DE2027079B2

DE2027079B2 - Verfahren und Vorrichtung zur chromatographischen Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils in einem Proben-Gemisch

Info

Publication number: DE2027079B2
Application number: DE2027079A
Authority: DE
Inventors: Raymond Plainville Annino; William E. North Easton Earle; William E. Foxboro Jordan
Original assignee: Foxboro Co
Current assignee: Schneider Electric Systems USA Inc
Priority date: 1969-06-02
Filing date: 1970-06-02
Publication date: 1978-11-02
Also published as: NL7000782A; JPS5140832B1; NL153332B; DE2027079C3; FR2052278A5; GB1254684A; US3717028A; DE2027079A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines interessierenden Bestandteils aus einem Probengemisch auf chromatographischem Weg, bei welchem das Probengemisch gemeinsam mit einer Bezugssubstanz durch eine chromatographische Säule geleitet und anschließend zur Konzentrationsbestimmung der nach dem Erscheinen des Bezugspeaks im Chromatogramm auftretende Signalpeak des interessierenden Bestandteils integriert wird. Bei einem solchen Verfahren werden zur Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils eines in die chromatographische Säule eingespritzten Probengemisches die Retentionszeitspannen, welche die Bezugssubstanz und der interessierende Bestandteil für den Durchlauf durch die chromatographische Säule benötigen, in einem ersten chromatographischen Zyklus gemessen, und aus dem Meßergebnis wird die Größe des Verhältnisses zwischen den Retentionszeitspannen bestimmt.

Die Chromatographie ist ein physikalisches Auftrennverfahren, bei welchem ein Gemisch aus zwei oder mehreren zu trennenden Bestandteilen durch eine Säule geleitet wird, die ein Aufnahme-Medium großer Kapazität enthält. Das in der Säule enthaltene Medium vermag die Bestandteile des Gemisches verschieden lange zurückzuhalten. Die einzelnen Bestandteile treten daher zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Säule aus. Ein am Ausgang der Säule angeordneter Detektor gibt ein elektrisches Signal in Form einer Reihe von Signal-Ausschlägen bzw. Maxima, die jeweils die Konzentration eines bestimmten Bestandteils angeben. Ein typischer Detektor für diesen Zweck ist eine Wärmeleitzelle.

Das in der Säule enthaltene Medium kann entweder in fester oder in flüssiger Form vorliegen, während das eingeführte Gemisch flüssig oder gasförmig sein kann. Es sind somit vier grundsätzliche Kombinationsformen des Gemisches und des Säulen-Mediums möglich, und zwar Gas-Feststoff, Gas-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Feststoff und Flüssigkeit-Flüssigkeit.

Bei einem chromatographischen Verfahren wird ein ständig strömendes Trägergas, etwa Helium, einer Säule zugeführt, die mit einem inerten Material, wie Celite, mit einem Überzug aus einer einen hohen Siedepunkt besitzenden organischen Flüssigkeit, wie Dinonylphthalat oder Silikonöl, gefüllt ist. Eine Probe des zu untersuchenden Gemisches wird in das Trägergas eingeführt, so daß es mit diesem durch die Säule gefördert wird. Die Bestandteile der Probe weisen unterschiedliche Affinitätsgrade zu den Materialien in den Säulen auf, so daß sie verschieden lange in der Säule bleiben. Demzufolge treten die einzelnen Bestandteile der Probe getrennt und zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Säule aus.

Jede Änderung der Zusammensetzung des aus der Säule austretenden Gases infolge eines verflüchtigten Bestandteils der Probe bewirkt eine Verstimmung einer am Säulenauslaß vorgesehenen Detektorschaltung. Das Ausmaß der Verstimmung ist der Konzentration des Bestandteils proportional. Der Detektor gibt ein entsprechendes Signal an ein Auswertungsgerät, z. B. einen Blattschreiber ab, welcher dann eine Reihe von Signal-Maxima bzw. Ausschlägen zeichnet, die üblicherweise zumindest ungefähr symmetrisch sind. Die Konzentration jeder Komponente kann durch Messung der jeweiligen Amplitude des Ausschlags bestimmt werden; zur Gewährleistung von absolut zuverlässigen und genauen Ergebnissen sollte jedoch die Fläche unter

ίο dem Maximum gemessen werden.

Eine ernstliche Schwierigkeit bei der Anwendung des Integrationsverfahrens besteht jedoch bisher in der genauen Bestimmung des Zeitpunkts, an welchem die Integration des Detektor-Ausgangs-Signals beginnen und enden sollte. Frühere Verfahren zur Durchführung dieser Integration stützen sich normalerweise auf einen Zeitbasis-Generator und einen Signalwähler mit einstellbaren Steuerungen zur Betätigung des Wählers zu festen Zeitpunkten. So können etwa nach dem von G.

G e i ß 1 e r in »Ausgewählte physikalische Methoden der organischen Chemie«, Band 1, Berlin, 1963, S. 291/292 und 334, beschriebenen Verfahren in einem Chromatogramm zwar das Retentionsvolumen und mittels einer Umrechnung die Retentionszeitspannen eines interessierenden Bestandteils und einer Bezugssubstanz erfaßt und in ein Verhältnis zueinander gesetzt werden, wobei dort auch erwähnt ist, daß das Verhältnis zwischen der Peakfläche des interessierenden Bestandteils zur Peakfläche der Bezugssubstanz, multipliziert

jo mit dem bekannten, in Prozent ausgedrückten Gewichtsmengenanteil dieser Bezugssubstanz, die Konzentration des interessierenden Bestandteils in der Probenmischung ergibt. Bei einer Automatisierung oder Teilautomatisierung dieses Verfahrens erfolgt jedoch die Erfassung der zur Bildung des Verhältnisses erforderlichen Größen bzw. die Flächenintegration zu den erwähnten festen Zeitpunkten bzw. in festen Zeitpunktabständen. Ersichtlicherweise treten hierbei aber Meßfehler auf, wenn die angewandte Integrierzeitspanne für den betreffenden, interessierenden Signal-Ausschlag zu kurz ist oder wenn die Zeitspanne zu früh beginnt oder zu spät endet, so daß ein Teil eines vorangehenden oder nachfolgenden Maximums in die Integrationsergebnisse einbezogen ist.

Obgleich die von jedem bestimmten Bestandteil zum Durchlaufen der Säule benötigte Zeitspanne anhand von Eichdaten ungefähr vorherbestimmbar ist, wird die genaue Durchlaufzeit durch Faktoren wie Temperatur, sich im Betrieb ändernde Säulenbelastung, und Durchsatzmenge beeinflußt. Um den Einfluß dieser Faktoren wenigstens teilweise auszuschalten, sind bekannte Apparate im allgemeinen mit Regelgeräten ausgerüstet, um etwa die Temperatur und die Durchsatzmenge auf vorbestimmten festen Werten zu halten, so daß die Analyse stets unter denselben Bedingungen durchgeführt weden kann, für weiche die verwendeten Eichdaten bestimmt wurden. Diese Regelgeräte sind jedoch nicht nur kompliziert und aufwendig, sondern vermögen auch nicht die schwierig zu erfassenden

Einflüsse aufgrund von Änderungen der Säulenbelastung innerhalb größerer Zeitspannen auszuschalten.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung für chro:natographische Analyse zu entwickeln, durch die

fe5 sich unter Ausschaltung der aufgezeigten Ungenauigkeiten aufgrund von Einflußgrößen wie Temperatur, Änderung der Säulenbelastung usw. insbesondere eine genaue Integration eines bei einem chromatography

sehen Verfahren erzeugten Signal-Ausschlags gewährleisten läßt.

Die Erfindung ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gekennzeichnet, daß für jeden neuen Zyklus aus dem durch einen entsprechenden elektrischen Signalzug dargestellten Chromatogramm die Retentionszeitspanne der Bezugssubstanz auf elektrischem Weg selbsttätig neu erfaßt wird, daß anschließend die Durchführung der gleichfalls auf elektrischem Weg erfolgenden Integration des Peaks des interessierenden Bestandteils unter Bezugnahme auf den gemessenen Verhältniswert zeitlich so gesteuert wird, daß sie unmittelbar nach einer Zeitspanne einsetzt, die gleich ist der neu erfaßten Retentionszeitspanne der Bezugssubstanz, multipliziert mit dem reziproken Verhältniswert, daß im ersten chromatographischen Zyklus auch die Größe des Verhältnisses zwischen den zeitlichen Breiten der Peaks des interessierenden Bestandteils und der Bezugssubstanz bestimmt und für jeden neuen Zyklus aus dem das Chromatogramm darstellenden elektrischen Signalzug neben der Retentionszeitspanne auch die zeitliche Breite des Bezugspeaks auf elektrischem Wege selbsttätig neu erfaßt wird, und daß dann unter Zugrundelegung des bestimmten zeitlichen Verhältniswerts die Länge der Zeitspanne, innerhalb welcher die Integration durchgeführt wird, so gesteuert wird, daß sie gleich der neu erfaßten zeitlichen Breite des Bezugspeaks, multipliziert mit dem zeitlichen Verhältniswert, ist.

In allen Fällen kann es schließlich zweckmäßig sein, das Verfahren nach der Erfindung, bei welchem ein ständig in die chromatographische Säule einströmendes Trägerfluid verwendet wird, dem das Probengemisch zugeführt wird, in der Weise auszugestalten, daß zum Erzeugen eines Bezugspeaks mit einer von den Peaks der anderen Bestandteile entgegengesetzten Polarität das Trägerfluid zusätzlich die Bezugssubstanz in einer höheren Konzentration als das Probengemisch enthält.

Eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete erfindungsgemäße Vorrichtung ist im Patentanspruch 3 definiert, dessen Lehre in vorteilhaft gestalteten Ausführungsformen durch die Unteransprüche 4 und 5 weitergebildet ist.

In einer noch näher zu beschreibenden bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine chromatographische Vorrichtung verwendet, die speziell zur Messung der Konzentration eines einzelnen Bestandteils einer eingespritzten Probe gemäß dem neuartigen Verfahren ausgelegt ist. Eine solche Vorrichtung ist besonders zur Verwendung bei der Verfahrensregelung nützlich. Ein anderes Anwendungsgebiet ist die Messung der Alkoholkonzentration im Atem einer Person, um der Polizei eine Feststellung des Trunkenheitszustands der Person zu ermöglichen. In jedem dieser Fälle muß die Messung absolut genau und reproduzierbar sein. Darüber hinaus muß die Vorrichtung insbesondere für den erwähnten, praxisnahen Fall vergleichsweise einfach aufgebaut sein und automatisch arbeiten; gleichzeitig muß sie sich aber auch vergleichsweise billig herstellen lassen.

Bei der zu beschreibenden Ausführungsform der Erfindung sind spezielle Mittel zur genauen automatischen Bestimmung der Zeitspanne vorgesehen, während welcher der interessierende Signal-Ausschlag integriert werden soll. Diese Bestimmung ist über einen weilen Bereich von Temperaturen, Durchsatzmengen und Säulcnbclastungen hinweg wirksam, die während eines bestimmten Analyselaufs auftreten können.

Folglich sind komplizierte Regelgeräte zur Ausschaltung von langzeitigen Verschiebungen von Temperatur und Durchsatzmenge entbehrlich.

Der Säule wird zunächst eine Bezugskomponente

j zugeführt, die einen Bezugsausschlag vor dem durch die zu untersuchende Komponente erzeugten Signal-Ausschlag erzeugt. Dieser Bezugsausschlag besitzt unverwechselbare Charakteristik, so daß er automatisch von den anderen Signal-Ausschlägen unterschieden werden

in kann. Sodann wird auf der Grundlage einer Messung des Zeitunterschieds zwischen dem Auftreten dieses Bezugssignals und dem ersten am Detektorausgang erscheinenden Signal eine Berechnung durchgeführt, durch welche der Zeitpunkt des Auftretens des interessierenden Peak- und Signal-Scheitelwertes vorherbestimmt werden kann. Hierdurch kann festgestellt werden, daß unter sich ändernden Bedingungen der Temperatur und Durchsatzmenge ein konstantes Verhältnis zwischen den Zeitpunkten des Auftretens des Bezugsausschlags und des interessierenden Signal-Ausschlags besteht. Ebenso bleibt auch das Verhältnis von Breite des Bezugsausschlags zur Breite des interessierenden Signal-Ausschlags praktisch konstant, so daß es durch Messung der Breite des Bezugsausschlags möglich wird, automatisch die Breite des interessierenden Signal-Ausschlags zu messen, d. h. die Länge der Zeitspanne für die Integration zu bestimmen.

η beispielsweiser Ausführungsform arbeitet die Vorrichtung nach einem als »Plateau-Elutionschroma-

M) tographie« bezeichenbaren Verfahren als Mittel zur Erzeugung eines Bezugsausschlags mit charakteristicher, leicht feststellbarer Form. Bei diesem Verfahren wird das Trägergas absichtlich mit einer Komponente versetzt, die sich im stationären flüssigen Medium

J5 aufzulösen vermag oder die vom aktiven festen Medium adsorbiert werden kann. Vorausgesetzt, daß diese Bezugssubstanz in der Probe nicht oder, falls doch, in niedrigerer Konzentration als im Trägergas vorhanden ist, zeigt es sich, daß ein Bezugs-Ausschlag nach einer Zeit abgegeben wird, die für die betreffende Verunreinigung charakteristisch ist, und eine den anderen abgegebenen Signal-Ausschlägen entgegengesetzte Polarität besitzt; beispielsweise ist der Bezugs-Ausschlag negativ, wenn die anderen Signale positiv sind, so daß eine Unterscheidung ohne weiteres möglich ist.

Die für den Durchlauf der Bezugskomponente durch die Säule erforderliche Zeit sowie die Breite ihres Signal-Ausschlags sind gemessene Parameter, die zur Festlegung eines Bezugszeitplanes verwendet werden, der bei der Untersuchung der zu analysierenden Komponenten Verwendung findet. Während der Dauer der Bezugszeit wird der Detektorausgang integriert, um eine genaue Messung der Fläche des interessierenden Signal-Ausschlags zu liefern. Die Ergebnisse dieser Integration stellen die Konzentration des zu untersuchenden Bestandteils dar.

Wie erwähnt, weist die Zeitspanne zwischen einem anfänglichen Signal-Ausschlag, beispielsweise infolge des Vorhandenseins von Luft in der Probe, und dem

Wi Bezugs-Ausschlag ein konstantes Verhältnis zur Zeitspanne zwischen diesem anfänglichen Signal-Ausschlag und einem beliebigen ausgewählten, interessierenden Signal-Ausschlag unter veränderlichen Bedingungen von Temperatur, Durchsatz oder Menge des Träger-

hi Mediums auf bzw. ist dieser Zeitspanne unmittelbar proportional. In manchen Fällen tritt der anfängliche Signal-Ausschlag nahezu unmittelbar nach dem Einspritzen der Probe in die Säule auf, und in der Praxis

kann vorausgesetzt werden, daß die Zeitspanne zwischen dem Einspritzen und dem Auftreten des Bezugsausschlags der Zeitspanne zwischen dem Einspritzen und dem Auftreten des interessierenden Signal-Ausschlags unmittelbar proportional ist. Wenn der Bezugs-Ausschlag zu einem gemessenen Zeitpunkt fi mit einer Signaldauer von W\ auftritt, so entspricht der Zeitpunkt ft des Auftretens des interessierenden Signal-Ausschlags der Gleichung

und entspricht die Signaldauer VV2 des interessierenden Signals der Gleichung

₁ W₁

Diese Verhältnisse haben sich auch bei beträchtlichen Temperatur- und Durchsatzmengen-Schwankungen als zutreffend erwiesen.

Auf der Grundlage dieser Verhältnisse sind bei der benutzten Ausführungsform Einrichtungen zur automatischen Berechnung der Anfangs- und Endzeitpunkte der Zeitspanne W₂ vorgesehen, während der die Integration des interessierenden Signals stattfindet. Diese Integriervorrichtung weist außerdem spezielle Einrichtungen zur Ausschaltung von Fehlern auf, die anderenfalls infolge einer Verschiebung der Grundlinie während der Integration auftreten könnten.

Im folgenden ist die Erfindung in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein schematisches Schaltbild der Steuervorrichtung eines Gaschromatographen,

F i g. 2 ein Signaldiagramm zur Darstellung von Spannungen an verschiedenen Punkten des Schaltbilds gemäß Fig. 1,

F i g. 3 ein Schaltbild eines zur Messung der Fläche des Signal-Ausschlags benutzten Integrators,

Fig.4A bis 4G schematische Darstellungen einer Schaltung zur Erzeugung von Zeitsteuersignalen für den Betrieb des Integrators gemäß F i g. 3,

F i g. 5A und 5B ein Signaldiagramm der Zeit-Impulse zur Veranschaulichung der Arbeitsweise der Schaltung gemäß F i g. 4,

F i g. 6 ein Schaltbild eines bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1 verwendeten Zeitgebers,

F i g. 7 ein Schaltbild eines bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1 verwendeten Zeitgebers und

F i g. 8 einen vergrößerten Ausschnitt aus einer Signalwellenform gemäß F i g. 2.

F i g. 1 zeigt das Blockschaltbild der Steuervorrichtung eines Elutions-Chromatographen. Diese Vorrichtung weist eine Säule 10 auf, die ein beliebiges bekanntes Material zur Trennung der Bestandteile eines gasförmigen Gemisches enthält. Der Säulen-Einlaß 12 ist an den Auslaß eines herkömmlichen Proben-Ventils 14 angeschlossen. Das Ventil 14 weist einen an einen Behälter 20 für gasförmigen Stoff angeschlossenen Einlaß 16 zur Abnahme einer zu analysierenden Probe auf. Ein zweiter Eingang 18 ist an einen Mischer 22 angeschlossen, der ein Trägergas, wie Helium, und Bezugsgas, wie z. B. Acetaldehyd, in einer Konzentration von etwa 0,5% zuführt, Die Einlasse des Mischers 22 sind an einen Vorrats-Behälter 24 für Trägergas und einen Vorrats-Behälter 26 für Bezugsgas angeschlossen. Wahlweise kann auch das Bezugsgas bereits vorgemischt sein und nur ein einziger Behälter für das Trägergas verwendet werden.

Das Ventil 14 ist mit einem Betätigungs-Hebel 28 versehen, der von Hand oder automatisch gesteuert werden kann. Bei Betätigung des Hebels 28 wird eine vorbestimmte Menge der Probe in den Trägergasstrom eingeleitet, um zur Säule 10 überführt zu werden. Im Augenblick der Hebel-Betätigung wird durch eine Startschaltung 31 ein Impuls ίο erzeugt. Das durch den Einlaß 12 der Säule 10 eingeführte Probengas entweicht schließlich an einem Säulen-Auslaß 13, wobei die Bestandteile durch die Säule 10 aufgetrennt worden sind. Der entweichende Stoff gelangt dann zum z. B. als Wärmeleitzelle ausgebildeten Detektor 30 zur Feststellung der einzelnen Bestandteile und zur Erzeugung von dafür repräsentativen elektrischen Signalen. Nach dem Durchlauf durch den Detektor 30 werden der Trägergasstrom und die abgetrennten Bestandteile an einem Auslaß 32 abgelassen.

Die Ausgangssignale des Detektors 30 werden in einem Verstärker 34 verstärkt, um ein für die Analyse brauchbares Signal g(t) zu liefern. Der Ausgang dieses Verstärkers 34 wird an einen Integrator 36 angelegt, der durch einen Regler 38 zeitlich angesteuert wird. Der Ausgang des Integrators 36 ist mit einem Auswertungs-Gerät 40, wie z. B. einem Blattschreiber, einem Meßgerät oder einer anderen Anzeigevorrichtung verbunden.

Bei der chromatographischen Vorrichtung gemäß F i g. 1 wird das Trägergas mit einem vorbestimmten Stoff versetzt, der in der Probe nicht oder in wesentlich geringerer Konzentration vorhanden ist, um den Detektor 30 ein Bezugssignal mit gegenüber den durch die anderen Komponenten der Probe erzeugten Signal-Ausschlägen entgegengesetzter Polarität erzeugen zu lassen. Das Bezugssignal kann wegen seiner entgegengesetzten Polaritäts-Charakteristik eindeutig festgestellt werden. Obgleich der Bezugs-Ausschlag bei der bevorzugten Ausführungsform tatsächlich eine in der Probe fehlende Komponente darstellt, kann er als durch eine im weiteren Sinn als Bezugskomponente der Probe bezeichenbare Komponente erzeugt betrachtet werden.

Das Signal 42 gemäß F i g. 2 stellt ein chromatographisches Signal g(t) dar, das für den Äthanol enthaltenden Atem einer Person repräsentativ ist. Verschiedene der Signal-Ausschläge weisen se große Amplituden auf, daß sie nur in ihrem unteren Teil dargestellt sind. Es ist jedoch zu beachten, daß diese Signale in der Praxis im wesentlichen symmetrisch und kontinuierlich verlaufen.

Ein erster Ausschlag 44 wird durch die in der Probe enthaltene Luft und ein zweiter Ausschlag 46 durch Wasserdampf hervorgerufen. Der dritte Ausschlag 48 ist der Bezugs-Ausschlag von entgegengesetzter Polarität und stellt den dem Trägergas zugesetzten vorbestimmten Stoff dar. Ein vierter Ausschlag 50 gibt schließlich das in der Probe enthaltene Äthanol an. Wie aus dem Signal 42 hervorgeht, sind die Ausschläge 44,46 und 48 im Vergleich zum Äthanol-Ausschlag 50 groß; dies ist jedoch auf eine kleine vorhandene Äthanolmenge zurückzuführen. Das Signal 42 weist weiterhin eine Grundlinie 52 auf, die sich, wie dargestellt, im Betrieb der Vorrichtung nach unten oder oben verschieben kann.

Das Auswertungs-Signal 42 beginnt zu einem Zeitpunkt fo entsprechend dem Zeitpunkt der Einfilh-

rung der Probe in den Trägergasstrom. Die Luft- und Wasser-Ausschläge 44 bzw. 46 erfolgen zuerst und werden am Zeitpunkt t\ vom Bezugs-Ausschlag 48 gefolgt, dessen Auftreten einwandfrei ermittelt werden muß, um eine Messung der Zeitspanne zu ermöglichen, welche der Bezugsstoff für den Durchlauf durch die Säule benötigt, sowie ihre Dauer Wi gleich t\' — t\ zu bestimmen. Anhand dieser Information wird anschließend ein Auswertungs-Impuls erzeugt, der zum Zeitpunkt ti beginnt und zum Zeitpunkt ti endet.

Gemäß F i g. 1 wird der Startimpuls to einer ersten Zeitgeberschaltung 64 eingespeist, die zur Messung der für die Erzeugung des Bezugsausschlags erforderliche Zeitspanne vorgesehen ist. Dieser Zeitgeber besteht aus einem Sägezahn-Generator, dessen Ausgang, wie durch das Signal 74 (F i g. 2) dargestellt, zeitabhängig linear ansteigt, während sich die Bezugskomponente in der Säule befindet. Zur Messung des Auftretens des Bezugs-Ausschlags ist der Ausgang des Verstärkers 34 an einen Bezugsdurchgang-Detektor 56 angeschlossen, dem auch ein Bezugssignal von einem Bezugssignalgeber 58 eingespeist wird. Die Bezugssignalspannung ist so gewählt, daß sie mit dem Schwellwert 54 gemäß Fig.2 zusammenfällt, wobei der Detektor 56 ein vorbestimmtes Ausgangssignal erzeugt, sooft das Meßsignal unter diesem Schwellwert liegt. Wenn der Bezugs- Ausschlag durch den Detektor 30 erzeugt wird, erzeugt mithin der Detektor 56 einen Impuls einer Breite Wi, d. h. einen Impuls 60 im Ausgangs-Signal 62 eines Impulsformers 63.

Der Schwellwert 54 liegt ziemlich tief für den Bezugs-Ausschlag 48, d. h. nahe der Grundlinie 52, um den Einfluß von Amplitudenänderungen des Bezugs-Ausschlags auf die gemessene Dauer Wi herabzusetzen. Die Bezugsspannung kann von Hand eingestellt werden, bleibt jedoch im allgemeinen für eine bestimmte Bezugssubstanz fest eingestellt. Es kann jedoch wünschenswert sein, eine Einrichtung zur automatischen Ausschaltung jeglicher Grundlinienverschiebung des Signals zu Beginn jedes Zyklus vorzusehen, um auf diese Weise einen konstanten Schwellwertpegel bezüglich der Grundlinie des vom Detektors 30 abgegebenen Signals aufrechtzuerhalten. Diese Verschiebung kann durch eine entsprechende Vorspannung eingeführt werden, die automatisch auf den richtigen Wert gebracht werden kann, um den Ausgang des Detektors 30 auf Null zu stellen.

Die Vorderflanke des Bezugs-Ausschlag-Impulses 60 wird an den Zeitgeber 64 angelegt, um ihn derart anzusteuern, daß der abgegebene Sägezahn-Impuls nunmehr abfällt. Die Neigung der abfallenden Flanke ist für die interessierende Komponente festgelegt. Wenn der Zeitgeber-Ausgang auf Null zurückgekehrt, fixiert er mithin in diesem Augenblick einen zweiten Zeitpunkt h, der durch einen vorbestimmten Proportionalitäts-Faktor K\ proportional auf ii abgestimmt ist.

Der Ausgang dieses Zeitgebers 64 wird an einen Schwellwertdurchgang-Detektor 66 angelegt. Wenn die abfallende Flanke 70 Null Volt erreicht, erzeugt dieser Detektor einen kurzen Ausgangsimpuls 72. Durch Auswahl der Gefälle der ansteigenden und der abfallenden Flanke kann der Ausgangsimpuls 72 so eingestellt werden, daß er zum gewünschten Zeitpunkt h auftritt und den Beginn des interessierenden Signal-Ausschlags anzeigt und zur Einleitung der Integrierfunktion für den interessierenden Signal-Ausschlag verwendet werden kann.

Zur Bestimmung der Breite Wj der Integrier-Zeitspanne nach dem Zeitpunkt h sind Einrichtungen zur Messung der Breite Wi des Bezugs-Ausschlags vorgesehen. Zu diesem Zweck ist ein zweiter Zeitgeber 86 vorgesehen, der, ebenso wie der erste Zeitgeber 64, eine einen trapezförmigen Impuls erzeugenden Impulsgenerator zur Durchführung von Zeitmessungen verwendet. Dieser zweite Zeitgeber wird durch den Impuls zum Zeitpunkt t\ aktiviert und erzeugt ein im Signal 90 dargeseiltes, linear ansteigendes Signal 92. Der nachfolgende Impuls zum Zeitpunkg (1 des Bezugs-Ausschlags unterbricht den Anstieg, wobei die auf diese Weise aufgebaute Signalamplitude 94 für die nachfolgende Verwendung zur Festlegung der Breite des Integrier-Zeitraums für den interessierenden Signal-Ausschlag gespeichert wird. Zu Beginn der Auswertung, d. h. zum Zeitpunkt ti, wird mithin die Charakteristik des Signals umgekehrt und ein abfallendes Signal 96 erzeugt. Wenn das Signal den Nullpunkt durchläuft, wird dies durch einen Detektor 88 festgestellt, der daraufhin einen das Ende der Integrationszeitspanne bestimmenden Impuls zum Zeitpunkt ti abgibt. Das Gefälle der abfallenden Flanke ist in einem festen Verhältnis zum Gefälle der ansteigenden Flanke voreingestellt. Aus diesem Grund steht die Integrationszeitspanne stets in unmittelbarer Beziehung zur Breite des Bezugs-Ausschlags.

F i g. 6 zeigt die Einzelheiten der Zeitgeber-Schaltung 64. Ein Operations-Verstärker 76 weist einen Plus- und einen Minus-Eingang auf und ist durch einen Gegenkopplungs-Kondensator 78 zur Integrierung des Eingangssignals überbrückt. Ein Potentiometer 80 ist mit seinen Endklemmen selektiv über Schalter 82, 84 an positive und negative Speisespannungen ankoppelbar, um die ansteigenden Flanken 68 und die abfallenden Flanken 70 zu erzeugen. Die Schalter 82 und 84 können elektronische Bauteile sein, beispielsweise Feldeffekt-Transistoren mit isoliertem g-Yo\. Wie dargestellt, wird der Schalter 84 bei to geschlossen und bei fi geöffnet, während der Schalter 82 bei ti geschlossen und bei ti geöffnet wird. Die am Ausgang 74 liegende Spannung schwankt mithin nach oben und unten mit einem durch die Einstellung des Potentiometers 80 bestimmten Gefälle, so daß die abfallende Flanke Null Volt an einem Zeitpunkt h erreicht, der mit ii im Verhältnis von

4- = K₁

in Beziehung steht, wobei K\ entsprechend der Einstellung des Schleifkontakts 85 des Potentiometers gewählt ist. Der Schalter 79 ist zu Beginn des ίο-Impulses geschlossen und am Ende dieses Impulses geöffnet, um zu gewährleisten, daß die am Kondensator 78 liegende Spannung zum Zeitpunkt to gleich Null ist.

F i g. 7 zeigt eine detaillierte Schaltung, welche die Signalform der Schaltung 86 erzeugt. Hierbei ist ein Operations-Verstärker 98, der einen Plus- und einen Minus-Eingang aufweist, von denen ersterer geerdet ist, durch einen Gegenkopplungs-Kondensator 100 mit einer Kapazität C überbrückt. Ein Schalter 102 schließt den Kondensator 100 kurz, um die Ausgangsspannung (Null) des Kondensators jeweils exakt festzulegen. Der Minus-Eingang ist an die Verzweigung zwischen einem Widerstand 104 mit einem Widerstandswert R\ und einem Regelwiderstand 106 mit einem Wert Ri angeschlossen. Die Widerstände 104 und 106 sind über Schalter 108 bzw. 110 an die negative bzw. an die positive Spannungsquelle angeschlossen. Die Schalter 108 und UO können elektronische Elemente sein und

werden unter der Steuerung von in F i g. 7 bezeichneten Zeitsteuerimpulsen betätigt.

Im Betrieb der Zeitgeberschaltung 86 wird zur Erzeugung eines Signals 90 gemäß F i g. 2 der Schalter 102 zum Zeitpunkt fo geschlossen und zum Zeitpunkt t\ geöffnet. Zum Zeitpunkt fi wird der Schalter 108 geschlossen, so daß der Ausgang des Leistungs-Verstärkers ansteigen kann und der Kondensator 100 mit einem durch

+ V R₁C

W₂

10

bestimmten Gefälle aufgeladen wird, wobei V die Speisespannung bedeutet. Zum Zeitpunkt ii' (um Wi später) wird der Schalter 108 geöffnet und der Ausgang am Kondensator 100 auf dem Wert 94 gehalten, da kein Entladungsweg vorhanden ist. Zum Zeitpunkt t₂ wird der Schalter 110 geschlossen, wodurch ein Spannungsabfall gemäß Flanke des Signals 96 erzwungen wird, deren Gefälle durch

-V

R₂C

bestimmt wird. Wenn das Signal 96 Null-Potential (0 Y) durchläuft, gibt der Detektor 88 den Impuls 89 ab, welcher für den Zeitpunkt ti am Ende des Impulses W₂ repräsentativ ist (F ig. 1).

Die Impulse zu den Zeitpunkten h und ti dienen zum Stellen bzw. Rückstellen einer Flip-Flop-Schaltung 112, um an deren Ausgang 114 einen für die gewünschte Integrations-Dauer W₂ repräsentativen breiten Impuls 116 zu erzeugen (F i g. 2).

Die Breite W₂ des Impulses 116 kann durch Abgleich des Regelwiderstandes 106 gemäß F i g. 7 variiert J5 werden. Hierdurch wird der Widerstandswert R₂ variiert und entsprechend die Konstante K₂ im Verhältnis

40

geändert. Auf diese Weise können in der Vorrichtung die richtigen Konstanten gewählt werden, indem das Potentiometer 80 (Fig. 6) für K\ und der Regelwiderstand 106 (F i g. 7) für K₂ verstellt wird.

In einem typischen Anwendungsfall der Vorrichtung gemäß Fig. 1 zur Feststellung und Integration des Äthanol-Ausschlags 50 betrug K\ = 0,45 und K₂ = 3,74.

Die Integration des Äthanol-Ausschlags 50 erfolgt auf die am besten in Verbindung mit F i g. 8, welche den Signal-Ausschlag in vergrößertem Maßstab zeigt, zu erläuternde Weise. Im allgemeinen geht der Vorgang wie folgt vor sich: Zum Zeitpunkt f₂ wird die Funktion g(t) abgegriffen und die Spannung g(t₂) der Grundlinie 52 gespeichert. Daraufhin erfolgt die Integration auf ein Signal, das den Unterschied zwischen g(t) und g(t₂) darstellt. Die auf diese Weise integrierte Fläche ist gleichfalls

(~A\+A₂-Ai).

Am Ende der Integration zum Zeitpunkt ti wird die Grundlinie 52 erneut abgegriffen und der Unterschied zwischen den Grundlinien-Spannungen zu den Zeitpunkten h und ti gespeichert. Hierauf wird die Fläche in der durch die Flächen A\+A^ + A₃ eingeschlossene Fläche durch Integrieren des gespeicherten Differenzsignals und Dividieren des Ergebnisses durch zwei bestimmt. Die Dreiecksfläche wird effektiv zur vorher integrierten Funktion addiert und ergibt die tatsächliche Fläche des Ausschlags, nämlich A₂ + A4.

Fig.3 veranschaulicht Einzelheiten des Integrators 36. Die Detektor-Ausgangssignale g(t) vom Verstärker 34 werden über einen Schalter KA an den Minus-Eingang 132 einen Operations-Verstärkers 134 mit auf Massepotential liegender Plusklemme angelegt. Dieser Verstärker weist einen Rückkopplungs-Kondensator 146 auf, der in Verbindung mit einem Eingangs-Widerstand 146/4 die lineare Integration des Eingangssignals gewährleistet. Während des anfänglichen Teils des Zyklus, d. h. vor der Integration, wird der Kondensator 146 durch einen Widerstand 142 überbrückt, so daß der Verstärker 134 eine normale Verstärkerfunktion durchführt.

Die Arbeitsweise des Integrators hängt von der Einstellung der verschiedenen Schalter ab. Die folgende Beschreibung stützt sich auf eine bestimmte Bezeichnungsweise für die Steuersignale A, B, C, D, E, Fund C, die jeweils den Zustand von Schaltern KA, KB, KC, KD, KE, KFbzw. KG steuern. Eine »0« zeigt an, daß sich der Schalter in seiner in F i g. 3 eingezeichneten Normalstellung befindet, während eine »1« die andere Stellung des Schalters angibt. Die Steuersignale für die Schalter werden auf die in F i g. 4 dargestellte Weise erzeugt. Die Schalter selbst können herkömmliche elektronische Gatter sein. Das zeitliche Verhältnis zwischen den Steuersignalen A bis G ist aus F i g. 2 ersichtlich, worin ein positiver Wert eine »1« und ein Null-Wert eine »0« angibt.

Vor der Integration befinden sich die Schalter im Zustand

ABCDEFG
0~T0 10 0 0'

In diesem Zustand wird die Spannung an den Eingang 132 eines Verstärkers 134 angelegt, der als Linear-Verstärker arbeitet. Sein Ausgang wird durch einen zweiten Verstärker 148 invertiert und über einen Rückkopplungskreis 138 mit einem dritten Verstärker 152 geleitet. Die resultierende Spannung am Eingang des Verstärkers 134 wird durch die Gegenkopplung auf Null gehalten, so daß die Spannung an einer Verzweigung 156 gleich — g(t) lsi. Im Ausgangskreis des Verstärkers 152 ist ein Spannungsteiler vorgesehen, der beispielsweise ein Verhältnis von 1000 :1 liefert, so daß die Spannung am Verstärkerausgang —1000 ■ g(t) ist. Diese Spannung wird in einem über den Verstärker 152 geschalteten Speicher-Kondensator 160 gespeichert. Es ist zu beachten, daß durch die Rückkopplung vor der Integration der Integrator effektiv auf Null gestellt wird, d. h. daß ein Signal gespeichert wird, der nicht nur die Grundlinien-Drift, sondern auch eine einer etwaigen Verstärker-Drift entsprechende Komponente enthält.

Zum Zeitpunkt t₂ wird der Schalter KD geöffnet und beträgt das am Ausgang des Verstärkers 152 liegende Signal -1000 ■ gfc). Dieser Wert wird im Kondensator 160 gespeichert, da kein Stromkreis zur Entladung des Kondensators 160 -zur Verfügung steht. Mithin gilt: )

Nunmehr wird der Schalter KC geschlossen und der Schalter KB geöffnet, so daß die Steuersignale wie folgt sind:

ABCDEFG

0 0 10 0 0 0

Der Rückkopplungsstrom über den Verstärker 134 über den Kondensator entspricht

In dieser Formel bedeutet R den Widerstandswert der Widerstände 146/4 und 158. Dieser Strom ruft über den Kondensator 146 (mit Kapazität C) einen Spannungsabfall gleich

- g(t₂)) · dr

RC

hervor.

Da der Eingang des Verstärkers 134 auf Erdpotential gehalten wird (der Plus-Eingang ist geerdet), ist die Spannung am Ausgang 135 des Verstärkers 134 gleich der Spannung über dem Kondensator 146. Die Signalform 186 gemäß Fig.2 veranschaulicht die Spannung am Ausgang 135 des Verstärkers 134.

Zum Zeitpunkt Γ2'. d. h. dem Ende der Integrations-Zeitspanne W₂, ist der Schalter KC offen und unterbricht die weitere Integration und bleibt die Ladung des Kondensators 146 fest auf diesem Wert, während gewisse Steuerfunktionen in Vorbereitung auf eine Grundlinien-Berichtigung durchgeführt werden. Zu diesem Zweck werden die Schalter KE und KF geschlossen, um einen weiteren Rückkopplungskreis 139 in Betrieb zu setzen, der einen zweiten Rückkopplungs-Verstärker 164 mit einem Speicher-Kondensator 166 auf^ trist. Die Steuersignale befinden sich mithin in folgetv.cn Zuständen:

ABCDEFG

0 0 0 0

Der Verstärker 134 benötigt wegen seines geerdeten Plus-Eingangs immer noch eine Null-Eingangsspannung. Durch dieses Erfordernis wird die Verzweigung 178 auf eine Spannung

V_B=-g(t₂') + g(t₂')

angehoben. Nachdem diese Spannung erzeugt worden ist, wird der Schalter KE geöffnet, so daß der Speicher-Kondensator 166 die Spannung

\QQO[g(t2)-g(t2')l

d. h. eine dem Unterschied zwischen dem Grundlii.ienwert zu Beginn der Integration und dem Grundlinienwert am Ende der Integration entsprechende Spannung speichert. Diese Differenzspannung gibt mithin die Größe der während der Integration aufgetretenen Grundlinien-Verschiebung wieder.

Der nächste Schritt bei der Vorbereitung der Grundlinien-Kompensation besteht in einem Nullabgleich des Rückkopplungs-Kreises 138. Zu diesem Zweck wird der Schalter KD geschlossen und der Schalter KA geöffnet. Hierdurch wird die Verzweigung 156 wirksam auf Null zurückgestellt, da alle anderen Eingänge des Verstärkers 134 nunmehr gleich Null sind. Auf diese Weise wird jede Verstärker-Abweichspannung praktisch ausgeschaltet. Die Schaltersignale sind zu diesem Zeitpunkt die folgenden:

ABCDEFG

Ί 0 0 1 0 0 0 ■

Unmittelbar nach der Entladung des Speicher-Kondensators 160 wird der Schalter KD geöffnet, um den zweiten Rückkopplungs-Kreis 138 vom Integrier-Verstärker 134 zu trennen. Der integrier-Kondensator 146 behält jedoch das gespeicherte Integral.

Zu diesem Zeitpunkt beginnt die Grundlinien-Berichtigung, indem an den Eingang des Integrier-Verstärkers 134 eine vom Speicher-Kondensator 166 erhaltene Spannung angelegt und eine weitere Integration während einer der Zeitspanne der ursprünglichen Integration proportionalen Zeitspanne durchgeführt wird. Wie erwähnt, speichert der Kondensator 166 eine für den Unterschied zwischen den Grundlinienwerten zu den Zeitpunkten t₂ und t₂ repräsentative Spannung. Graphisch ausgedrückt besteht die erforderliche Korrektur bzw. Berichtigung darin, den durch das in F i g. 8 mit 188 bezeichnete rechtwinklige Dreieck umrissenen Bereich bzw. Fläche von der ursprünglich für die Zeitspanne W₂ integrierten Fläche abzuziehen. Nach .20 der Speicherung der Differenzspannung

g(h)-g(t₂')

im Kondensator 166 und der vollständigen Entladung des Kondensators 160 werden somit die Schalter KC und KG geschlossen, um das gespeicherte Signal des Speicher-Kondensators 166 an den Eingang des Integrier-Verstärkers 134 anzulegen. Die Ladung des Ksndensators 146 wird hierbei in einem der Größe der während der Integration aufgetretenen Grundlinien-

jo Verschiebung proportionalen Ausmaß verstärkt (oder verkleinert). Die Steuersignale sind zu diesem Zeitpunkt wie folgt:

ABCDEFG

To 1 0 0 0 1 ·

Die Zeitspanne dieser kompensierenden Integration wird durch die Zeitspanne der ursprünglichen Integration bestimmt. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Kompensations-Zeitspanne nicht dieselbe zu sein braucht wie die der ursprünglichen Integration, vorausgesetzt, daß eine entsprechende Änderung in der Größe der während der ausgewählten Zeitspanne an den Eingang des Integrier-Verstärkers angelegten Spannung vorgenommen wird. Bei einer speziellen Ausführungsform wurde der Eingangsspannungswert auf das lOfache der tatsächlichen Größe der Grundlinien-Spannungsverschiebung festgelegt. Dieser Multiplikationsfaktor wurde durch einen entsprechenden Spannungsteiler in der Ausgangsschaltung des Verstärkers 164 aufgestellt, speziell durch Auswahl des Widerstands 176 mit einem um das 10Ofache größeren Wert als dem des Widerstands 180. Die Spannung an der Verzweigung 178 ist mithin bei geschlossenem Schalter KG das 0,01 fache der am Speicher-Kondensator 166 liegenden Spannung; da diese Kondensatorspannung das lOOOfache der Grundlinien-Verschiebespaiinung beträgt, ist die Gesamt-Ausgangsspannung das lOfache der Grundlinien-Verschiebespannung.

Bei einem Spannungs-Multiplikationsfaktor von 10 muß die Zeitspanne für die kompensierende Integration V20 der ursprünglichen Integrations-Zeitspanne betragen, um die vorher in Verbindung mit F i g. 8 erwähnte erforderliche Berichtigungsgröße zu gewährleisten Diese Zeitspanne der »Korrekturintegration« wird be der dargestellten Ausführungsform durch denselber Zeitgeber 64 gesteuert, wie er vorher zur Festlegung de: Zeitpunkts t₂, d. h. des Beginns der ursprünglicher Integrations-Zeit, benutzt wurde.

Gemäß F i g. 6 wird milhin weiterhin zum Zeitpunkt tj der Schalter 84 wieder geschlossen, um den Ausgang des Zeitgebers 64 auf die durch die Flanke 190 des Signals 74 dargestellte Weise ansteigen zu lassen. Der Schalter 84 wird am Ende der Integration (ti) geöffnet, wobei der Zeitgeber einen Signalwert 192 entsprechend der Integrations-Zeitspanne (W2)speichert.

Nach Beginn der Grundlinienberichtigung am Zeitpunkt h wird ein Schalter 118 (Fig. 6) geschlossen, welcher den Minus-Eingang des Verstärkers 76 mit einer positiven Spannungsquelle 112 verbindet. Diese Spannungsquelle liefert eine die Spannung der positiven Spannungsquelle 111 um einen Faktor von 20 übersteigende Spannung, wie dies durch die gewünschte Verkürzung der Zeit für die Grundlinienberichtigung bestimmt wird.

Das Schließen des Schalters 118 bringt den Ausgang des Verstärkers 76 längs der Flanke 194 (F ig. 2) auf Massepotential. Beim Erreichen des Null-Volt-Ausgangs gibt der Detektor 66 einen Impuls 196 zu einem Zeitpunkt 4 ab. Die Zeitspanne /5— t_b für die Grundlinienberichtigung steht proportional in Beziehung zur Integrations-Zeitspannc HA. Diese proportionale Abhängigkeit von der Zeitspanne HA. ergibt sich aus der Tatsache, daß die Dauer von HA den Wert und mithin die Zeit, welche die nachfolgende abfallende Flanke 194 zum Erreichen von 0 V benötigt, bestimmt.

Gemäß F i g. 3 ist der einzige Eingang des Verstärkers 134 während der Zeitspanne t_s-t_b die Differenzspannung

am Ausgang des Verstärkers 164. Die Integration zur Grundlinien-Berichtigung geht mit dieser Spannung während der Zeitspanne t<,-t_b vor sich, wie dies durch das Signal 186 angedeutet ist. Nach dem Auftreten des /6-lmpulses 196 wird der Schalter KG zur Unterbrechung der Integration geöffnet und stellt somit der Verstärker-Ausgang 135 zum Zeitpunkt k die Fläche des »Äthanol-Ausschlags« 50 dar. Dieser Ausgang kann z.B. auf einem Blattschreiber od. dgl. aufgezeichnet werden.

Die Fig. 4A bis 4G sowie die F i g. 5A und 5B veranschaulichen eine Schaltung zur Erzeugung der Steuersignale A bis G, die unter Benutzung von Zeitsteuer-Impulsen, wie der Impulse fo, fi, W, h, (3, i/, *4, i? und /b. erzeugt werden. Mit Ausnahme der Impulse (3, ti'. U und i5 ist die Erzeugung dieser Zeitsteuer-Impulse vorher bereits beschrieben worden. Wie beispielsweise durch die F i g. 5A und 5B dargestellt, wird der Zeitsteuei-Impuls (2 an eine Schaltung 202 angelegt, durch welche Impulse /3. (3', t₄ und /5 ir. der durch das Zeitsteuer-Diagramm von Fig. 5B dargestellten Reihenfolge erzeugt werden. Diese Impulse können durch herkömmliche Verzögerungsschaltungen und bekannte monostabile Multivibratoren geliefert werden. Die Impulse h, tj, U und h treten unmittelbar nach dem Integrations-Abschnitt auf, wenn das Signal 74 gemäß Fig. 2 auf dem Wert 192 gehalten wird. Da dies als kleine Zeitspanne erscheint, sind die während dieser Zeitspanne wirksamen Steuer-Signale in vergrößertem Maßstab dargestellt, wie dies in Fig.2 bei 20 dargestellt kt.

F i g. 4A zeigt eine Flip-Flop-Schaltung 204 mit einer

Stell-Eingang 206 und einem Rückstell-Eingang 2Oi

-, Der Ausgang 210 liefert das gewünschte Steuersignal /

für die Steuerung des Schalters KA gemäß Fig.3. Da

Rückstellsignal für die Schaltung 204 ist der Impuls t,

und die Schaltung wird, v/ie durch die Wellenform A ii

F i g. 2 gezeigt, durch den Zeitsteuerimpuls /4 gestell bzw. aktiviert.

F i g. 4B zeigt eine Flip-Flop-Schaltung 212, die durcl den Impuls I₀ gestellt bzw. aktiviert und durch einei Impuls D'zurückgestellt wird, der durch eine durch doi Zeitsteuer-Impuls /2 betätigte Verzögerungsschaltun< π 213 erzeugt wird. Der Ausgang der Schaltung 212 ist da: Steuersignal B mit der Signalform gemäß F i g. 2. Durcl die Verzögerung der Rückstellung der Schaltung 21; werden unerwünschte Übergänge bei der Betätigung der verschiedenen Schalter des Integrators vermieden. 2(i Gemäß Fig.4C ist eine Flip-Flop-Schaltung 21' vorgesehen, die durch einen fmpuls von einer durch die Zeitsteuerimpulse D'und /5 angestoßenen ODER-Schal tung gestellt bzw. aktiviert wird. Die Rückstellung dei Schaltung 214 erfolgt durch einen Impuls von einer ar r> die Zeitsteuersignale ti und t₀ angekoppelten ODER-Schaltung 218. Der Ausgang der Flip-Flop-Schaltung 214 ist das Steuersignal C dessen Signalform in Fig. 7 dargestellt ist.

Fig.4D veranschaulicht eine Flip-Flop-Schaltung

jo 220, die durch eine an die Zeitsteuerimpulse to und u angekoppelte ODER-Schaltung 222 gestellt bzw

aktiviert und durch eine an die Zeitsteuerimpulse h und I₅ angekoppelte ODER-Schaltung 224 rückgestellt wird

Der Ausgang der Schaltung 220 ist das Steuersignal L

j-, mit in F i g. 2 dargestellter Signalform.

F i g. 4E zeigt eine Flip-Flop-Schaltung 228, die durch einen Zeitsteuerimpuls ti gestellt bzw. aktiviert and durch den Impuls ti zurückgestellt wird. Der Ausgang der Schaltung 228 ist das Steuersignal Egemäß Fig. 2. 4(i Auf ähnliche Weise liefern Flip-Flop-Schaltungen 230 und 232 (Fig.4F bzw. 4G) an ihren Ausgängen Steuersignale Fund G, deren Signalformen in Fig.2 dargestellt sind. Die Schaltung 230 wird durch den Impuls Γ3 gestellt bzw. aktiviert und durch den Impuls U 4-, zurückgestellt. Die Schaltung 232 wird durch den Impuls (5 gestellt bzw. aktiviert und durch den Impuls t_b zurückgestellt.

Das Auswertungsgerät 40 kann nach Beendigung der

Grundlinien-Berichtigung betätigt werden, um zum Zeitpunkt t_b den endgültigen integrierten Ausgang vom Verstärker 134 aufzuzeichnen. Diese synchronisierte Aufzeichnung kann durch Ankopplung des ie-Impulses an einen Blattschreiber durchgeführt werden, dessen Schreibstift durch den Impuls (6 kurzzeitig aktiviert wird, um den Ausgang 135 des Verstärkers aufzuzeichnen.

Obgleich beispielsweise die vorstehend dargestellte

und beschriebene Vorrichtung eine Messung eines einzigen Bestandteils eines Probengemisches liefert,

bo kann das gleiche Verfahren ersichtlicherweise auch zur Bestimmung mehrerer Komponenten benutzt werden.

Hierzu 5 Bk'.ll Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines interessierenden Bestandteils aus einem Probengemisch auf chromatographischem Weg, bei welchem das Probengemisch gemeinsam mit einer Bezugssubstanz durch eine chromatographische Säule geleitet und anschließend zur Konzentrationsbestimmung der nach dem Erscheinen des Bezug- ι ο speaks im Chromatogramm auftretende Signalpeak des interessierenden Bestandteils integriert wird, und bei dem die Retentionszeitspanne (i\ und t₂), welche die Bezugssubstanz und der interessierende Bestandteil für den Durchlauf durch die chromatographische Säule benötigen, in einem ersten chromatographischen Zyklus gemessen und aus dem Meßergebnisse die Größe des Verhältnisses (K\) zwichen den Retentionszeitspannen bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden neuen Zyklus aus dem durch einen entsprechenden elektrischen Signalzug dargestellten Chromatogramm die Retentionszeitspanne der Bezugssubstanz auf elektrischem Weg selbsttätig neu erfaßt wird, daß anschließend die Durchführung der gleichfalls auf elektrischem Weg erfolgenden Integration des Peaks des interessierenden Bestandteils unter Bezugnahme auf den gemessenen Verhältniswert zeitlich so gesteuert wird, daß sie unmittelbar nach einer Zeitspanne einsetzt, die gleich ist der neu erfaßten Retentionszeitspanne der Bezugssubstanz, multipliziert mit dem reziproken Verhältniswert, daß im ersten chromatographischen Zyklus auch die Größe des Verhältnisses (K2) zwischen den zeitlichen Breiten (W2 und W\) der Peaks des interessierenden Bestandteils und der Bezugssubstanz bestimmt und für jeden neuen Zyklus aus dem das Chromatogramm darstellenden elektrischen Signalzug neben der Retentionszeitspanne auch die zeitliche Breite des Bezugspeaks auf elektrischem Wege selbsttätig neu erfaßt wird, und daß dann unter Zugrundelegung des bestimmten zeitlichen Verhältniswerts die Länge der Zeitspanne, innerhalb welcher die Integration durchgeführt wird, so gesteuert wird, daß sie gleich der neu erfaßten Breite des Bezugspeaks, multipliziert mit dem zeitlichen Verhältniswert, ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein ständig in die chromatographische Säule einströmendes Trägerfluid verwendet wird, dem das so Probengemisch zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzeugen eines Bezugspeaks mit einer von den Peaks der anderen Bestandteile entgegengesetzten Polarität das Trägerfluid zusätzlich die Bezugssubstanz in einer höheren Konzentration als das Probengemisch enthält.

3. Chromatographisches Gerät zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer chromatographischen Säule, die ein Materia! zur zeitlichen Auftrennung der Einzelbestandteile eines ω gemeinsam mit einer Bezugssubstanz durch die Säule hindurchleitbaren Probengemisches aufweist, sowie einem Detektor am Säulenausgang, der von der Konzentration der Bestandteile des Probengemisches abhängige und entsprechend den verschiedenen Retentionszeitspannen zeitlich aufeinanderfolgende Signalpeaks erzeugt, sowie einer mit dem Detektor verbundenen Integriereinrichtung, die bei einem bestimmten Zeitpunkt, innerhalb des chromatographischen Zyklusp-einschaltbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß xur zeitlichen Steuerung des Einschaltpunktes die Integriereinrichtung (36) mit einer Zeitsteuerschaltung in Verbindung steht, welche einen an den Detektor (30) am Säulenausgang angeschlossenen, nur den Signalpeak der Bezugssubstanz aufnehmenden Bezugsdurchgang-Detektor (56) sowie eine eingangsseitig von einem mit dem Signalpeak der Bezugssubstanz zeitlich zusammenfallenden Ausgangsimpuis (t\) des Bezugsdurchgang-Detektors (56) angesteuerte und zu Beginn des chromatographischen Zyklus durch einen Startimpuls (to) eingeschaltete Zeitgebereinrichtung (64, 66) mit voreinstellbarer Zeitkonstante aufweist, deren jeweilige Größe von dem im ersten chromatographischen Zyklus gemessenen Verhältniswert zwischen den Retentionszeitspannen der Bezugssubstanz und des jeweilig interessierenden Bestandteils bestimmt ist und derart wählbar ist, daß die Zeitgeberein richtung (64,66) einen Ausgangsimpuls fe) für das Einschalten der Integriereinrichtung (36) nach einem mit dem Startimpuls (to) beginnenden Zeitintervall abgibt, dessen Länge gleich ist der Zeitspanne zwischen dem Startimpuls (to) und dem Ausgangsimpuls (t\) des Bezugsdurchgang-Detektors (56), multipliziert mit dem reziproken Wert des jeweiligen Verhältniswerts, daß die Zeitsteuerschaltung ein.i durch den Startimpuls (to) eingeschaltete zweite Zeitgebereinnchtung (86,88) mit voreinstellbarer Zeitkonstante aufweist, deren jeweilige Größe von dem im ersten chromatographischen Zyklus gemessenen Verhältniswert zwischen den zeitlichen Breiten (W2 und Wi) der Peaks des jeweiligen interessierenden Bestandteils und der Bezugssubstanz bestimmt ist, und daß die zweite Zeitgebereinrichtung (86, 88) eingangsseitig mit dem Bezugsdurchgang-Detektor (56) sowie mit der ersten Zeitgebereinnchtung (64,66) und ausgangsseitig mit der Integriereinrichtung (36) in Verbindung steht.

4. Gerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitgebereinrichtung einen Sägezahngenerator (64) aufweist, der zur Voreinstellung der Zeitkonstante ein veränderbares ÄC-Glied (80, 78) besitzt, dessen Eingang über einen durch den Startimpuls (to) in die geschlossene Stellung gebrachten Schalter (84) an eine Gleichspannungsquelle (- V) anschliebar anschließbar und bei Auftreten des Ausgangsimpulses (t\) des Bezugsdurchgang-Detektors (56) von der Gleichspannungsquelle (- V) abtrennbar und über einen durch den Ausgangsimpuls (t\) in die geschlossene Stellung gebrachten zweiten Schalter (82) an eine zweite Gleichspannungsquelle (+V^ entgegengesetzter Polarität anschließbar ist, und daß dem Ausgang des Sägezahngenerators (64) ein weiterer Detektor (66) nachgeschaltet ist, der mit der Integriereinrichtung in Verbindung steht.

5. Gerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Zeitgebereinrichtung einen Sägezahngenerator (86) aufweist, der zur Voreinstellung der Zeitkonstante ein veränderbares RC-Glied (104,106,100) besitzt, dessen Eingang über einen bei Beginn des Ausgangsimpulses (t\) des Bezugsdurchgang-Detektors (56) in die geschlossene Stellung umgelegten Schalters (108) an eine Gleichspannung (— V) schließbar ist, welcher am Ende dieses Ausgangsimpulses (U) wieder in die Offenstellung

schaltbar ist, daß ein weiterer Schalter (UO) vorgesehen ist, der durch den Ausgangsimpuls (ti) der ersten Zeitgebereinrichtung (64, 66) schließbar ist, und daß dem Ausgang des Generators (86) ein weiterer Detektor (88) nachgeschaltet ist, der mit der Integriereinrichtung (36) in Verbindung steht.