkeit des Registrierpapiers im Schreiber 6 gegeben. Im Verlauf des Betriebs kann die Vorschubgeschwindigkeit so gewählt werden, daß eingehend vor allem die Schlüsselabschnitte der Absorptionskurve verfolgt werden, d. h. die integralen Funktionen des Gasverbrauches.

Ausführungsbeispiel des Arbeitsverfahrens bei der Oxidation:

Mit Hilfe einer Injektionsspritze wird in den thermostatisierten Reaktor 1, d. h. in den Raum, in dem die volumometrischen Änderungen gemessen werden und der mit dem kapillaren Tubus Ib ausgestattet ist, der zu oxidierende Stoff oder dessen Gemisch mit weiteren Stoffen, z. B. Initiatoren, Sensibilisatoren oder Inhibitoren, eingebracht.

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Bei geschlossenem Manometer 2 wird die ganze Einrichtung mit reinem Sauerstoff durchgespült. Bei geschlossenem Füllungstubus Ib werden gleichzeitig das.Mischen, der Schreiber und der Regler mit ausgeschalteter Aufnahme eingeschaltet. Nach der Stabilisierung des Druckes in der Einrichtung (ca. 3 min) wird die Aufzeichnung der Gasabsorption eingeschaltet.

Die Lage der anfänglichen oder NuIl-Absorption kann auf dem Registrierpapier vor dem Versuch mit Hilfe des Schalters des Elektrolyseurs 1 gewählt werden. Der Bereich des konstantgehaltenen Stromes für den Elektrolyseur und die Vorschubgeschwindigkeit des Potentiometers können auch während des Versuches geändert werden. Dadurch ist die Möglichkeit der Einstellung verschiedener Empfindlichkeiten der Aufzeichnung in den einzelnen Phasen der Oxidation gegeben. Diese Fähigkeit ist außergewöhnlich vorteilhaft bei inhibierton Oxidation« η vo)= flüssigen Stoffen, wenn im Verlauf der Induktionsyoriode verhältnismäßig kleine Mengen Sauerstoff absorbiert werden, und nach ihrem Ablaiif kommt es zu einer mehrfachen Erhöhung dor Geschwindigkeit der Sauerstoff absorption.

Die erfindungsgemäße Einrichtung wurde durch den Vergleich der Resultate von sechs unabhängigen Versuchen mit den von Mahoney publizierten Daten geprüft (Anal. Chem. 36, 2516, 1964). Oxidiert wurde eine Lösung von Tetralin in Chlorbenzol bei 60 C und in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril (AIBN): 0,670 Mol TetralinA Chlorbenzol,

^CAIBN ^{= 2}'^{93 X 10}~³ ^MolA-

Der Durchschnittswert der Oxidationsgeschwindigkeit war 0,01603 ml/O /min (Mahoney führt als Durchschnittswert von vier Messungen 0,01555 ml/O /min an).

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Die Einrichtung nach der Erfindung eignet sich zum Verfolgen der Geschwindigkeit des Gasverbrauches (z. B. Sauerstoff, Wasserstoff} Chlor, CO. usw.) in weiten Bereichen bei kurz- und langdauernden Verfahren. Sie eignet sich zur Messung und Registrierung des Gasverbrauches abhängig von der Zeit bei chemischen, biochemischen und physiologischen Reaktionen und mikrobiologischen Verfahren.

Die Einrichtung kann für die Integrationsmessung und -registrierung aller Verfahren angewendet werden, bei denen sich die gemessene Größe zweiwertig ändert, wobei dem Zustand O der Null wert der gemessenen Größe entspricht und dem Zustand 1 ein willkürlicher konstanter Wert über der Zeit entspricht, z. B. ein konstanter Durchfluß von Flüssigkeit, Gas, elektrischem Strom usw. durch ein Ventil, das durch eine beliebige Apparatur ganz unregelmäßig geöffnet und geschlossen wird, wobei die beim ganzen Verfahren durchgeflossene Menge bestimmt werden soll.

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Claims

242*181 Patentansprüche

1. !Einrichtung zum .Messen von volumometrischen Änderungen bei chemischen Reaktionen» insbesondere Oxidationsreaktionen, die an einen Raum anschließbar ist, in dem die volumometrischen Änderungen zu messen sind, gekennzeichnet durch einen Druckaus gleicher (3) und einen Druckfühler (2), die beide an den Raum angeschlossen sind, wobei der Ausgang des Druckfühlers (2) an eine elektronische Schaltvorrichtung (4) angeschlossen ist, die den Druckausgleicher (3) und einen Integrator (5) für die Erzeugung des Integrals des Gasverbrauches über der Zeit betätigt (steuert), dessen Ausgang ein Signal über den Ablauf der .Gasvolumenänderungen im Raum abgibt.

2* Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckfühler (2) ein Kontaktmanometer mit einem Arm für die Handeinstellung des Spiegels der Kontaktflüssigkeit ist.

3. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronische Schaltvorrichtung (4) ein Schaltverstärker (4 a) mit Leistungsausgang ist, der gleichzeitig den Druckausgleicher (3) und den Integrator (5) betätigt.

4. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckausgleicher (3) ein Elektrolyseur ist.

5. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Integrator (5) aus einem synchronen Servomotor mit Schaltgetriebe, verbunden mit einem anschlaglosen Ringpotentiometer, besteht.

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6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ringpotentiometer mit einer Quelle temperatur- und zeitunabhängiger Spannung verbunden ist.

7· Einrichtung nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgang des Integrators, insbesondere dessen Potentiometers, an ein Registriergerät, vorzugsweise einen Schreiber (6), angeschlossen ist.

8. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum, in dem die volumometrischen Änderungen zu messen sind, mit einem Rührer (la) versehen ist, in dessen oberem Teil ein Eisenkörper und eine Öffnung zum Ansaugen des Gases und in dessen unteren Teil schräg eingeschliffene Arme, deren Rotation das Ansaugen des Gases unter den Flüssigkeitsspiegel bewirkt, angebracht sind.

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