DE2027079B2 - Verfahren und Vorrichtung zur chromatographischen Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils in einem Proben-Gemisch - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur chromatographischen Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils in einem Proben-GemischInfo
- Publication number
- DE2027079B2 DE2027079B2 DE2027079A DE2027079A DE2027079B2 DE 2027079 B2 DE2027079 B2 DE 2027079B2 DE 2027079 A DE2027079 A DE 2027079A DE 2027079 A DE2027079 A DE 2027079A DE 2027079 B2 DE2027079 B2 DE 2027079B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- time
- signal
- detector
- chromatographic
- pulse
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06G—ANALOGUE COMPUTERS
- G06G7/00—Devices in which the computing operation is performed by varying electric or magnetic quantities
- G06G7/12—Arrangements for performing computing operations, e.g. operational amplifiers
- G06G7/18—Arrangements for performing computing operations, e.g. operational amplifiers for integration or differentiation; for forming integrals
- G06G7/184—Arrangements for performing computing operations, e.g. operational amplifiers for integration or differentiation; for forming integrals using capacitive elements
- G06G7/186—Arrangements for performing computing operations, e.g. operational amplifiers for integration or differentiation; for forming integrals using capacitive elements using an operational amplifier comprising a capacitor or a resistor in the feedback loop
- G06G7/1865—Arrangements for performing computing operations, e.g. operational amplifiers for integration or differentiation; for forming integrals using capacitive elements using an operational amplifier comprising a capacitor or a resistor in the feedback loop with initial condition setting
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8624—Detection of slopes or peaks; baseline correction
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N2030/042—Standards
- G01N2030/045—Standards internal
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8665—Signal analysis for calibrating the measuring apparatus
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Software Systems (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines interessierenden Bestandteils
aus einem Probengemisch auf chromatographischem Weg, bei welchem das Probengemisch gemeinsam mit
einer Bezugssubstanz durch eine chromatographische Säule geleitet und anschließend zur Konzentrationsbestimmung
der nach dem Erscheinen des Bezugspeaks im Chromatogramm auftretende Signalpeak des interessierenden
Bestandteils integriert wird. Bei einem solchen Verfahren werden zur Bestimmung der Konzentration
eines Bestandteils eines in die chromatographische Säule eingespritzten Probengemisches die Retentionszeitspannen,
welche die Bezugssubstanz und der interessierende Bestandteil für den Durchlauf durch die
chromatographische Säule benötigen, in einem ersten chromatographischen Zyklus gemessen, und aus dem
Meßergebnis wird die Größe des Verhältnisses zwischen den Retentionszeitspannen bestimmt.
Die Chromatographie ist ein physikalisches Auftrennverfahren, bei welchem ein Gemisch aus zwei oder
mehreren zu trennenden Bestandteilen durch eine Säule geleitet wird, die ein Aufnahme-Medium großer
Kapazität enthält. Das in der Säule enthaltene Medium vermag die Bestandteile des Gemisches verschieden
lange zurückzuhalten. Die einzelnen Bestandteile treten daher zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Säule aus.
Ein am Ausgang der Säule angeordneter Detektor gibt ein elektrisches Signal in Form einer Reihe von
Signal-Ausschlägen bzw. Maxima, die jeweils die Konzentration eines bestimmten Bestandteils angeben.
Ein typischer Detektor für diesen Zweck ist eine Wärmeleitzelle.
Das in der Säule enthaltene Medium kann entweder in fester oder in flüssiger Form vorliegen, während das
eingeführte Gemisch flüssig oder gasförmig sein kann. Es sind somit vier grundsätzliche Kombinationsformen
des Gemisches und des Säulen-Mediums möglich, und zwar Gas-Feststoff, Gas-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Feststoff
und Flüssigkeit-Flüssigkeit.
Bei einem chromatographischen Verfahren wird ein ständig strömendes Trägergas, etwa Helium, einer Säule
zugeführt, die mit einem inerten Material, wie Celite, mit einem Überzug aus einer einen hohen Siedepunkt
besitzenden organischen Flüssigkeit, wie Dinonylphthalat oder Silikonöl, gefüllt ist. Eine Probe des zu
untersuchenden Gemisches wird in das Trägergas eingeführt, so daß es mit diesem durch die Säule
gefördert wird. Die Bestandteile der Probe weisen unterschiedliche Affinitätsgrade zu den Materialien in
den Säulen auf, so daß sie verschieden lange in der Säule bleiben. Demzufolge treten die einzelnen Bestandteile
der Probe getrennt und zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Säule aus.
Jede Änderung der Zusammensetzung des aus der Säule austretenden Gases infolge eines verflüchtigten
Bestandteils der Probe bewirkt eine Verstimmung einer am Säulenauslaß vorgesehenen Detektorschaltung. Das
Ausmaß der Verstimmung ist der Konzentration des Bestandteils proportional. Der Detektor gibt ein
entsprechendes Signal an ein Auswertungsgerät, z. B. einen Blattschreiber ab, welcher dann eine Reihe von
Signal-Maxima bzw. Ausschlägen zeichnet, die üblicherweise zumindest ungefähr symmetrisch sind. Die
Konzentration jeder Komponente kann durch Messung der jeweiligen Amplitude des Ausschlags bestimmt
werden; zur Gewährleistung von absolut zuverlässigen und genauen Ergebnissen sollte jedoch die Fläche unter
ίο dem Maximum gemessen werden.
Eine ernstliche Schwierigkeit bei der Anwendung des Integrationsverfahrens besteht jedoch bisher in der
genauen Bestimmung des Zeitpunkts, an welchem die Integration des Detektor-Ausgangs-Signals beginnen
und enden sollte. Frühere Verfahren zur Durchführung dieser Integration stützen sich normalerweise auf einen
Zeitbasis-Generator und einen Signalwähler mit einstellbaren Steuerungen zur Betätigung des Wählers zu
festen Zeitpunkten. So können etwa nach dem von G.
G e i ß 1 e r in »Ausgewählte physikalische Methoden der organischen Chemie«, Band 1, Berlin, 1963, S.
291/292 und 334, beschriebenen Verfahren in einem Chromatogramm zwar das Retentionsvolumen und
mittels einer Umrechnung die Retentionszeitspannen eines interessierenden Bestandteils und einer Bezugssubstanz erfaßt und in ein Verhältnis zueinander gesetzt
werden, wobei dort auch erwähnt ist, daß das Verhältnis zwischen der Peakfläche des interessierenden Bestandteils
zur Peakfläche der Bezugssubstanz, multipliziert
jo mit dem bekannten, in Prozent ausgedrückten Gewichtsmengenanteil
dieser Bezugssubstanz, die Konzentration des interessierenden Bestandteils in der
Probenmischung ergibt. Bei einer Automatisierung oder Teilautomatisierung dieses Verfahrens erfolgt jedoch
die Erfassung der zur Bildung des Verhältnisses erforderlichen Größen bzw. die Flächenintegration zu
den erwähnten festen Zeitpunkten bzw. in festen Zeitpunktabständen. Ersichtlicherweise treten hierbei
aber Meßfehler auf, wenn die angewandte Integrierzeitspanne für den betreffenden, interessierenden Signal-Ausschlag
zu kurz ist oder wenn die Zeitspanne zu früh beginnt oder zu spät endet, so daß ein Teil eines
vorangehenden oder nachfolgenden Maximums in die Integrationsergebnisse einbezogen ist.
Obgleich die von jedem bestimmten Bestandteil zum Durchlaufen der Säule benötigte Zeitspanne anhand
von Eichdaten ungefähr vorherbestimmbar ist, wird die genaue Durchlaufzeit durch Faktoren wie Temperatur,
sich im Betrieb ändernde Säulenbelastung, und Durchsatzmenge beeinflußt. Um den Einfluß dieser Faktoren
wenigstens teilweise auszuschalten, sind bekannte Apparate im allgemeinen mit Regelgeräten ausgerüstet,
um etwa die Temperatur und die Durchsatzmenge auf vorbestimmten festen Werten zu halten, so daß die
Analyse stets unter denselben Bedingungen durchgeführt weden kann, für weiche die verwendeten
Eichdaten bestimmt wurden. Diese Regelgeräte sind jedoch nicht nur kompliziert und aufwendig, sondern
vermögen auch nicht die schwierig zu erfassenden
Einflüsse aufgrund von Änderungen der Säulenbelastung innerhalb größerer Zeitspannen auszuschalten.
Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung für
chro:natographische Analyse zu entwickeln, durch die
fe5 sich unter Ausschaltung der aufgezeigten Ungenauigkeiten
aufgrund von Einflußgrößen wie Temperatur, Änderung der Säulenbelastung usw. insbesondere eine
genaue Integration eines bei einem chromatography
sehen Verfahren erzeugten Signal-Ausschlags gewährleisten
läßt.
Die Erfindung ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gekennzeichnet, daß für
jeden neuen Zyklus aus dem durch einen entsprechenden elektrischen Signalzug dargestellten Chromatogramm
die Retentionszeitspanne der Bezugssubstanz auf elektrischem Weg selbsttätig neu erfaßt wird, daß
anschließend die Durchführung der gleichfalls auf elektrischem Weg erfolgenden Integration des Peaks
des interessierenden Bestandteils unter Bezugnahme auf den gemessenen Verhältniswert zeitlich so gesteuert
wird, daß sie unmittelbar nach einer Zeitspanne einsetzt, die gleich ist der neu erfaßten Retentionszeitspanne der
Bezugssubstanz, multipliziert mit dem reziproken Verhältniswert, daß im ersten chromatographischen
Zyklus auch die Größe des Verhältnisses zwischen den zeitlichen Breiten der Peaks des interessierenden
Bestandteils und der Bezugssubstanz bestimmt und für jeden neuen Zyklus aus dem das Chromatogramm
darstellenden elektrischen Signalzug neben der Retentionszeitspanne auch die zeitliche Breite des Bezugspeaks
auf elektrischem Wege selbsttätig neu erfaßt wird, und daß dann unter Zugrundelegung des
bestimmten zeitlichen Verhältniswerts die Länge der Zeitspanne, innerhalb welcher die Integration durchgeführt
wird, so gesteuert wird, daß sie gleich der neu erfaßten zeitlichen Breite des Bezugspeaks, multipliziert
mit dem zeitlichen Verhältniswert, ist.
In allen Fällen kann es schließlich zweckmäßig sein, das Verfahren nach der Erfindung, bei welchem ein
ständig in die chromatographische Säule einströmendes Trägerfluid verwendet wird, dem das Probengemisch
zugeführt wird, in der Weise auszugestalten, daß zum Erzeugen eines Bezugspeaks mit einer von den Peaks
der anderen Bestandteile entgegengesetzten Polarität das Trägerfluid zusätzlich die Bezugssubstanz in einer
höheren Konzentration als das Probengemisch enthält.
Eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete erfindungsgemäße Vorrichtung ist im Patentanspruch 3
definiert, dessen Lehre in vorteilhaft gestalteten Ausführungsformen durch die Unteransprüche 4 und 5
weitergebildet ist.
In einer noch näher zu beschreibenden bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine chromatographische
Vorrichtung verwendet, die speziell zur Messung der Konzentration eines einzelnen Bestandteils
einer eingespritzten Probe gemäß dem neuartigen Verfahren ausgelegt ist. Eine solche Vorrichtung ist
besonders zur Verwendung bei der Verfahrensregelung nützlich. Ein anderes Anwendungsgebiet ist die
Messung der Alkoholkonzentration im Atem einer Person, um der Polizei eine Feststellung des Trunkenheitszustands
der Person zu ermöglichen. In jedem dieser Fälle muß die Messung absolut genau und
reproduzierbar sein. Darüber hinaus muß die Vorrichtung insbesondere für den erwähnten, praxisnahen Fall
vergleichsweise einfach aufgebaut sein und automatisch arbeiten; gleichzeitig muß sie sich aber auch vergleichsweise
billig herstellen lassen.
Bei der zu beschreibenden Ausführungsform der Erfindung sind spezielle Mittel zur genauen automatischen
Bestimmung der Zeitspanne vorgesehen, während welcher der interessierende Signal-Ausschlag
integriert werden soll. Diese Bestimmung ist über einen weilen Bereich von Temperaturen, Durchsatzmengen
und Säulcnbclastungen hinweg wirksam, die während eines bestimmten Analyselaufs auftreten können.
Folglich sind komplizierte Regelgeräte zur Ausschaltung von langzeitigen Verschiebungen von Temperatur
und Durchsatzmenge entbehrlich.
Der Säule wird zunächst eine Bezugskomponente
j zugeführt, die einen Bezugsausschlag vor dem durch die
zu untersuchende Komponente erzeugten Signal-Ausschlag erzeugt. Dieser Bezugsausschlag besitzt unverwechselbare
Charakteristik, so daß er automatisch von den anderen Signal-Ausschlägen unterschieden werden
in kann. Sodann wird auf der Grundlage einer Messung
des Zeitunterschieds zwischen dem Auftreten dieses Bezugssignals und dem ersten am Detektorausgang
erscheinenden Signal eine Berechnung durchgeführt, durch welche der Zeitpunkt des Auftretens des
interessierenden Peak- und Signal-Scheitelwertes vorherbestimmt werden kann. Hierdurch kann festgestellt
werden, daß unter sich ändernden Bedingungen der Temperatur und Durchsatzmenge ein konstantes
Verhältnis zwischen den Zeitpunkten des Auftretens des Bezugsausschlags und des interessierenden Signal-Ausschlags
besteht. Ebenso bleibt auch das Verhältnis von Breite des Bezugsausschlags zur Breite des interessierenden
Signal-Ausschlags praktisch konstant, so daß es durch Messung der Breite des Bezugsausschlags
möglich wird, automatisch die Breite des interessierenden Signal-Ausschlags zu messen, d. h. die Länge der
Zeitspanne für die Integration zu bestimmen.
η beispielsweiser Ausführungsform arbeitet die Vorrichtung nach einem als »Plateau-Elutionschroma-
M) tographie« bezeichenbaren Verfahren als Mittel zur
Erzeugung eines Bezugsausschlags mit charakteristicher, leicht feststellbarer Form. Bei diesem Verfahren
wird das Trägergas absichtlich mit einer Komponente versetzt, die sich im stationären flüssigen Medium
J5 aufzulösen vermag oder die vom aktiven festen Medium
adsorbiert werden kann. Vorausgesetzt, daß diese Bezugssubstanz in der Probe nicht oder, falls doch, in
niedrigerer Konzentration als im Trägergas vorhanden ist, zeigt es sich, daß ein Bezugs-Ausschlag nach einer
Zeit abgegeben wird, die für die betreffende Verunreinigung charakteristisch ist, und eine den anderen
abgegebenen Signal-Ausschlägen entgegengesetzte Polarität besitzt; beispielsweise ist der Bezugs-Ausschlag
negativ, wenn die anderen Signale positiv sind, so daß eine Unterscheidung ohne weiteres möglich ist.
Die für den Durchlauf der Bezugskomponente durch die Säule erforderliche Zeit sowie die Breite ihres
Signal-Ausschlags sind gemessene Parameter, die zur Festlegung eines Bezugszeitplanes verwendet werden,
der bei der Untersuchung der zu analysierenden Komponenten Verwendung findet. Während der Dauer
der Bezugszeit wird der Detektorausgang integriert, um eine genaue Messung der Fläche des interessierenden
Signal-Ausschlags zu liefern. Die Ergebnisse dieser Integration stellen die Konzentration des zu untersuchenden
Bestandteils dar.
Wie erwähnt, weist die Zeitspanne zwischen einem anfänglichen Signal-Ausschlag, beispielsweise infolge
des Vorhandenseins von Luft in der Probe, und dem
Wi Bezugs-Ausschlag ein konstantes Verhältnis zur Zeitspanne
zwischen diesem anfänglichen Signal-Ausschlag und einem beliebigen ausgewählten, interessierenden
Signal-Ausschlag unter veränderlichen Bedingungen von Temperatur, Durchsatz oder Menge des Träger-
hi Mediums auf bzw. ist dieser Zeitspanne unmittelbar
proportional. In manchen Fällen tritt der anfängliche Signal-Ausschlag nahezu unmittelbar nach dem Einspritzen
der Probe in die Säule auf, und in der Praxis
kann vorausgesetzt werden, daß die Zeitspanne zwischen dem Einspritzen und dem Auftreten des
Bezugsausschlags der Zeitspanne zwischen dem Einspritzen und dem Auftreten des interessierenden
Signal-Ausschlags unmittelbar proportional ist. Wenn der Bezugs-Ausschlag zu einem gemessenen Zeitpunkt
fi mit einer Signaldauer von W\ auftritt, so entspricht
der Zeitpunkt ft des Auftretens des interessierenden Signal-Ausschlags der Gleichung
und entspricht die Signaldauer VV2 des interessierenden
Signals der Gleichung
1
W1
Diese Verhältnisse haben sich auch bei beträchtlichen Temperatur- und Durchsatzmengen-Schwankungen als
zutreffend erwiesen.
Auf der Grundlage dieser Verhältnisse sind bei der benutzten Ausführungsform Einrichtungen zur automatischen
Berechnung der Anfangs- und Endzeitpunkte der Zeitspanne W2 vorgesehen, während der die
Integration des interessierenden Signals stattfindet. Diese Integriervorrichtung weist außerdem spezielle
Einrichtungen zur Ausschaltung von Fehlern auf, die anderenfalls infolge einer Verschiebung der Grundlinie
während der Integration auftreten könnten.
Im folgenden ist die Erfindung in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel anhand der Zeichnungen näher
erläutert. Es zeigt
Fig. 1 ein schematisches Schaltbild der Steuervorrichtung
eines Gaschromatographen,
F i g. 2 ein Signaldiagramm zur Darstellung von Spannungen an verschiedenen Punkten des Schaltbilds
gemäß Fig. 1,
F i g. 3 ein Schaltbild eines zur Messung der Fläche des Signal-Ausschlags benutzten Integrators,
Fig.4A bis 4G schematische Darstellungen einer
Schaltung zur Erzeugung von Zeitsteuersignalen für den Betrieb des Integrators gemäß F i g. 3,
F i g. 5A und 5B ein Signaldiagramm der Zeit-Impulse zur Veranschaulichung der Arbeitsweise der Schaltung
gemäß F i g. 4,
F i g. 6 ein Schaltbild eines bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1 verwendeten Zeitgebers,
F i g. 7 ein Schaltbild eines bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1 verwendeten Zeitgebers und
F i g. 8 einen vergrößerten Ausschnitt aus einer Signalwellenform gemäß F i g. 2.
F i g. 1 zeigt das Blockschaltbild der Steuervorrichtung eines Elutions-Chromatographen. Diese Vorrichtung
weist eine Säule 10 auf, die ein beliebiges bekanntes Material zur Trennung der Bestandteile eines gasförmigen
Gemisches enthält. Der Säulen-Einlaß 12 ist an den Auslaß eines herkömmlichen Proben-Ventils 14 angeschlossen.
Das Ventil 14 weist einen an einen Behälter 20 für gasförmigen Stoff angeschlossenen Einlaß 16 zur
Abnahme einer zu analysierenden Probe auf. Ein zweiter Eingang 18 ist an einen Mischer 22 angeschlossen,
der ein Trägergas, wie Helium, und Bezugsgas, wie z. B. Acetaldehyd, in einer Konzentration von etwa
0,5% zuführt, Die Einlasse des Mischers 22 sind an einen Vorrats-Behälter 24 für Trägergas und einen Vorrats-Behälter
26 für Bezugsgas angeschlossen. Wahlweise kann auch das Bezugsgas bereits vorgemischt sein und
nur ein einziger Behälter für das Trägergas verwendet werden.
Das Ventil 14 ist mit einem Betätigungs-Hebel 28 versehen, der von Hand oder automatisch gesteuert
werden kann. Bei Betätigung des Hebels 28 wird eine vorbestimmte Menge der Probe in den Trägergasstrom
eingeleitet, um zur Säule 10 überführt zu werden. Im Augenblick der Hebel-Betätigung wird durch eine
Startschaltung 31 ein Impuls ίο erzeugt. Das durch den
Einlaß 12 der Säule 10 eingeführte Probengas entweicht schließlich an einem Säulen-Auslaß 13, wobei die
Bestandteile durch die Säule 10 aufgetrennt worden sind. Der entweichende Stoff gelangt dann zum z. B. als
Wärmeleitzelle ausgebildeten Detektor 30 zur Feststellung der einzelnen Bestandteile und zur Erzeugung von
dafür repräsentativen elektrischen Signalen. Nach dem Durchlauf durch den Detektor 30 werden der
Trägergasstrom und die abgetrennten Bestandteile an einem Auslaß 32 abgelassen.
Die Ausgangssignale des Detektors 30 werden in einem Verstärker 34 verstärkt, um ein für die Analyse
brauchbares Signal g(t) zu liefern. Der Ausgang dieses Verstärkers 34 wird an einen Integrator 36 angelegt, der
durch einen Regler 38 zeitlich angesteuert wird. Der Ausgang des Integrators 36 ist mit einem Auswertungs-Gerät
40, wie z. B. einem Blattschreiber, einem Meßgerät oder einer anderen Anzeigevorrichtung
verbunden.
Bei der chromatographischen Vorrichtung gemäß F i g. 1 wird das Trägergas mit einem vorbestimmten
Stoff versetzt, der in der Probe nicht oder in wesentlich geringerer Konzentration vorhanden ist, um den
Detektor 30 ein Bezugssignal mit gegenüber den durch die anderen Komponenten der Probe erzeugten
Signal-Ausschlägen entgegengesetzter Polarität erzeugen zu lassen. Das Bezugssignal kann wegen seiner
entgegengesetzten Polaritäts-Charakteristik eindeutig festgestellt werden. Obgleich der Bezugs-Ausschlag bei
der bevorzugten Ausführungsform tatsächlich eine in der Probe fehlende Komponente darstellt, kann er als
durch eine im weiteren Sinn als Bezugskomponente der Probe bezeichenbare Komponente erzeugt betrachtet
werden.
Das Signal 42 gemäß F i g. 2 stellt ein chromatographisches Signal g(t) dar, das für den Äthanol
enthaltenden Atem einer Person repräsentativ ist. Verschiedene der Signal-Ausschläge weisen se große
Amplituden auf, daß sie nur in ihrem unteren Teil dargestellt sind. Es ist jedoch zu beachten, daß diese
Signale in der Praxis im wesentlichen symmetrisch und kontinuierlich verlaufen.
Ein erster Ausschlag 44 wird durch die in der Probe enthaltene Luft und ein zweiter Ausschlag 46 durch
Wasserdampf hervorgerufen. Der dritte Ausschlag 48 ist der Bezugs-Ausschlag von entgegengesetzter Polarität
und stellt den dem Trägergas zugesetzten vorbestimmten Stoff dar. Ein vierter Ausschlag 50 gibt
schließlich das in der Probe enthaltene Äthanol an. Wie aus dem Signal 42 hervorgeht, sind die Ausschläge 44,46
und 48 im Vergleich zum Äthanol-Ausschlag 50 groß; dies ist jedoch auf eine kleine vorhandene Äthanolmenge
zurückzuführen. Das Signal 42 weist weiterhin eine Grundlinie 52 auf, die sich, wie dargestellt, im Betrieb
der Vorrichtung nach unten oder oben verschieben kann.
Das Auswertungs-Signal 42 beginnt zu einem Zeitpunkt fo entsprechend dem Zeitpunkt der Einfilh-
rung der Probe in den Trägergasstrom. Die Luft- und Wasser-Ausschläge 44 bzw. 46 erfolgen zuerst und
werden am Zeitpunkt t\ vom Bezugs-Ausschlag 48 gefolgt, dessen Auftreten einwandfrei ermittelt werden
muß, um eine Messung der Zeitspanne zu ermöglichen, welche der Bezugsstoff für den Durchlauf durch die
Säule benötigt, sowie ihre Dauer Wi gleich t\' — t\ zu
bestimmen. Anhand dieser Information wird anschließend ein Auswertungs-Impuls erzeugt, der zum
Zeitpunkt ti beginnt und zum Zeitpunkt ti endet.
Gemäß F i g. 1 wird der Startimpuls to einer ersten Zeitgeberschaltung 64 eingespeist, die zur Messung der
für die Erzeugung des Bezugsausschlags erforderliche Zeitspanne vorgesehen ist. Dieser Zeitgeber besteht aus
einem Sägezahn-Generator, dessen Ausgang, wie durch das Signal 74 (F i g. 2) dargestellt, zeitabhängig linear
ansteigt, während sich die Bezugskomponente in der Säule befindet. Zur Messung des Auftretens des
Bezugs-Ausschlags ist der Ausgang des Verstärkers 34 an einen Bezugsdurchgang-Detektor 56 angeschlossen,
dem auch ein Bezugssignal von einem Bezugssignalgeber 58 eingespeist wird. Die Bezugssignalspannung ist
so gewählt, daß sie mit dem Schwellwert 54 gemäß Fig.2 zusammenfällt, wobei der Detektor 56 ein
vorbestimmtes Ausgangssignal erzeugt, sooft das Meßsignal unter diesem Schwellwert liegt. Wenn der
Bezugs- Ausschlag durch den Detektor 30 erzeugt wird, erzeugt mithin der Detektor 56 einen Impuls einer
Breite Wi, d. h. einen Impuls 60 im Ausgangs-Signal 62 eines Impulsformers 63.
Der Schwellwert 54 liegt ziemlich tief für den Bezugs-Ausschlag 48, d. h. nahe der Grundlinie 52, um
den Einfluß von Amplitudenänderungen des Bezugs-Ausschlags auf die gemessene Dauer Wi herabzusetzen.
Die Bezugsspannung kann von Hand eingestellt werden, bleibt jedoch im allgemeinen für eine bestimmte
Bezugssubstanz fest eingestellt. Es kann jedoch wünschenswert sein, eine Einrichtung zur automatischen
Ausschaltung jeglicher Grundlinienverschiebung des Signals zu Beginn jedes Zyklus vorzusehen, um auf
diese Weise einen konstanten Schwellwertpegel bezüglich der Grundlinie des vom Detektors 30 abgegebenen
Signals aufrechtzuerhalten. Diese Verschiebung kann durch eine entsprechende Vorspannung eingeführt
werden, die automatisch auf den richtigen Wert gebracht werden kann, um den Ausgang des Detektors
30 auf Null zu stellen.
Die Vorderflanke des Bezugs-Ausschlag-Impulses 60 wird an den Zeitgeber 64 angelegt, um ihn derart
anzusteuern, daß der abgegebene Sägezahn-Impuls nunmehr abfällt. Die Neigung der abfallenden Flanke ist
für die interessierende Komponente festgelegt. Wenn der Zeitgeber-Ausgang auf Null zurückgekehrt, fixiert
er mithin in diesem Augenblick einen zweiten Zeitpunkt h, der durch einen vorbestimmten Proportionalitäts-Faktor
K\ proportional auf ii abgestimmt ist.
Der Ausgang dieses Zeitgebers 64 wird an einen Schwellwertdurchgang-Detektor 66 angelegt. Wenn die
abfallende Flanke 70 Null Volt erreicht, erzeugt dieser Detektor einen kurzen Ausgangsimpuls 72. Durch
Auswahl der Gefälle der ansteigenden und der abfallenden Flanke kann der Ausgangsimpuls 72 so
eingestellt werden, daß er zum gewünschten Zeitpunkt h auftritt und den Beginn des interessierenden
Signal-Ausschlags anzeigt und zur Einleitung der Integrierfunktion für den interessierenden Signal-Ausschlag
verwendet werden kann.
Zur Bestimmung der Breite Wj der Integrier-Zeitspanne
nach dem Zeitpunkt h sind Einrichtungen zur Messung der Breite Wi des Bezugs-Ausschlags vorgesehen.
Zu diesem Zweck ist ein zweiter Zeitgeber 86 vorgesehen, der, ebenso wie der erste Zeitgeber 64, eine
einen trapezförmigen Impuls erzeugenden Impulsgenerator zur Durchführung von Zeitmessungen verwendet.
Dieser zweite Zeitgeber wird durch den Impuls zum Zeitpunkt t\ aktiviert und erzeugt ein im Signal 90
dargeseiltes, linear ansteigendes Signal 92. Der nachfolgende Impuls zum Zeitpunkg (1 des Bezugs-Ausschlags
unterbricht den Anstieg, wobei die auf diese Weise aufgebaute Signalamplitude 94 für die nachfolgende
Verwendung zur Festlegung der Breite des Integrier-Zeitraums für den interessierenden Signal-Ausschlag
gespeichert wird. Zu Beginn der Auswertung, d. h. zum Zeitpunkt ti, wird mithin die Charakteristik des Signals
umgekehrt und ein abfallendes Signal 96 erzeugt. Wenn das Signal den Nullpunkt durchläuft, wird dies durch
einen Detektor 88 festgestellt, der daraufhin einen das Ende der Integrationszeitspanne bestimmenden Impuls
zum Zeitpunkt ti abgibt. Das Gefälle der abfallenden Flanke ist in einem festen Verhältnis zum Gefälle der
ansteigenden Flanke voreingestellt. Aus diesem Grund steht die Integrationszeitspanne stets in unmittelbarer
Beziehung zur Breite des Bezugs-Ausschlags.
F i g. 6 zeigt die Einzelheiten der Zeitgeber-Schaltung 64. Ein Operations-Verstärker 76 weist einen Plus- und
einen Minus-Eingang auf und ist durch einen Gegenkopplungs-Kondensator 78 zur Integrierung des Eingangssignals
überbrückt. Ein Potentiometer 80 ist mit seinen Endklemmen selektiv über Schalter 82, 84 an
positive und negative Speisespannungen ankoppelbar, um die ansteigenden Flanken 68 und die abfallenden
Flanken 70 zu erzeugen. Die Schalter 82 und 84 können elektronische Bauteile sein, beispielsweise Feldeffekt-Transistoren
mit isoliertem g-Yo\. Wie dargestellt, wird der Schalter 84 bei to geschlossen und bei fi geöffnet,
während der Schalter 82 bei ti geschlossen und bei ti
geöffnet wird. Die am Ausgang 74 liegende Spannung schwankt mithin nach oben und unten mit einem durch
die Einstellung des Potentiometers 80 bestimmten Gefälle, so daß die abfallende Flanke Null Volt an einem
Zeitpunkt h erreicht, der mit ii im Verhältnis von
4- = K1
in Beziehung steht, wobei K\ entsprechend der
Einstellung des Schleifkontakts 85 des Potentiometers gewählt ist. Der Schalter 79 ist zu Beginn des
ίο-Impulses geschlossen und am Ende dieses Impulses geöffnet, um zu gewährleisten, daß die am Kondensator
78 liegende Spannung zum Zeitpunkt to gleich Null ist.
F i g. 7 zeigt eine detaillierte Schaltung, welche die Signalform der Schaltung 86 erzeugt. Hierbei ist ein
Operations-Verstärker 98, der einen Plus- und einen Minus-Eingang aufweist, von denen ersterer geerdet ist,
durch einen Gegenkopplungs-Kondensator 100 mit einer Kapazität C überbrückt. Ein Schalter 102 schließt
den Kondensator 100 kurz, um die Ausgangsspannung (Null) des Kondensators jeweils exakt festzulegen. Der
Minus-Eingang ist an die Verzweigung zwischen einem Widerstand 104 mit einem Widerstandswert R\ und
einem Regelwiderstand 106 mit einem Wert Ri
angeschlossen. Die Widerstände 104 und 106 sind über Schalter 108 bzw. 110 an die negative bzw. an die
positive Spannungsquelle angeschlossen. Die Schalter 108 und UO können elektronische Elemente sein und
werden unter der Steuerung von in F i g. 7 bezeichneten Zeitsteuerimpulsen betätigt.
Im Betrieb der Zeitgeberschaltung 86 wird zur Erzeugung eines Signals 90 gemäß F i g. 2 der Schalter
102 zum Zeitpunkt fo geschlossen und zum Zeitpunkt t\
geöffnet. Zum Zeitpunkt fi wird der Schalter 108
geschlossen, so daß der Ausgang des Leistungs-Verstärkers ansteigen kann und der Kondensator 100 mit einem
durch
+ V
R1C
W2
10
bestimmten Gefälle aufgeladen wird, wobei V die Speisespannung bedeutet. Zum Zeitpunkt ii' (um Wi
später) wird der Schalter 108 geöffnet und der Ausgang am Kondensator 100 auf dem Wert 94 gehalten, da kein
Entladungsweg vorhanden ist. Zum Zeitpunkt t2 wird
der Schalter 110 geschlossen, wodurch ein Spannungsabfall gemäß Flanke des Signals 96 erzwungen wird,
deren Gefälle durch
-V
R2C
bestimmt wird. Wenn das Signal 96 Null-Potential (0 Y)
durchläuft, gibt der Detektor 88 den Impuls 89 ab, welcher für den Zeitpunkt ti am Ende des Impulses W2
repräsentativ ist (F ig. 1).
Die Impulse zu den Zeitpunkten h und ti dienen zum
Stellen bzw. Rückstellen einer Flip-Flop-Schaltung 112, um an deren Ausgang 114 einen für die gewünschte
Integrations-Dauer W2 repräsentativen breiten Impuls
116 zu erzeugen (F i g. 2).
Die Breite W2 des Impulses 116 kann durch Abgleich
des Regelwiderstandes 106 gemäß F i g. 7 variiert J5
werden. Hierdurch wird der Widerstandswert R2 variiert und entsprechend die Konstante K2 im
Verhältnis
40
geändert. Auf diese Weise können in der Vorrichtung die richtigen Konstanten gewählt werden, indem das
Potentiometer 80 (Fig. 6) für K\ und der Regelwiderstand
106 (F i g. 7) für K2 verstellt wird.
In einem typischen Anwendungsfall der Vorrichtung gemäß Fig. 1 zur Feststellung und Integration des
Äthanol-Ausschlags 50 betrug K\ = 0,45 und K2 = 3,74.
Die Integration des Äthanol-Ausschlags 50 erfolgt auf die am besten in Verbindung mit F i g. 8, welche den
Signal-Ausschlag in vergrößertem Maßstab zeigt, zu erläuternde Weise. Im allgemeinen geht der Vorgang
wie folgt vor sich: Zum Zeitpunkt f2 wird die Funktion g(t) abgegriffen und die Spannung g(t2) der Grundlinie
52 gespeichert. Daraufhin erfolgt die Integration auf ein Signal, das den Unterschied zwischen g(t) und g(t2)
darstellt. Die auf diese Weise integrierte Fläche ist gleichfalls
(~A\+A2-Ai).
Am Ende der Integration zum Zeitpunkt ti wird die Grundlinie 52 erneut abgegriffen und der Unterschied
zwischen den Grundlinien-Spannungen zu den Zeitpunkten h und ti gespeichert. Hierauf wird die Fläche in
der durch die Flächen A\+A^ + A3 eingeschlossene
Fläche durch Integrieren des gespeicherten Differenzsignals und Dividieren des Ergebnisses durch zwei
bestimmt. Die Dreiecksfläche wird effektiv zur vorher integrierten Funktion addiert und ergibt die tatsächliche
Fläche des Ausschlags, nämlich A2 + A4.
Fig.3 veranschaulicht Einzelheiten des Integrators 36. Die Detektor-Ausgangssignale g(t) vom Verstärker
34 werden über einen Schalter KA an den Minus-Eingang 132 einen Operations-Verstärkers 134 mit auf
Massepotential liegender Plusklemme angelegt. Dieser Verstärker weist einen Rückkopplungs-Kondensator
146 auf, der in Verbindung mit einem Eingangs-Widerstand 146/4 die lineare Integration des Eingangssignals
gewährleistet. Während des anfänglichen Teils des Zyklus, d. h. vor der Integration, wird der Kondensator
146 durch einen Widerstand 142 überbrückt, so daß der Verstärker 134 eine normale Verstärkerfunktion durchführt.
Die Arbeitsweise des Integrators hängt von der Einstellung der verschiedenen Schalter ab. Die folgende
Beschreibung stützt sich auf eine bestimmte Bezeichnungsweise für die Steuersignale A, B, C, D, E, Fund C,
die jeweils den Zustand von Schaltern KA, KB, KC, KD, KE, KFbzw. KG steuern. Eine »0« zeigt an, daß sich der
Schalter in seiner in F i g. 3 eingezeichneten Normalstellung befindet, während eine »1« die andere Stellung des
Schalters angibt. Die Steuersignale für die Schalter werden auf die in F i g. 4 dargestellte Weise erzeugt. Die
Schalter selbst können herkömmliche elektronische Gatter sein. Das zeitliche Verhältnis zwischen den
Steuersignalen A bis G ist aus F i g. 2 ersichtlich, worin ein positiver Wert eine »1« und ein Null-Wert eine »0«
angibt.
Vor der Integration befinden sich die Schalter im Zustand
ABCDEFG
0~T0 10 0 0'
0~T0 10 0 0'
In diesem Zustand wird die Spannung an den Eingang 132 eines Verstärkers 134 angelegt, der als Linear-Verstärker
arbeitet. Sein Ausgang wird durch einen zweiten Verstärker 148 invertiert und über einen Rückkopplungskreis
138 mit einem dritten Verstärker 152 geleitet. Die resultierende Spannung am Eingang des Verstärkers
134 wird durch die Gegenkopplung auf Null gehalten, so daß die Spannung an einer Verzweigung
156 gleich — g(t) lsi. Im Ausgangskreis des Verstärkers
152 ist ein Spannungsteiler vorgesehen, der beispielsweise ein Verhältnis von 1000 :1 liefert, so daß die
Spannung am Verstärkerausgang —1000 ■ g(t) ist. Diese Spannung wird in einem über den Verstärker 152
geschalteten Speicher-Kondensator 160 gespeichert. Es
ist zu beachten, daß durch die Rückkopplung vor der Integration der Integrator effektiv auf Null gestellt wird,
d. h. daß ein Signal gespeichert wird, der nicht nur die Grundlinien-Drift, sondern auch eine einer etwaigen
Verstärker-Drift entsprechende Komponente enthält.
Zum Zeitpunkt t2 wird der Schalter KD geöffnet und
beträgt das am Ausgang des Verstärkers 152 liegende Signal -1000 ■ gfc). Dieser Wert wird im Kondensator
160 gespeichert, da kein Stromkreis zur Entladung des Kondensators 160 -zur Verfügung steht. Mithin gilt:
)
Nunmehr wird der Schalter KC geschlossen und der Schalter KB geöffnet, so daß die Steuersignale wie folgt
sind:
ABCDEFG
0 0 10 0 0 0
Der Rückkopplungsstrom über den Verstärker 134 über den Kondensator entspricht
In dieser Formel bedeutet R den Widerstandswert
der Widerstände 146/4 und 158. Dieser Strom ruft über den Kondensator 146 (mit Kapazität C) einen
Spannungsabfall gleich
- g(t2)) · dr
RC
hervor.
Da der Eingang des Verstärkers 134 auf Erdpotential gehalten wird (der Plus-Eingang ist geerdet), ist die
Spannung am Ausgang 135 des Verstärkers 134 gleich der Spannung über dem Kondensator 146. Die
Signalform 186 gemäß Fig.2 veranschaulicht die Spannung am Ausgang 135 des Verstärkers 134.
Zum Zeitpunkt Γ2'. d. h. dem Ende der Integrations-Zeitspanne
W2, ist der Schalter KC offen und unterbricht die weitere Integration und bleibt die
Ladung des Kondensators 146 fest auf diesem Wert, während gewisse Steuerfunktionen in Vorbereitung auf
eine Grundlinien-Berichtigung durchgeführt werden. Zu diesem Zweck werden die Schalter KE und KF
geschlossen, um einen weiteren Rückkopplungskreis 139 in Betrieb zu setzen, der einen zweiten Rückkopplungs-Verstärker
164 mit einem Speicher-Kondensator 166 auf^ trist. Die Steuersignale befinden sich mithin in
folgetv.cn Zuständen:
ABCDEFG
0 0 0 0
Der Verstärker 134 benötigt wegen seines geerdeten Plus-Eingangs immer noch eine Null-Eingangsspannung.
Durch dieses Erfordernis wird die Verzweigung 178 auf eine Spannung
VB=-g(t2') + g(t2')
angehoben. Nachdem diese Spannung erzeugt worden ist, wird der Schalter KE geöffnet, so daß der
Speicher-Kondensator 166 die Spannung
\QQO[g(t2)-g(t2')l
d. h. eine dem Unterschied zwischen dem Grundlii.ienwert
zu Beginn der Integration und dem Grundlinienwert am Ende der Integration entsprechende Spannung
speichert. Diese Differenzspannung gibt mithin die Größe der während der Integration aufgetretenen
Grundlinien-Verschiebung wieder.
Der nächste Schritt bei der Vorbereitung der Grundlinien-Kompensation besteht in einem Nullabgleich
des Rückkopplungs-Kreises 138. Zu diesem Zweck wird der Schalter KD geschlossen und der
Schalter KA geöffnet. Hierdurch wird die Verzweigung 156 wirksam auf Null zurückgestellt, da alle anderen
Eingänge des Verstärkers 134 nunmehr gleich Null sind. Auf diese Weise wird jede Verstärker-Abweichspannung
praktisch ausgeschaltet. Die Schaltersignale sind zu diesem Zeitpunkt die folgenden:
ABCDEFG
Ί 0 0 1 0 0 0 ■
Unmittelbar nach der Entladung des Speicher-Kondensators 160 wird der Schalter KD geöffnet, um den
zweiten Rückkopplungs-Kreis 138 vom Integrier-Verstärker 134 zu trennen. Der integrier-Kondensator 146
behält jedoch das gespeicherte Integral.
Zu diesem Zeitpunkt beginnt die Grundlinien-Berichtigung, indem an den Eingang des Integrier-Verstärkers
134 eine vom Speicher-Kondensator 166 erhaltene Spannung angelegt und eine weitere Integration
während einer der Zeitspanne der ursprünglichen Integration proportionalen Zeitspanne durchgeführt
wird. Wie erwähnt, speichert der Kondensator 166 eine für den Unterschied zwischen den Grundlinienwerten
zu den Zeitpunkten t2 und t2 repräsentative Spannung.
Graphisch ausgedrückt besteht die erforderliche Korrektur bzw. Berichtigung darin, den durch das in F i g. 8
mit 188 bezeichnete rechtwinklige Dreieck umrissenen Bereich bzw. Fläche von der ursprünglich für die
Zeitspanne W2 integrierten Fläche abzuziehen. Nach
.20 der Speicherung der Differenzspannung
g(h)-g(t2')
im Kondensator 166 und der vollständigen Entladung des Kondensators 160 werden somit die Schalter KC
und KG geschlossen, um das gespeicherte Signal des Speicher-Kondensators 166 an den Eingang des
Integrier-Verstärkers 134 anzulegen. Die Ladung des Ksndensators 146 wird hierbei in einem der Größe der
während der Integration aufgetretenen Grundlinien-
jo Verschiebung proportionalen Ausmaß verstärkt (oder
verkleinert). Die Steuersignale sind zu diesem Zeitpunkt wie folgt:
ABCDEFG
To 1 0 0 0 1 ·
Die Zeitspanne dieser kompensierenden Integration wird durch die Zeitspanne der ursprünglichen Integration
bestimmt. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Kompensations-Zeitspanne nicht dieselbe zu sein
braucht wie die der ursprünglichen Integration, vorausgesetzt, daß eine entsprechende Änderung in der
Größe der während der ausgewählten Zeitspanne an den Eingang des Integrier-Verstärkers angelegten
Spannung vorgenommen wird. Bei einer speziellen Ausführungsform wurde der Eingangsspannungswert
auf das lOfache der tatsächlichen Größe der Grundlinien-Spannungsverschiebung festgelegt. Dieser Multiplikationsfaktor
wurde durch einen entsprechenden Spannungsteiler in der Ausgangsschaltung des Verstärkers
164 aufgestellt, speziell durch Auswahl des Widerstands 176 mit einem um das 10Ofache größeren
Wert als dem des Widerstands 180. Die Spannung an der Verzweigung 178 ist mithin bei geschlossenem Schalter
KG das 0,01 fache der am Speicher-Kondensator 166 liegenden Spannung; da diese Kondensatorspannung
das lOOOfache der Grundlinien-Verschiebespaiinung
beträgt, ist die Gesamt-Ausgangsspannung das lOfache der Grundlinien-Verschiebespannung.
Bei einem Spannungs-Multiplikationsfaktor von 10 muß die Zeitspanne für die kompensierende Integration
V20 der ursprünglichen Integrations-Zeitspanne betragen, um die vorher in Verbindung mit F i g. 8 erwähnte
erforderliche Berichtigungsgröße zu gewährleisten Diese Zeitspanne der »Korrekturintegration« wird be
der dargestellten Ausführungsform durch denselber Zeitgeber 64 gesteuert, wie er vorher zur Festlegung de:
Zeitpunkts t2, d. h. des Beginns der ursprünglicher
Integrations-Zeit, benutzt wurde.
Gemäß F i g. 6 wird milhin weiterhin zum Zeitpunkt tj
der Schalter 84 wieder geschlossen, um den Ausgang des Zeitgebers 64 auf die durch die Flanke 190 des
Signals 74 dargestellte Weise ansteigen zu lassen. Der Schalter 84 wird am Ende der Integration (ti) geöffnet,
wobei der Zeitgeber einen Signalwert 192 entsprechend der Integrations-Zeitspanne (W2)speichert.
Nach Beginn der Grundlinienberichtigung am Zeitpunkt h wird ein Schalter 118 (Fig. 6) geschlossen,
welcher den Minus-Eingang des Verstärkers 76 mit einer positiven Spannungsquelle 112 verbindet. Diese
Spannungsquelle liefert eine die Spannung der positiven Spannungsquelle 111 um einen Faktor von 20
übersteigende Spannung, wie dies durch die gewünschte Verkürzung der Zeit für die Grundlinienberichtigung
bestimmt wird.
Das Schließen des Schalters 118 bringt den Ausgang
des Verstärkers 76 längs der Flanke 194 (F ig. 2) auf Massepotential. Beim Erreichen des Null-Volt-Ausgangs
gibt der Detektor 66 einen Impuls 196 zu einem Zeitpunkt 4 ab. Die Zeitspanne /5— tb für die Grundlinienberichtigung
steht proportional in Beziehung zur Integrations-Zeitspannc HA. Diese proportionale Abhängigkeit
von der Zeitspanne HA. ergibt sich aus der Tatsache, daß die Dauer von HA den Wert und mithin
die Zeit, welche die nachfolgende abfallende Flanke 194 zum Erreichen von 0 V benötigt, bestimmt.
Gemäß F i g. 3 ist der einzige Eingang des Verstärkers 134 während der Zeitspanne ts-tb die Differenzspannung
am Ausgang des Verstärkers 164. Die Integration zur Grundlinien-Berichtigung geht mit dieser Spannung
während der Zeitspanne t<,-tb vor sich, wie dies durch
das Signal 186 angedeutet ist. Nach dem Auftreten des /6-lmpulses 196 wird der Schalter KG zur Unterbrechung
der Integration geöffnet und stellt somit der Verstärker-Ausgang 135 zum Zeitpunkt k die Fläche
des »Äthanol-Ausschlags« 50 dar. Dieser Ausgang kann z.B. auf einem Blattschreiber od. dgl. aufgezeichnet
werden.
Die Fig. 4A bis 4G sowie die F i g. 5A und 5B veranschaulichen eine Schaltung zur Erzeugung der
Steuersignale A bis G, die unter Benutzung von Zeitsteuer-Impulsen, wie der Impulse fo, fi, W, h, (3, i/, *4,
i? und /b. erzeugt werden. Mit Ausnahme der Impulse (3,
ti'. U und i5 ist die Erzeugung dieser Zeitsteuer-Impulse
vorher bereits beschrieben worden. Wie beispielsweise durch die F i g. 5A und 5B dargestellt, wird der
Zeitsteuei-Impuls (2 an eine Schaltung 202 angelegt,
durch welche Impulse /3. (3', t4 und /5 ir. der durch das
Zeitsteuer-Diagramm von Fig. 5B dargestellten Reihenfolge erzeugt werden. Diese Impulse können durch
herkömmliche Verzögerungsschaltungen und bekannte monostabile Multivibratoren geliefert werden. Die
Impulse h, tj, U und h treten unmittelbar nach dem
Integrations-Abschnitt auf, wenn das Signal 74 gemäß Fig. 2 auf dem Wert 192 gehalten wird. Da dies als
kleine Zeitspanne erscheint, sind die während dieser Zeitspanne wirksamen Steuer-Signale in vergrößertem
Maßstab dargestellt, wie dies in Fig.2 bei 20
dargestellt kt.
F i g. 4A zeigt eine Flip-Flop-Schaltung 204 mit einer
Stell-Eingang 206 und einem Rückstell-Eingang 2Oi
-, Der Ausgang 210 liefert das gewünschte Steuersignal /
für die Steuerung des Schalters KA gemäß Fig.3. Da
Rückstellsignal für die Schaltung 204 ist der Impuls t,
und die Schaltung wird, v/ie durch die Wellenform A ii
F i g. 2 gezeigt, durch den Zeitsteuerimpuls /4 gestell
bzw. aktiviert.
F i g. 4B zeigt eine Flip-Flop-Schaltung 212, die durcl
den Impuls I0 gestellt bzw. aktiviert und durch einei
Impuls D'zurückgestellt wird, der durch eine durch doi
Zeitsteuer-Impuls /2 betätigte Verzögerungsschaltun<
π 213 erzeugt wird. Der Ausgang der Schaltung 212 ist da: Steuersignal B mit der Signalform gemäß F i g. 2. Durcl
die Verzögerung der Rückstellung der Schaltung 21; werden unerwünschte Übergänge bei der Betätigung
der verschiedenen Schalter des Integrators vermieden. 2(i Gemäß Fig.4C ist eine Flip-Flop-Schaltung 21'
vorgesehen, die durch einen fmpuls von einer durch die Zeitsteuerimpulse D'und /5 angestoßenen ODER-Schal
tung gestellt bzw. aktiviert wird. Die Rückstellung dei Schaltung 214 erfolgt durch einen Impuls von einer ar
r> die Zeitsteuersignale ti und t0 angekoppelten ODER-Schaltung
218. Der Ausgang der Flip-Flop-Schaltung 214 ist das Steuersignal C dessen Signalform in Fig. 7
dargestellt ist.
Fig.4D veranschaulicht eine Flip-Flop-Schaltung
jo 220, die durch eine an die Zeitsteuerimpulse to und u
angekoppelte ODER-Schaltung 222 gestellt bzw
aktiviert und durch eine an die Zeitsteuerimpulse h und
I5 angekoppelte ODER-Schaltung 224 rückgestellt wird
Der Ausgang der Schaltung 220 ist das Steuersignal L
j-, mit in F i g. 2 dargestellter Signalform.
F i g. 4E zeigt eine Flip-Flop-Schaltung 228, die durch einen Zeitsteuerimpuls ti gestellt bzw. aktiviert and
durch den Impuls ti zurückgestellt wird. Der Ausgang der Schaltung 228 ist das Steuersignal Egemäß Fig. 2.
4(i Auf ähnliche Weise liefern Flip-Flop-Schaltungen 230
und 232 (Fig.4F bzw. 4G) an ihren Ausgängen Steuersignale Fund G, deren Signalformen in Fig.2
dargestellt sind. Die Schaltung 230 wird durch den Impuls Γ3 gestellt bzw. aktiviert und durch den Impuls U
4-, zurückgestellt. Die Schaltung 232 wird durch den Impuls (5 gestellt bzw. aktiviert und durch den Impuls tb
zurückgestellt.
Das Auswertungsgerät 40 kann nach Beendigung der
Grundlinien-Berichtigung betätigt werden, um zum Zeitpunkt tb den endgültigen integrierten Ausgang vom
Verstärker 134 aufzuzeichnen. Diese synchronisierte Aufzeichnung kann durch Ankopplung des ie-Impulses
an einen Blattschreiber durchgeführt werden, dessen Schreibstift durch den Impuls (6 kurzzeitig aktiviert
wird, um den Ausgang 135 des Verstärkers aufzuzeichnen.
Obgleich beispielsweise die vorstehend dargestellte
und beschriebene Vorrichtung eine Messung eines einzigen Bestandteils eines Probengemisches liefert,
bo kann das gleiche Verfahren ersichtlicherweise auch zur
Bestimmung mehrerer Komponenten benutzt werden.
Hierzu 5 Bk'.ll Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines interessierenden Bestandteils aus einem
Probengemisch auf chromatographischem Weg, bei welchem das Probengemisch gemeinsam mit einer
Bezugssubstanz durch eine chromatographische Säule geleitet und anschließend zur Konzentrationsbestimmung der nach dem Erscheinen des Bezug- ι ο
speaks im Chromatogramm auftretende Signalpeak des interessierenden Bestandteils integriert wird,
und bei dem die Retentionszeitspanne (i\ und t2),
welche die Bezugssubstanz und der interessierende Bestandteil für den Durchlauf durch die chromatographische
Säule benötigen, in einem ersten chromatographischen Zyklus gemessen und aus dem
Meßergebnisse die Größe des Verhältnisses (K\) zwichen den Retentionszeitspannen bestimmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß für jeden neuen Zyklus aus dem durch einen entsprechenden
elektrischen Signalzug dargestellten Chromatogramm die Retentionszeitspanne der Bezugssubstanz
auf elektrischem Weg selbsttätig neu erfaßt wird, daß anschließend die Durchführung der
gleichfalls auf elektrischem Weg erfolgenden Integration des Peaks des interessierenden Bestandteils
unter Bezugnahme auf den gemessenen Verhältniswert zeitlich so gesteuert wird, daß sie unmittelbar
nach einer Zeitspanne einsetzt, die gleich ist der neu erfaßten Retentionszeitspanne der Bezugssubstanz,
multipliziert mit dem reziproken Verhältniswert, daß im ersten chromatographischen Zyklus auch die
Größe des Verhältnisses (K2) zwischen den zeitlichen Breiten (W2 und W\) der Peaks des interessierenden
Bestandteils und der Bezugssubstanz bestimmt und für jeden neuen Zyklus aus dem das
Chromatogramm darstellenden elektrischen Signalzug neben der Retentionszeitspanne auch die
zeitliche Breite des Bezugspeaks auf elektrischem Wege selbsttätig neu erfaßt wird, und daß dann
unter Zugrundelegung des bestimmten zeitlichen Verhältniswerts die Länge der Zeitspanne, innerhalb
welcher die Integration durchgeführt wird, so gesteuert wird, daß sie gleich der neu erfaßten Breite
des Bezugspeaks, multipliziert mit dem zeitlichen Verhältniswert, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein ständig in die chromatographische Säule einströmendes
Trägerfluid verwendet wird, dem das so Probengemisch zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß zum Erzeugen eines Bezugspeaks mit einer von den Peaks der anderen Bestandteile
entgegengesetzten Polarität das Trägerfluid zusätzlich die Bezugssubstanz in einer höheren Konzentration
als das Probengemisch enthält.
3. Chromatographisches Gerät zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer
chromatographischen Säule, die ein Materia! zur zeitlichen Auftrennung der Einzelbestandteile eines ω
gemeinsam mit einer Bezugssubstanz durch die Säule hindurchleitbaren Probengemisches aufweist,
sowie einem Detektor am Säulenausgang, der von der Konzentration der Bestandteile des Probengemisches
abhängige und entsprechend den verschiedenen Retentionszeitspannen zeitlich aufeinanderfolgende
Signalpeaks erzeugt, sowie einer mit dem Detektor verbundenen Integriereinrichtung, die bei
einem bestimmten Zeitpunkt, innerhalb des chromatographischen Zyklusp-einschaltbar ist, dadurch
gekennzeichnet, daß xur zeitlichen Steuerung des Einschaltpunktes die Integriereinrichtung (36) mit
einer Zeitsteuerschaltung in Verbindung steht, welche einen an den Detektor (30) am Säulenausgang
angeschlossenen, nur den Signalpeak der Bezugssubstanz aufnehmenden Bezugsdurchgang-Detektor
(56) sowie eine eingangsseitig von einem mit dem Signalpeak der Bezugssubstanz zeitlich
zusammenfallenden Ausgangsimpuis (t\) des Bezugsdurchgang-Detektors (56) angesteuerte und zu
Beginn des chromatographischen Zyklus durch einen Startimpuls (to) eingeschaltete Zeitgebereinrichtung
(64, 66) mit voreinstellbarer Zeitkonstante aufweist, deren jeweilige Größe von dem im ersten
chromatographischen Zyklus gemessenen Verhältniswert zwischen den Retentionszeitspannen der
Bezugssubstanz und des jeweilig interessierenden Bestandteils bestimmt ist und derart wählbar ist, daß
die Zeitgeberein richtung (64,66) einen Ausgangsimpuls fe) für das Einschalten der Integriereinrichtung
(36) nach einem mit dem Startimpuls (to) beginnenden Zeitintervall abgibt, dessen Länge gleich ist der
Zeitspanne zwischen dem Startimpuls (to) und dem Ausgangsimpuls (t\) des Bezugsdurchgang-Detektors
(56), multipliziert mit dem reziproken Wert des jeweiligen Verhältniswerts, daß die Zeitsteuerschaltung
ein.i durch den Startimpuls (to) eingeschaltete zweite Zeitgebereinnchtung (86,88) mit voreinstellbarer
Zeitkonstante aufweist, deren jeweilige Größe von dem im ersten chromatographischen Zyklus
gemessenen Verhältniswert zwischen den zeitlichen Breiten (W2 und Wi) der Peaks des jeweiligen
interessierenden Bestandteils und der Bezugssubstanz bestimmt ist, und daß die zweite Zeitgebereinrichtung
(86, 88) eingangsseitig mit dem Bezugsdurchgang-Detektor (56) sowie mit der ersten
Zeitgebereinnchtung (64,66) und ausgangsseitig mit der Integriereinrichtung (36) in Verbindung steht.
4. Gerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitgebereinrichtung einen Sägezahngenerator
(64) aufweist, der zur Voreinstellung der Zeitkonstante ein veränderbares ÄC-Glied (80, 78)
besitzt, dessen Eingang über einen durch den Startimpuls (to) in die geschlossene Stellung gebrachten
Schalter (84) an eine Gleichspannungsquelle (- V) anschliebar anschließbar und bei Auftreten
des Ausgangsimpulses (t\) des Bezugsdurchgang-Detektors (56) von der Gleichspannungsquelle (- V)
abtrennbar und über einen durch den Ausgangsimpuls (t\) in die geschlossene Stellung gebrachten
zweiten Schalter (82) an eine zweite Gleichspannungsquelle (+V^ entgegengesetzter Polarität anschließbar
ist, und daß dem Ausgang des Sägezahngenerators (64) ein weiterer Detektor (66) nachgeschaltet
ist, der mit der Integriereinrichtung in Verbindung steht.
5. Gerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Zeitgebereinrichtung einen
Sägezahngenerator (86) aufweist, der zur Voreinstellung der Zeitkonstante ein veränderbares RC-Glied
(104,106,100) besitzt, dessen Eingang über einen bei
Beginn des Ausgangsimpulses (t\) des Bezugsdurchgang-Detektors (56) in die geschlossene Stellung
umgelegten Schalters (108) an eine Gleichspannung (— V) schließbar ist, welcher am Ende dieses
Ausgangsimpulses (U) wieder in die Offenstellung
schaltbar ist, daß ein weiterer Schalter (UO) vorgesehen ist, der durch den Ausgangsimpuls (ti)
der ersten Zeitgebereinrichtung (64, 66) schließbar ist, und daß dem Ausgang des Generators (86) ein
weiterer Detektor (88) nachgeschaltet ist, der mit der Integriereinrichtung (36) in Verbindung steht.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US82968269A | 1969-06-02 | 1969-06-02 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2027079A1 DE2027079A1 (de) | 1970-12-10 |
DE2027079B2 true DE2027079B2 (de) | 1978-11-02 |
DE2027079C3 DE2027079C3 (de) | 1979-07-12 |
Family
ID=25255231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2027079A Expired DE2027079C3 (de) | 1969-06-02 | 1970-06-02 | Verfahren und Vorrichtung zur chromatographischen Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils in einem Proben-Gemisch |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3717028A (de) |
JP (1) | JPS5140832B1 (de) |
DE (1) | DE2027079C3 (de) |
FR (1) | FR2052278A5 (de) |
GB (1) | GB1254684A (de) |
NL (1) | NL153332B (de) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2245815A1 (de) * | 1972-09-19 | 1974-03-28 | Bodenseewerk Perkin Elmer Co | Verfahren und vorrichtung zur identifizierung und auswertung von peaks in chromatogrammen |
US3896659A (en) * | 1973-08-27 | 1975-07-29 | Bacardi And Company Ltd | Method for determining the ethanol content of alcoholic beverages |
US4112302A (en) * | 1977-03-02 | 1978-09-05 | Systems, Science And Software | Gas monitor |
US4307453A (en) * | 1977-12-19 | 1981-12-22 | Phillips Petroleum Company | Sloping baseline compensation for a chromatographic analyzer |
US4170893A (en) * | 1977-12-19 | 1979-10-16 | Phillips Petroleum Company | Sloping baseline compensation for a chromatographic analyzer |
JPS54103061U (de) * | 1977-12-29 | 1979-07-20 | ||
NL8004487A (nl) * | 1980-08-06 | 1982-03-01 | Chemical Lab Instr | Inrichting voor het meten van een of meer verontreinigende componenten in een bepaalde atmosfeer. |
JPS5982197U (ja) * | 1982-11-25 | 1984-06-02 | 大東製材株式会社 | 格子雨戸 |
JPH0718853B2 (ja) * | 1984-05-15 | 1995-03-06 | 住友化学工業株式会社 | クロマトグラフイ−におけるデ−タ処理方法 |
GB2171328B (en) * | 1985-01-07 | 1988-10-19 | Loughborough Consult Ltd | Improvements in or relating to gas chromatography |
US4648260A (en) * | 1985-05-20 | 1987-03-10 | Mark Telephone Products, Inc. | Helium detector |
US4787239A (en) * | 1988-01-11 | 1988-11-29 | Mark Products, Inc. | Sensor for hand held gas chromatograph |
FI82553C (fi) * | 1989-07-04 | 1991-03-11 | Valtion Teknillinen | Foerfarande och anordning foer kromatografisk separation. |
US5032721A (en) * | 1990-06-01 | 1991-07-16 | Environmental Technologies Group, Inc. | Acid gas monitor based on ion mobility spectrometry |
US5234838A (en) * | 1990-04-17 | 1993-08-10 | Environmental Technologies Group, Inc. | Ammonia monitor based on ion mobility spectrometry with selective dopant chemistry |
US5095206A (en) * | 1990-06-01 | 1992-03-10 | Environmental Technologies Group, Inc. | Method and apparatus for improving the specificity of an ion mobility spectrometer utillizing sulfur dioxide dopant chemistry |
US5283199A (en) * | 1990-06-01 | 1994-02-01 | Environmental Technologies Group, Inc. | Chlorine dioxide monitor based on ion mobility spectrometry with selective dopant chemistry |
JPH06138115A (ja) * | 1991-04-25 | 1994-05-20 | Shimadzu Corp | 試料成分分取装置 |
US5670054A (en) * | 1996-04-04 | 1997-09-23 | Warner Lambert Company | Method and system for identification, purification, and quantitation of reaction components |
US5827946A (en) * | 1997-04-30 | 1998-10-27 | Hewlett-Packard Company | Method for sample identification using a locked retention time database |
US5939612A (en) * | 1998-04-28 | 1999-08-17 | Hewlett-Packard Company | Retention time-locked spectral database for target analyte analysis |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3126731A (en) * | 1964-03-31 | R armstrong | ||
US3177138A (en) * | 1960-05-02 | 1965-04-06 | Phillips Petroleum Co | Process control by gas chromatography |
US3301482A (en) * | 1964-06-16 | 1967-01-31 | Barber Colman Co | Ramp program control system |
US3318149A (en) * | 1965-09-30 | 1967-05-09 | Peter F Varadi | Gas chromatography system |
US3559455A (en) * | 1968-10-30 | 1971-02-02 | Phillips Petroleum Co | Chromatographic analysis |
-
1969
- 1969-06-02 US US00829682A patent/US3717028A/en not_active Expired - Lifetime
-
1970
- 1970-01-20 NL NL707000782A patent/NL153332B/xx unknown
- 1970-01-29 FR FR7003152A patent/FR2052278A5/fr not_active Expired
- 1970-04-20 GB GB08670/70A patent/GB1254684A/en not_active Expired
- 1970-06-02 JP JP45047535A patent/JPS5140832B1/ja active Pending
- 1970-06-02 DE DE2027079A patent/DE2027079C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7000782A (de) | 1970-12-04 |
JPS5140832B1 (de) | 1976-11-06 |
NL153332B (nl) | 1977-05-16 |
DE2027079C3 (de) | 1979-07-12 |
FR2052278A5 (de) | 1971-04-09 |
GB1254684A (en) | 1971-11-24 |
US3717028A (en) | 1973-02-20 |
DE2027079A1 (de) | 1970-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2027079C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur chromatographischen Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils in einem Proben-Gemisch | |
DE2431702C2 (de) | Schweißvorrichtung zum Kurzschluß-Lichtbogenschweißen mit Drahtzuführung und Bogenregelung | |
DE2153754C3 (de) | ||
EP0219725A1 (de) | Verfahren zur Kompensation von Störspannungen im Elektrodenkreis bei der magnetisch-induktiven Durchflussmessung | |
DE3144003C2 (de) | Meßanordnung für extrem kleine Ströme | |
DD201728A5 (de) | Verfahren und anordnung zur kompensation der stoergleichspannungen im elektrodenkreis bei der magnetisch-induktiven durchflussmessung | |
CH615788A5 (de) | ||
DE1288632B (de) | Analog/Digital-Umsetzer mit einem Integrierverstaerker | |
DE2313413C3 (de) | Verfahren und Meßgerät zur Bestimmung des Anteils eines oder mehrerer Gaskomponenten in einem Gasgemisch, insbesondere des CO-Gehaltes und/oder des CH4 -Gehaltes im Untertagebetrieb | |
DE3879211T2 (de) | Temperaturkompensationsschaltung. | |
DE1424524A1 (de) | Informationsspeicheranordnung | |
DE2027040A1 (de) | ||
DE1773885C3 (de) | Elektrisches Zweistrahlmeßgerät zur Messung optischer Transmissionen | |
DE102022101886A1 (de) | Verfahren sowie Vorrichtung zum Kalibrieren einer Gasdetektionsvorrichtung | |
DE1296254B (de) | Anordnung zum Eichen der Pegelanzeige eines selektiven Pegelmessers | |
DE2355176A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum messen der laenge von teilchen in einer suspension | |
DE2309809B2 (de) | Schaltungsanordnung zur Gewinnung eines oberwellenarmen Signals | |
DE2339496C2 (de) | Phasendetektor | |
DE1907619C3 (de) | Regeleinrichtung zur Regelung des Verstarkungsgrades einer gegenge koppelten Verstarkerstufe | |
EP0238462B1 (de) | Verfahren und Einrichtung für die Regelung des Schweissverlaufes beim Lichtbogenschweissen | |
DE2027040C (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Integne ren eines Signals | |
DE2924131A1 (de) | Signalauswerterschaltung fuer ein messgeraet zur messung der extinktion | |
DE2048933B2 (de) | Schaltungsanordnung zur analogen zeitlichen Integration | |
DE2253758C3 (de) | Teilchenanalysator | |
DE2203306B1 (de) | Schaltungsanordnung zur Nullpunktsverschiebung von Messspannungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |