CN112940281A - 锂电池前驱体、锂电池正极材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂电池前驱体、锂电池正极材料、制备方法及应用。其中该制备方法包括将Mn盐、MOF配体及导电介质与有机溶剂混合，得到混合溶液；将混合溶液通过电沉积反应，得到Mn基MOF的锂电池前驱体。通过利用电合成的方法使Mn离子与具有规则有序框架结构的MOF配体反应生成Mn基MOF材料，便于将金属Mn的位置固定于MOF的规则的框架结构中，不易流失，因而将其应用于锂电池的正极材料时，能够稳定正极材料的结构，避免充放电过程中由层状结构向尖晶石结构的转换，从而提高其容量及长期循环稳定性。

Description

锂电池前驱体、锂电池正极材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及新能源电池材料领域，具体而言，涉及一种锂电池前驱体、锂电池正极材料、制备方法及应用。
背景技术
近年来，新能源凸显出爆发式增长趋势，人们迫切需求一种低成本、高能量密度、高循环性能和高安全性的正极材料。目前市面上正极材料LiCoO2和三元材料（NCM），均不能够同时满足以上条件，主要原因是钴元素的价格持续走高，同时钴也是一种非环境友好型元素。
其中，三元材料中充放电过程中Ni2+和Li+的混排造成其循环稳定性差，另外，高镍材料因存在严重的产气问题和低温性能较差的问题，而进一步制约其发展。尖晶石结构锰酸锂材料具有安全性较好、热稳定性、耐过充电、电压平台高(4V)、大电流充放电性能优越、高低温充放电性能良好、资源丰富、价格低廉以及对环境的不良影响小等一系列优点，因而是目前最有前景的动力电池材料之一，也是目前研究的热点课题。但是锰酸锂材料也存在长期循环稳定性和高温循环稳定性差以及容量低等问题。
因此，仍需要对现有的新能源电池的正极材料进行改进。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂电池前驱体、锂电池正极材料、制备方法及应用，以解决现有技术中的锂电池材料长期循环稳定性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂电池前驱体的制备方法，该制备方法包括：将Mn盐、MOF配体及导电介质与有机溶剂混合，得到混合溶液；将混合溶液通过电沉积反应，得到Mn基MOF的锂电池前驱体。
进一步地，Mn盐选自如下任意一种或多种：Mn(NO3)2*4H2O、MnSO4*4H2O及MnCO4*5H2O；优选地，导电介质为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；优选地，MOF配体选自如下任意一种或多种：对苯二甲酸、均苯三甲酸、7,7,8,8四氰基二甲基对苯醌及甲酸；优选地，有机溶剂选自如下任意一种：二乙基二酰胺溶液、乙醇、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺及乙腈；优选地，Mn盐的D50≤10µm；优选地，混合溶液中Mn盐的浓度为0.5~2.0g/ml，MOF配体的浓度为0.005~0.02g/mL，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的浓度为0.05~0.2g/mL。
进一步地，将混合溶液通过电沉积反应，得到锂电池前驱体包括：将混合溶液置于温度为25~60℃的容器中；在混合溶液中分别设置阴极和阳极，并对阴极和阳极进行通电，使混合溶液进行电沉积反应，得到锂电池前驱体；优选地，通电的电流密度为0.02 A•cm-2到0.1 A•cm-2，通电的时长为2~12h；优选地，阴极和阳极选自不溶的电极材料，优选阴极和阳极各自独立地选自C棒、Cu片、Au片、Ti片、Pt片或它们的合金；优选地，在电沉积反应之后，以及得到锂电池前驱体之前，制备方法还包括对电沉积反应的反应产物依次进行洗涤和干燥的步骤；进一步优选地，分别采用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿对反应产物洗涤3到6次，得到洗涤产物；将洗涤产物置于真空干燥箱中进行干燥，得到锂电池前驱体。
为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了一种锂电池前驱体，锂电池前驱体为Mn基MOF前驱体。
进一步地，Mn基MOF前驱体中，Mn离子的有机配体选自如下任意一种：对苯二甲酸、均苯三甲酸、7,7,8,8四氰基二甲基对苯醌及甲酸；优选地，锂电池前驱体的D50≤10µm；优选地，锂电池前驱体的比表面积为8~18m2/g。
为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了一种锂电池正极材料的制备方法，制备方法包括：将锂电池前驱体与锂盐混合，得到混合物；在氧气气氛或空气气氛下，将混合物置于450~800℃下进行固相反应，得到锂电池正极材料；其中，锂电池前驱体采用前述制备方法制备而成，或者为前述的锂电池前驱体。
进一步地，锂盐选自如下任意一种或多种：Li2CO3、LiOH及LiNO3；优选地，锂盐的D50≤10µm，锂电池前驱体的D50≤10µm；优选地，以Li元素与Mn元素计，锂盐与锂电池前驱体混合的摩尔比为1.2~1.5：1；优选地，氧气或空气的通入流量为5~10L/min；优选地，将混合物置于450~800℃下进行固相反应，得到锂电池正极材料包括：按照3~5℃/min的升温速率将混合物进行加热至450~800℃，并在450~800℃下进行固相反应8-12h，得到锂电池正极材料；更优选地，固相反应结束后，以3~5℃/min的速率进行降温，得到锂电池正极材料。
为了实现上述目的，根据本发明的第四个方面，提供了上述制备方法制备的锂电池正极材料，锂电池正极材料的结构式为LixMnyO2，其中0.7≤y≤0.8，x/y=1.2~1.5。
进一步地，锂电池正极材料的D50粒度为1-5μm，优选地，锂电池正极材料的比表面积为0.3-1.5m2/g；优选地，锂电池正极材料的pH≤11.8；优选地，锂电池正极材料的全碱≤3500ppm。
为了实现上述目的，根据本发明的第五个方面，提供了一种锂电池，包括正极极片，正极极片采用前述锂电池正极材料制成。
应用本发明的技术方案，锂电池前驱体的制备方法包括将Mn盐、MOF配体及导电介质与有机溶剂混合，得到混合溶液；将混合溶液通过电沉积反应，得到Mn基MOF的锂电池前驱体。该制备方法通过利用电合成的方法，使Mn离子与具有规则有序框架结构的MOF配体反应生成Mn基MOF材料，便于将金属Mn的位置固定于MOF的规则的框架结构中，不易流失，因而将其应用于锂电池的正极材料时，能够稳定正极材料的结构，避免充放电过程中由层状结构向尖晶石结构的转换，从而提高其容量及长期循环稳定性。此外，相比现有的水热合成等方法，本申请的电合成Mn基MOF的方法简单，且形成的前驱体形貌好，易于工业化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选实施例中Mn基MOF前驱体制备的装置结构示意图；
图2A示出了根据本发明的一种优选实施例中所制备的富锂无钴无镍材料10000倍放大的电镜图；
图2B示出了根据本发明的一种优选实施例中所制备的富锂无钴无镍材料2000倍放大的电镜图；
图2C示出了根据本发明的一种优选实施例中所制备的富锂无钴无镍材料1000倍放大的电镜图；
图3示出了根据本发明的一种优选实施例中所制备的Mn基MOF前驱体制备的无钴无镍正极材料，在0.1C电流密度下不同圈数下的充放电曲线；
图4示出了图3所述正极材料的50圈的库伦效率和放电比容量图；
图5示出了不同正极材料的价格和能量密度对比结果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
术语解释：
D50：表示中值粒径，是指累积分布百分数达到50%时对应的粒径值，是一个表示粒度大小的典型值，该值准确地将总体划分为二等份，有50%的颗粒粒径超过此值，有50%的颗粒粒径低于此值。
MOF：Metal Organic Frameworks，金属有机框架材料，是一种配位聚合物，是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。一般以金属离子为连接点，有机配体支撑构成空间3D延伸。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池前驱体的制备方法，该制备方法包括：将Mn盐、MOF配体及导电介质与有机溶剂混合，得到混合溶液；将混合溶液通过电沉积反应，得到Mn基MOF的锂电池前驱体。
该制备方法，通过利用电合成的方法，使Mn离子与具有规则有序框架结构的MOF配体反应生成Mn基MOF材料，便于将金属Mn的位置固定于MOF的规则的框架结构中，不易流失，因而将其应用于锂电池的正极材料时，能够稳定正极材料的结构，避免充放电过程中由层状结构向尖晶石结构的转换，从而提高其容量及长期循环稳定性。此外，相比现有的水热合成等方法，本申请的电合成Mn基MOF的方法简单，且形成的前驱体形貌好，易于工业化生产。该前驱体生产中，由于锰的价格要比Ni和钴的价格要低很多，因而其原材料成本及其制备的正极材料的成本远低于现有技术（比如NCM811）。
上述制备方法中，Mn盐包括但不仅限于如下任意一种或多种：Mn(NO3)2*4H2O、MnSO4*4H2O及MnCO4*5H2O。导电介质主要起到导电的作用，因而也不仅限于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；比如，还可以是1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐。MOF配体的选择在本申请中并无特殊限定，只要能够提供规则有序的框架结构即可。本申请一种优选的实施例中，MOF配体选自如下任意一种或多种：对苯二甲酸、均苯三甲酸、7,7,8,8四氰基二甲基对苯醌及甲酸，这些MOF配体中对苯二甲酸效果更优异。
上述制备方法中，有机溶剂是用于提供MOF配体的溶解环境，其可以根据实际需要合理选择。在本申请优选的实施例中，有机溶剂选自如下任意一种：二乙基二酰胺溶液、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺及乙腈，这些有机溶剂具有溶解离子液体，提高离子液体离子导电率的有益效果。
上述制备方法中，Mn盐的粒度并无特殊限定，出于溶解更均匀的目的考虑，优选Mn盐的D50≤10µm。
由于本申请中采用电合成的方法，为了进一步提高反应速度和效率，本申请中进一步对反应条件进行了优化。在一种优选的实施例中，混合溶液中Mn盐的浓度为0.5~2.0g/mL，MOF配体的浓度为0.005~0.02g/mL，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的浓度为0.05~0.2g/mL。
在另一种优选的实施例中，将混合溶液通过电沉积反应，得到锂电池前驱体包括：将混合溶液置于温度为25~60℃的容器中；在混合溶液中分别设置阴极和阳极，并对阴极和阳极进行通电，使混合溶液进行电沉积反应，得到锂电池前驱体；优选地，通电的电流密度为0.02 A•cm-2到0.1 A•cm-2，通电的时长为2~12h。
在上述优选的实施例中，分别通过优化反应原料的浓度、反应温度以及电流密度大小等，优化了电沉积反应的传质效果，从而提高了反应速度，提高生产效率。
上述电沉积反应中，阴极和阳极均选自不溶的电极材料，优选阴极选自C棒、Cu片、Au片、Ti片、Pt片或它们的合金，优选阳极选自C棒、Cu片、Au片、Ti片、Pt片或它们的合金，反应产物沉积在反应容器的底部，便于通过过滤剩余反应液，洗涤去除杂质离子，以及干燥即可得到锂电池前驱体。具体的过滤、洗涤及干燥采用常规的操作进行。在一种优选的实施例中，在电沉积反应之后，以及得到锂电池前驱体之前，该制备方法还包括对电沉积反应产物依次进行洗涤和干燥的步骤，进一步优选地，分别采用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿对反应产物洗涤3到6次，得到洗涤产物；将洗涤产物置于真空干燥箱中进行干燥，得到锂电池前驱体。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种锂电池前驱体，该锂电池前驱体为Mn基MOF前驱体。Mn基MOF前驱体具有MOF材料特有的框架结构，利用其便于合成层状的非常稳定的无钴无镍富锂正极材料，能够避免层状无钴无镍富锂材料在充放电过程中由层状结构向尖晶石结构的转换，从而提高其容量及循环稳定性。
本申请提供的锂电池前驱体中，Mn作为金属离子，其相应的有机配体可以有多种选择，本申请中，优选Mn离子的有机配体选自如下任意一种：对苯二甲酸、均苯三甲酸、7,7,8,8四氰基二甲基对苯醌及甲酸，采用这些有机配体形成的Mn基MOF锂电池前驱体材料，具有结构稳定，有利于提高所制备的锂电池的循环稳定性。
从Mn基MOF前驱体制备成锂电池正极材料的制备过程来考虑，优选锂电池前驱体的D50≤10µm；在粒度范围内一方面便于与锂盐混合均匀，另一方面避免粒度过大造成产品粒度过大而使产品性能较差。
从避免锂电池在充放电反应过程中体积发生变化的角度考虑，在本申请一种优选的实施例中，所使用的锂电池前驱体的比表面积为8~18m2/g，选用比表面积在该范围的锂电池前驱体与锂盐进行混合制备富锂Mn基正极材料时，有助于使所制备的锂电池正极材料充放电过程中结构稳定，循环性能优良。
在本申请的第三个方面，提供了一种锂电池正极材料的制备方法，该制备方法包括：将锂电池前驱体与锂盐混合，得到混合物；在氧气气氛或空气气氛下，将混合物置于450~800℃下进行固相反应，得到锂电池正极材料；其中，锂电池前驱体采用前述任一种制备方法制备而成，或者为前述锂电池前驱体。
本申请中锂电池正极材料的制备方法，通过高温固相反应使得锂电池前驱体与锂盐之间发生离子交换即可获得具有稳定的框架结构的锂电池正极材料，且经测试发现，该方法合成的无钴无镍富锂正极材料的粒度分散均匀、能量密度高、50圈循环稳定、平均放电电压在3V以上且成本低廉。
此外，MOF中金属排列结构有序，且配体与金属具有较强的键合作用使得金属位置固定，因此由其合成的无钴无镍富锂材料中，Li和Mn金属排列有序，在循环过程中不易造成金属Mn的溶解。与此同时，MOF基材料特有的框架结构，由其合成的层状无钴无镍富锂正极材料结构非常稳定，避免了层状无钴无镍富锂材料在充放电过程中由层状结构向尖晶石结构的转换，从而提高其容量。另外由其合成出来的层状无钴无镍正极材料，相比于其他方法合成出来的无钴无镍材料形貌规则有序，有助于Li+的可逆穿梭，从而提高材料的首效。此外，电合成Mn基MOF方法简单，易于工业化生产，锰的价格要比Ni和钴的价格要低很多，从而导致其原材料成本远低于NCM811。
上述锂电池正极材料的制备方法中，锂盐包括但不仅限于如下任意一种或多种：Li2CO3、LiOH及LiNO3。从提高混合均匀性，提高固相反应速率及后续产品的性能角度考虑，在本申请一种优选的实施例中，锂盐的D50≤10µm，锂电池前驱体的D50≤10µm，控制两者的粒度在该范围内，既有助于固相粉末混合均匀，又能使颗粒大小适中，进而使合成出的产品的颗粒适中，反应性能优良。
上述制备方法中，锂盐与锂电池前驱体的摩尔比控制在合适的范围内，也有助于进一步提高电池的反应性能及循环性能。在一种优选的实施例中，以Li元素与Mn元素计，锂盐与锂电池前驱体混合的摩尔比为1.2~1.5：1，两者摩尔比在该比例范围内，使得该电池正极材料属于一种无钴无镍富锂锰基电极材料，具有优异的电化学性能，利用其所制备的锂电池具有能量密度高、长期循环稳定且成本低廉的优势。
上述制备方法中，锂盐与锂电池前驱体的混合物是在氧气气氛（氧气浓度大于99.99%）或空气气氛下进行反应的，以便与氧气反应生成金属氧化物。具体的氧气或空气的通入流量可以根据反应条件的不同而合理调整。在本申请中优选地，氧气或空气的通入流量为5~10L/min，该流量下进行反应既能满足反应所需氧气，还能降低成本。
上述固相反应是在450~800℃下进行的，为了获得晶粒大小合适从而使得到锂电池正极材料的循环性能优良，在一种优选的实施例中，按照3-5℃/min的升温速率将混合物进行加热至450~800℃，并在450~800℃下进行固相反应8-12h，得到锂电池正极材料。在另一种优选的实施例中，固相反应结束后，以3-5℃/min的速率进行降温，得到锂电池正极材料。
上述反应中，锂盐与锂电池前驱体的混合物发生固相反应是从温度由低到高，按照上述升温速率逐渐达到反应合适温度的，升温过快，有可能使反应产物长的晶粒偏小，从而导致电池循环性能差。而升温过慢，容易使晶粒偏大，同样影响循环性能。降温速率的影响相对较小，但若降温过快，也有可能使晶粒小，循环性能差。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种锂电池正极材料，该锂电池正极材料的结构式为LixMnyO2，其中0.7≤y≤0.8，x/y=1.2~1.5。该锂电池正极材料属于一种无钴无镍富锂锰基正极材料，具有优异的电化学性能，利用其所制备的锂电池具有能量密度高、长期循环稳定且成本低廉的优势。
在一种优选的实施例中，该锂电池正极材料的D50粒度为1~5μm，更优选地，锂电池正极材料的比表面积为0.3~1.5m2/g；更优选地，锂电池正极材料的pH≤11.8；更优选地，锂电池正极材料的全碱≤3500ppm。具有上述各方面性能的富锂锰基正极材料，具有更优异的充放电循环性能。此处“全碱”的涵义是指从锂电池前驱体到正极材料的制备过程中，残留的未反应完全的遗留物的总称，其含量越低越好，对后续电池的性能影响就越小。
在本申请第四种典型的实施方式中，提供了一种锂电池，包括正极极片，正极极片采用上述锂电池正极材料制成。此处的锂电池可以是含有正极极片的半电池，也可以是全电池。其中锂电池的具体制备方法与现有方法相同，此处不再详述。
在本申请一种具体的实施例中，提供了一种锂电池的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将锂电池正极材料、导电剂（比如，Sp）及粘结剂（比如，PVDF胶液，即聚偏氟乙烯胶液）混合制浆，得到正极浆料，其中，锂电池正极材料为上述任一种锂电池正极材料， 将所述涂布浆料在铝箔上进行涂布，得到正极极片；将负极材料制备成负极浆料并涂布在铜箔上，得到负极极片；采用BR2032壳体对正极极片和负极极片进行扣电组装，得到扣式锂电池。
上述具体实施例中的导电剂为碳基导电剂，包括但不限于乙炔黑（AB）、导电炭黑、Super P或 ENSACO 350G(Timcal Belgium s.a.的一种产品)。上述粘结剂选自PVDF胶液，更优选PVDF胶液的固含量为6.05%；进一步优选地，上述锂电池正极材料：导电剂：粘结剂的质量比=92：4：4。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（Mn(NO3)2*4H2O，B：MOF配体(对苯二甲酸)，C：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入到有机溶剂（二乙基二酰胺溶液）当中，均匀混合后浓度分别为A：为0.5 g/ml, B: 0.005g/mL，C: 0.05 g/mL。控制容器的温度为25℃。取干净的金属铜片作为阴极和阳极。在一定的电流密度下（0.02 A•cm-2）通电6h，反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤3次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=8μm）与锂盐（LiNO3，D50=7μm）以一定的摩尔比（Li+/Mn2+的摩尔比为1.2:1）均匀混合后在450℃高温（3℃/min的升温速率升至450℃）反应12h，降温（3℃/min的降温速率）冷却后进行超离心研磨过筛（D50=10μm），扣电组装性能测试，SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体（扣式电池由成套的扣式电池壳体及内部组件构成，一般的扣式电池壳型号有BR2032、CR2032、CR2025和CR2016等，实验室中常用BR2032或CR2032型电池壳）进行扣电组装。
实施例2
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（MnSO4*4H2O），B：MOF配体(均苯三甲酸)，C：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐加入到有机溶剂（乙醇）当中，均匀混合后浓度分别为A：为1.0g/ml, B: 0.01g/mL，C: 0.1g/mL, 容器的温度为30℃。取干净的金属钛片作为阴极和阳极。在一定的电流密度下（0.05 A•cm-2）通电3h, 反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤4次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=9μm）与锂盐（Li2CO3，D50=8μm）以一定的摩尔比（Li+/Mn2+的摩尔比为1.3:1）均匀混合后在550℃高温（5℃/min的升温速率升至550℃）反应9h，降温（4℃/min的降温速率）冷却后进行超离心研磨过筛（D50=9μm），扣电组装性能测试，SEM等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
实施例3
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（MnCO4*5H2O），B：MOF配体(7,7,8,8四氰基二甲基对苯醌)，C：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐加入到有机溶剂（丙烯酰胺）当中，均匀混合后浓度分别为A：为1.5 g/ml, B: 0.015 g/mL，C: 0.15g/mL, 容器的温度为40℃。取干净的金属Pt片作为阴极和阳极。在一定的电流密度下（0.07 A•cm-2）通电3 h,反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤4次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=9μm）与锂盐（LiOH，D50=10μm）以一定的摩尔比（Li+/Mn2+的摩尔比为1.4:1）均匀混合后在600℃高温（5℃/min的升温速率升至600℃）反应10h，降温（5℃/min的降温速率）冷却后进行超离心研磨过筛（D50=8μm），扣电组装性能测试，SEM等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
实施例4
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（Mn(NO3)2*4H2O），B：MOF配体(甲酸)，C：1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐加入到有机溶剂（二甲基甲酰胺）当中，均匀混合后浓度分别为A：为2.0g/ml, B: 0.02g/mL，C: 0.2g/mL, 容器的温度为60℃。取干净的金属金片作为阴极和阳极。在一定的电流密度下（0.1 A•cm-2）通电6h, 反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤6次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=10μm）与锂盐（LiNO3，D50=10μm）以一定的摩尔比（Li+/Mn2+的摩尔比为1.5:1）均匀混合后在800℃高温（5℃/min的升温速率升至800℃）反应8h，降温（4℃/min的降温速率）冷却后进行超离心研磨过筛（D50=10μm），扣电组装性能测试，SEM等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
实施例5
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（Mn(NO3)2*4H2O），B：MOF配体(甲酸)，C：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入到有机溶剂（乙腈）当中，均匀混合后浓度分别为A：为1.2g/ml, B: 0.012 g/mL，C: 0.12 g/mL, 容器的温度为50℃。取干净的铜钛合金片作为阴极，铜片作为阳极。在一定的电流密度下（0.08A•cm-2）通电4h, 反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤6次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=10μm）与锂盐（LiNO3，D50=10μm）以一定的摩尔比（Li+/Mn2+的摩尔比为1.5:1）均匀混合后在700℃高温（4℃/min的升温速率升至700℃）反应9h，降温（5℃/min的降温速率）冷却后进行超离心研磨过筛（D50=10μm），扣电组装性能测试，SEM等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
实施例6
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（Mn(NO3)2*4H2O），B：MOF配体(甲酸)，C：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入到有机溶剂（乙腈）当中，均匀混合后浓度分别为A：为2.2g/ml, B: 0.012 g/mL，C: 0.12 g/mL, 容器的温度为50℃。取干净的铜钛合金片作为阴极，铜片作为阳极。在一定的电流密度下（0.08A•cm-2）通电4h, 反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤6次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=10μm）与锂盐（LiNO3，D50=10μm）以一定的摩尔比（Li+/Mn2+的摩尔比为1.5:1）均匀混合后在700℃高温（4℃/min的升温速率升至700℃）反应9h，降温（5℃/min的降温速率）冷却后进行超离心研磨过筛（D50=10μm），扣电组装性能测试，SEM等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
实施例7
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（Mn(NO3)2*4H2O），B：MOF配体(甲酸)，C：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入到有机溶剂（乙腈）当中，均匀混合后浓度分别为A：为1.2g/ml, B: 0.012 g/mL，C: 0.12 g/mL, 容器的温度为65℃。取干净的铜钛合金片作为阴极，铜片作为阳极。在一定的电流密度下（0.08A•cm-2）通电4h, 反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤6次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=10μm）与锂盐（LiNO3，D50=10μm）以一定的摩尔比（Li+/Mn2+的摩尔比为1.5:1）均匀混合后在700℃高温（4℃/min的升温速率升至700℃）反应9h，降温（5℃/min的降温速率）冷却后进行超离心研磨过筛（D50=10μm），扣电组装性能测试，SEM等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
实施例8
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（Mn(NO3)2*4H2O），B：MOF配体(甲酸)，C：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入到有机溶剂（乙腈）当中，均匀混合后浓度分别为A：为1.2g/ml, B: 0.012 g/mL，C: 0.12 g/mL, 容器的温度为50℃。取干净的铜钛合金片作为阴极，铜片作为阳极。在一定的电流密度下（0.15A•cm-2）通电4h, 反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤6次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=10μm）与锂盐（LiNO3，D50=10μm）以一定的摩尔比（Li+/Mn2+的摩尔比为1.5:1）均匀混合后在700℃高温（4℃/min的升温速率升至700℃）反应9h，降温（5℃/min的降温速率）冷却后进行超离心研磨过筛（D50=10μm），扣电组装性能测试，SEM等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
实施例9
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（Mn(NO3)2*4H2O），B：MOF配体(甲酸)，C：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入到有机溶剂（乙腈）当中，均匀混合后浓度分别为A：为1.2g/ml, B: 0.012 g/mL，C: 0.12 g/mL, 容器的温度为50℃。取干净的铜钛合金片作为阴极，铜片作为阳极。在一定的电流密度下（0.08A•cm-2）通电14h, 反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤6次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=10μm）与锂盐（LiNO3，D50=10μm）以一定的摩尔比（Li+/Mn2+的摩尔比为1.5:1）均匀混合后在700℃高温（4℃/min的升温速率升至700℃）反应9h，降温（5℃/min的降温速率）冷却后进行超离心研磨过筛（D50=10μm），扣电组装性能测试，SEM等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
实施例10
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（Mn(NO3)2*4H2O），B：MOF配体(甲酸)，C：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入到有机溶剂（乙腈）当中，均匀混合后浓度分别为A：为1.2g/ml, B: 0.012 g/mL，C: 0.12 g/mL, 容器的温度为50℃。取干净的铜钛合金片作为阴极，铜片作为阳极。在一定的电流密度下（0.08A•cm-2）通电4h, 反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤6次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=13μm）与锂盐（LiNO3，D50=12μm）以一定的摩尔比（Li+/Mn2+的摩尔比为1.5:1）均匀混合后在700℃高温（4℃/min的升温速率升至700℃）反应9h，降温（5℃/min的降温速率）冷却后进行超离心研磨过筛（D50=10μm），扣电组装性能测试，SEM等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
实施例11
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（Mn(NO3)2*4H2O），B：MOF配体(甲酸)，C：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入到有机溶剂（乙腈）当中，均匀混合后浓度分别为A：为1.2g/ml, B: 0.012 g/mL，C: 0.12 g/mL, 容器的温度为50℃。取干净的铜钛合金片作为阴极，铜片作为阳极。在一定的电流密度下（0.08A•cm-2）通电4h, 反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤6次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=10μm）与锂盐（LiNO3，D50=10μm）以一定的摩尔比均匀混合后在700℃高温（4℃/min的升温速率升至700℃）反应9h，降温（5℃/min的降温速率）冷却后进行超离心研磨过筛（D50=10μm），扣电组装性能测试，SEM等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
实施例12
本实施例的合成步骤如下：
第一步制备Mn基MOF前驱体，如图1所示，将A：锰盐（Mn(NO3)2*4H2O），B：MOF配体(甲酸)，C：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入到有机溶剂（乙腈）当中，均匀混合后浓度分别为A：为1.2g/ml, B: 0.012 g/mL，C: 0.12 g/mL, 容器的温度为50℃。取干净的铜钛合金片作为阴极，铜片作为阳极。在一定的电流密度下（0.08A•cm-2）通电4h, 反应产物沉积在容器底部，过滤后得到产物。用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤6次，放入真空干燥箱干燥。得到Mn-MOF材料前驱体。
第二步无钴无镍富锂正极材料的制备：无钴无镍富锂正极材料的制备通过高温固相法制备。将锰基MOF前驱体（D50=10μm）与锂盐（LiNO3，D50=10μm）以一定的摩尔比（Li+/Mn2+的摩尔比为1.5:1）均匀混合后在850℃高温（6℃/min的升温速率升至850℃）反应9h，降温冷（6℃/min的降温速率）却后进行超离心研磨过筛（D50=10μm），扣电组装性能测试，SEM等送测。
第三步匀浆涂布扣电组装：取适量富锂无钴无镍物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液=92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05%。对制得的极片采用BR2032壳体进行扣电组装。
对上述各实施例的性能测试如下：
1.SEM表征：如图2A、图2B及图2C所示的实施例1的富锂无钴无镍材料的电镜图，从图中可以看出合成的材料形貌较好，颗粒分布均匀，平均粒度为2~10微米。其余实施例的电镜图与实施例1的类似，平均粒度为2~10微米。
2.扣电循环性能测试，主要考察Mn基MOF材料的容量、首效和循环性能和电压和倍率性能。
其中，图3为实施例1的Mn基MOF前驱体制备的无钴无镍正极材料，在0.1C电流密度下不同圈数下的充放电曲线，图4为该材料的50圈的库伦效率和放电比容量图（2000ppm包覆量和基体材料0.1C扣电放电电压测试）。从图3可以看出该材料的平均放电电压在3V左右，初始放电比容量为242mAh g-1, 循环50圈后的放电比容量为175mAh g-1。从图4可以看出容量保有率为72%，库伦效率接近100%。
其他实施例的性能见下表1：
表1：
Figure 616100DEST_PATH_IMAGE001
。
3.不同材料的公斤合成价格和能量密度对比
图5为不同材料的价格和能量密度对比图，从图中可以看出本申请所提供的实施例1的无钴无镍富锂正极材料的合成价格与尖晶石锰酸锂相当，但其能量密度要高于尖晶石锰酸锂，该材料的能量密度接近NCM811，但是价格要比NCM811要低很多。
4.采用BET法（即BET比表面积测试法，BET是三位科学家Brunauer、Emmet和Teller的首字母缩写。比表面积是指单位质量物料所具有的比总面积）对各实施例的前驱体及正极材料的比表面积进行测量，并采用pH计对各正极材料的pH值进行测量，采用激光粒度仪（Mastersizer 3000）测定正极材料的D50粒度，采用化学滴定方法对各正极材料中的全碱量进行测量，测量结果如下表2：
表2：
Figure 985771DEST_PATH_IMAGE002
。
5. 通过TCP测试对各正极材料的锂元素与Mn元素的摩尔比进行测量，结果如下表3：
表3：
Figure 499929DEST_PATH_IMAGE003
。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请通过采用Mn基MOF材料合成无钴无镍富锂正极材料，并进一步对材料的电性能进行表征和成本价格进行评估发现：Mn基MOF材料合成无钴无镍富锂正极材料表现出优异的电化学性能，Mn基MOF材料合成无钴无镍富锂正极材料的粒度分散均匀、能量密度高、50圈循环稳定、平均放电电压在3V以上且成本低廉。
MOF中金属排列结构有序，且配体与金属具有较强的键合作用使得金属位置固定，因此由其合成的无钴无镍富锂材料中，Li和Mn金属排列有序，在循环过程中不易造成金属Mn的溶解，与此同时，MOF基材料特有的框架结构，由其合成的层状无钴无镍富锂正极材料结构非常稳定，避免了层状无钴无镍富锂材料在充放电过程中由层状结构向尖晶石结构的转换，从而提高其容量。另外由其合成出来的层状无钴无镍正极材料，相比于其他方法合成出来的无钴无镍材料层间距较大且均匀，有助于Li+的可逆穿梭，从而提高材料的首效。此外，电合成Mn基MOF方法简单，易于工业化生产，锰的价格要比Ni和钴的价格要低很多，从而导致其原材料成本远低于NCM811。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将Mn盐、MOF配体及导电介质与有机溶剂混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液通过电沉积反应，得到Mn基MOF的锂电池前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中所述Mn盐的浓度为0.5~2.0g/ml，所述MOF配体的浓度为0.005~0.02g/mL，所述混合溶液还包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，所述1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的浓度为0.05~0.2g/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液通过电沉积反应，得到所述锂电池前驱体包括：
将所述混合溶液置于温度为25~60℃的容器中；
在所述混合溶液中分别设置阴极和阳极，并对所述阴极和所述阳极进行通电，使所述混合溶液进行所述电沉积反应，得到所述锂电池前驱体。
4.一种锂电池前驱体，其特征在于，所述锂电池前驱体为Mn基MOF前驱体。
5.根据权利要求4所述的锂电池前驱体，其特征在于，所述锂电池前驱体的D50≤10µm。
6.一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锂电池前驱体与锂盐混合，得到混合物；
在氧气气氛或空气气氛下，将所述混合物置于450~800℃下进行固相反应，得到锂电池正极材料；
其中，所述锂电池前驱体采用权利要求1至3中任一项所述的制备方法制备而成，或者为权利要求4或5所述的锂电池前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以Li元素与Mn元素计，所述锂盐与所述锂电池前驱体混合的摩尔比为1.2~1.5：1。
8.权利要求6或7所述的制备方法制备的锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料的结构式为LixMnyO2，其中0.7≤y≤0.8，x/y=1.2~1.5。
9.根据权利要求8所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料的D50粒度为1~5μm。
10.一种锂电池，其特征在于，包括正极极片，所述正极极片采用权利要求8或9所述的锂电池正极材料制成。
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