JP2010238652A - リチウム二次電池用銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】皮膜の剥離を良好に抑制することができ、リチウム二次電池として用いたとき、優れた容量維持率を実現する粗化面構造を備えた銅箔及びその製造方法を提供する。
【解決手段】銅又は銅合金箔基材と、該銅又は銅合金箔基材を被覆する第１の金属からなる複数の粒子を有する第１層と、前記粒子表面に起立する第２の金属からなる複数の平板状体を有する第２層と、を備えた銅又は銅合金箔。
【選択図】なし

Description

本発明は銅箔及びその製造方法に関し、より詳細にはリチウム二次電池用負極集電体において活物質層との密着性が要求される用途に好適な粗化面を有する銅箔及びその製造方法に関する。

銅箔にはその製法から圧延銅箔と電解銅箔の２種類に大別され、用途に応じて使い分けられている。何れの銅箔においても樹脂および他の材質との良好な接着性が要求される場合がある。例えば、リチウム二次電池用の負極においては集電体としての銅箔と負極活物質の密着性が要求される。リチウム二次電池の負極用の集電体銅箔と活物質層との密着性等を改善するために、予め粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び電着粒のめっき等の方法が知られており、これらの中でも特に電着粒のめっきは多用されている。この技術は、例えば特許文献１に開示されているように、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて平板状の凹凸を形成し、投錨効果による密着性の改善を狙ったり、体積変化の大きな活物質の膨張時に活物質層の凹部に応力を集中させて亀裂を形成せしめ、集電体界面に応力が集中することによる剥離を防ぐことを狙ったりして行われている。

しかしながら、硫酸銅酸性めっき浴によって得られた粗化粒子は、不均一で粗度が高いという問題がある。粗化粒子の粗度が高いと投錨効果が弱くなり、集電体銅箔と負極活物質の高い密着性が得られなくなってしまう。

上述のような問題に対し、近年、カーボンファイバーを添加しためっき浴で、銅箔表面を粗化する技術が開発されている。例えば、特許文献２には、カーボンナノチューブを分散剤により分散させためっき浴によって、銅箔表面に、多数のカーボンナノチューブが表面に分散した状態で析出した銅粒子による銅めっきを形成する方法が記載されている。

特許第３７３３０６７号公報 特開２００７−９３３３号公報

このように、カーボンファイバーを添加しためっき浴を用いて銅箔表面を粗化させる技術が知られているが、それらはいずれも銅箔表面に多数のカーボンナノチューブが表面に分散した状態で析出した銅粒子による銅めっきを形成することで、銅箔表面を粗化させている。
しかしながら、リチウム二次電池の場合、特に理論容量の大きな合金系負極活物質を用いた負極では充放電による体積変化が大きく、集電体界面への応力集中が発生して活物質が剥離しやすいという問題がある。

そこで、本発明は、活物質の剥離を良好に抑制することができ、リチウム二次電池として用いたとき、優れた容量維持率を実現する粗化面構造を備えた銅箔を提供することを一つの課題とする。また、本発明は、そのような銅箔を製造するための方法の提供を別の課題の一つとする。

本発明者は、複数の粗大な金属粒子が表面に付着した銅又は銅合金箔基材を、カーボンファイバーを添加しためっき浴に銅箔を浸漬し、これに電気めっき処理を施すことにより、金属粒子表面に起立する複数の平板状体を形成し得ることを見出した。金属粒子表面上に起立する平板状体を形成することで、平滑な基板上に平板状体を形成した場合とは異なり、平板状体が様々な向きに起立し、且つ、隣り合う該平板状体の間隔がより広がった金属箔が形成される。このような、様々な向きに起立し、且つ、間隔が広がって形成された複数の平板状体により、下地である金属粒子表面が構成する粒状凹凸が持つ負極活物質の体積膨張に伴う集電体界面への応力集中を緩和させる効果と、複数の平板状体が持つ表面積増加と投錨効果による結合力強化の効果により、皮膜の剥離を良好に抑制することができ、さらにリチウム二次電池として用いたとき、優れた容量維持率を有することができると考えられる。

上記知見を基礎として完成した本発明は、銅又は銅合金箔基材と、該銅又は銅合金箔基材を被覆する第１の金属からなる複数の粒子を有する第１層と、前記粒子表面に起立する第２の金属からなる複数の平板状体を有する第２層と、を備えた銅又は銅合金箔である。

本発明に係る銅又は銅合金箔は、一態様において、箔表面からＳＥＭ観察したときに観察される、前記箔表面に水平な方向における前記平板状体の長辺方向の平均幅が０．５〜４．０μｍである。

本発明に係る銅又は銅合金箔は、別の一態様において、箔表面からＳＥＭ観察したときに観察される前記平板状体の平均密度が０．４〜１００個／μｍ²である。

本発明に係る銅又は銅合金箔は、更に別の一態様において、箔断面からＳＥＭ観察したときに観察される前記平板状体の平均厚さが０．０５〜１．０μｍである。

本発明に係る銅又は銅合金箔は、更に別の一態様において、箔断面からＳＥＭ観察したときに観察される前記第１層の平均厚さが０．５〜５．０μｍである。

本発明に係る銅又は銅合金箔は、更に別の一態様において、前記第１層の算術平均表面粗さＲａが０．０５〜２．０μｍである。

本発明に係る銅又は銅合金箔は、更に別の一態様において、前記平板状体はＣｕからなる。

本発明に係る銅又は銅合金箔は、更に別の一態様において、前記粒子はＣｕからなる。

本発明は、別の一側面において、第１の金属からなる複数の粒子を有する第１層で被覆された銅又は銅合金箔基材をカーボンファイバーが添加された第２の金属のめっき浴に浸漬し、電気めっきにより、前記粒子表面に起立する前記第２の金属からなる複数の平板状体を有する第２層を形成する銅又は銅合金箔の製造方法である。

本発明に係る銅又は銅合金箔の製造方法は、一態様において、前記めっき浴にカーボンファイバーが０．５〜１０ｇ／Ｌ添加されている。

本発明に係る銅又は銅合金箔の製造方法は、別の一態様において、前記電気めっきの電流密度が３．０Ａ／ｄｍ²以下である。

本発明は、更に別の一側面において、本発明に係る銅又は銅合金箔を集電体として用いたリチウム二次電池用負極である。

本発明によって、従来とは別異の粗化面構造をもつ銅箔及びその製造方法が提供される。本発明に係る積層銅箔は樹脂との密着性を高くすることが可能である。また、本発明に係る銅箔の表面に起立する平板状体は微細化が可能であるため、ファインピッチ加工によるエッチング不良を良好に抑制することができる。さらに、電着物が、銅箔と同じ材料である銅を用いているため、エッチング処理が容易となる。

図１は、実施例：Ｎｏ．５に係る銅電着層表面の平面図である。

（本発明に係る銅又は銅合金箔）
本発明に係る銅又は銅合金箔は、その銅又は銅合金箔基材が第１の金属からなる複数の粒子を有する第１層によって被覆され、さらに、前記粒子表面に起立する第２の金属からなる複数の平板状体を有する第２層を備えている。その結果、本発明に係る銅又は銅合金箔の表面には大きく分けて、複数の粒子に起因した粒状凹凸群と、複数の平板状体に起因した平板状凹凸群の二種類の凹凸群が混在する幾何学的形状が形成されている。
本発明の粒状凹凸群と平板状凹凸群との組み合わせは、活物質膨張時の集電体界面への応力集中を緩和する効果が高く、かつ、集電体と活物質層の結合力を強化する。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、これは、平滑な基板上に平板状体を形成した場合の平板状体が密集する形状とは異なり、粒状凹凸群を構成する金属粒子表面上に起立する平板状体を形成することで、平板状体が様々な向きに起立し、且つ、隣り合う該平板状体の間隔がより広がった金属箔が形成されるためである。このような、様々な向きに起立し、且つ、間隔が広がって形成された複数の平板状体により、下地である粒状凹凸が持つ負極活物質の体積膨張に伴う集電体界面への応力集中を緩和させる効果と、複数の平板状体が持つ表面積増加と投錨効果による結合力強化の効果により、皮膜の剥離を良好に抑制することができ、さらにリチウム二次電池として用いたとき、優れた容量維持率を有することができる。

本発明に使用する銅又は銅合金箔基材は電解銅箔及び圧延銅箔の何れを用いてもよく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。例えば、圧延銅箔は特に高強度や耐屈曲性が要求される場合に使用するとよい。リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができるが、薄肉化すると強度低下による破断の危険性が生じることから、このような場合には電解銅箔よりも強度に優れている圧延銅箔を使用するのが好ましい。
銅又は銅合金箔基材に使用する銅又は銅合金の種類には特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加したＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金のような銅合金が挙げられる。
銅又は銅合金箔基材の厚さも特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１〜１００μｍであるが、リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、典型的には２〜５０μｍ、より典型的には５〜２０μｍ程度である。

粒状凹凸群を構成する粒子の個数密度は、個々の粒子の大きさにもよるが、高すぎると粒子の大きさが小さく、活物質膨張時の応力が分散しすぎるため、応力緩和に必要な活物質の亀裂が発生しない。逆に個数密度が低すぎると粒子の大きさが大きくなるため、凹凸が小さく厚さが厚い層になってしまう。そのため、活物質膨張時の応力が適度に分散し、凹凸が大きく、厚さが薄い個数密度を有するのが好ましい。本発明においては、粒子は、典型的には断面１０μｍ当たり３〜２０個存在し、より典型的には５〜２０個存在し、更により典型的には８〜２０個存在する。粒子の個数密度は本発明に係る銅又は銅合金箔を断面からＳＥＭ観察することによって測定することができる。

前記銅合金箔基材を被覆する複数の粒子を有する第１層の算術平均表面粗さＲａは、非接触式粗さ試験機（三鷹光器製ＮＨ−３）にて測定され、好ましくは、０．０５〜２．０μｍであり、より好ましくは０．１〜１．５μｍであり、更に好ましくは０．２〜１．０μｍである。

前記銅合金箔基材を被覆する複数の粒子を有する第１層の平均厚さは、箔断面からＳＥＭにより観察することができ、好ましくは、０．５〜５．０μｍであり、より好ましくは０．８〜４．０μｍであり、更に好ましくは１．０〜２．５μｍである。

粒状凹凸群を形成する基盤となる粒子の材料（第１の金属）としては、特に制限はないが、導電率、コスト等の理由により、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｃｕが更により好ましい。

前記粒子表面に起立する第２の金属からなる複数の平板状体を有する第２層は、本発明に係る銅又は銅合金箔の最外層を形成する。かかる複数の平板状体が投錨効果を示し、活物質層との密着性向上に寄与する。また、平板状体が前記粒子表面から様々な方向に起立するように形成されており、このため隣り合う平板状体の間隔がより広がった金属箔を得ることが出来る。従って、負極活物質の体積膨張を緩和させることで集電体界面への応力集中を緩和させて皮膜の剥離を良好に抑制することができる。平板状体は、例えば、ウロコ状や扇状等に形成されている。複数の平板状体は、それぞれ金属粒子表面に略垂直に起立していてもよく、ある角度をもって斜め方向に起立していてもよい。また、複数の平板状体は、それぞれ湾曲していてもよい。複数の平板状体は、箔表面から観察すると、銅箔表面に対し様々な方向に起立した形状となっている。平板状体の構成材料（第２の金属）は、特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、又は、Ｆｅ等を用いることができる。また、平板状体の構成材料は、後述の製造工程におけるカーボンファイバーの量や種類、めっき条件、前記第１の金属からなる粒子の構成材料の組み合わせから最適なものが選択され、強度等の観点から、好ましくは、第１の金属と第２の金属とが同種の金属で構成される。

平板状体の形状は、これに限定されるわけではないが、典型的にはウロコ形または扇形をしている。平板状体は基板表面に起立して形成され、その基板表面に垂直な方向の長さ（高さ）と、水平な方向における平板状体の長辺方向の長さ（幅）は密接に関係している。すなわち、平板状体の高さが大きくなると幅も大きくなる。そこで、本発明では平板状体の大きさを表すのに銅箔表面に水平な方向における平板状体の長辺方向の長さ（幅）を用いる。この幅は本粗化処理箔を表面からＳＥＭ観察することにより計測することができ、平均幅としては、好ましくは０．５〜４．０μｍであり、より好ましくは１．０〜３．０μｍであり、更に好ましくは１．５〜２．５μｍである。平板状体の平均密度が大きいのは平板状体のサイズが小さいことを意味し、逆に平均密度が小さいということは平板状体のサイズが大きいことを意味する。表面の平坦度、投錨効果及び活物質層との密着性の観点から、第２層表面からＳＥＭ観察したときに観察される平板状体の平均密度は、好ましくは０．４〜１００個／μｍ²であり、より好ましくは０．４５〜２０個／μｍ²であり、更に好ましくは０．５〜１０個／μｍ²である。

平板状体の平均厚さは、箔断面からＳＥＭにより観察することができ、好ましくは、０．０５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０６〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０７〜０．３μｍである。

第２層は、複数の平板状体の他に、カーボンファイバーを有していてもよい。このカーボンファイバーは、後述するように、本発明の銅又は銅合金箔を製造するためにめっき浴の中に予め添加しておいたカーボンファイバーが除去されずに第２層中に残ったものである。カーボンファイバーは、第２層において、複数の平板状体間に残留している。

（本発明に係る銅又は銅合金箔の製造方法）
本発明に係る銅又は銅合金箔は、銅又は銅合金箔基材の表面を清浄処理した後、銅又は銅合金箔基材の表面に第１の金属からなる複数の粒子を付着させ、続いて、カーボンファイバーが添加された銅めっき浴に前記銅又は銅合金箔基材を浸漬し、電気めっきにより、前記粒子表面に起立する第２の金属からなる複数の平板状体を有する第２層を形成する銅又は銅合金箔の製造方法によって製造可能である。

銅又は銅合金箔基材表面の清浄処理としては、どのような処理を行ってもよいが、例えば、脱脂処理及び酸洗処理を行うことができる。脱脂処理は、例えば、液温が３０〜７０℃程度のアルカリ溶液で、電流密度を３〜１０Ａ／ｄｍ²程度とし、約３０〜６０秒間程度行う電解脱脂処理等である。また、酸洗処理は、例えば、約５０〜２００ｇ／Ｌ程度の室温の硫酸中に、３０〜６０秒間程度浸漬する処理等である。

銅又は銅合金箔基材に金属粒子を付着させる部分は必要に応じて選択すればよく、特に制限はないが、例えば銅又は銅合金箔基材の片面又は両面に付着させることができ、側面（厚さ部分）も含めて全面に付着させることもできる。部分的に付着させる方法は当業者に知られている任意の技術を使用することができる。例えば、付着させない部分をテープ等でマスキングし、残部をめっきする方法がある。

銅又は銅合金箔基材上に複数の金属の粒子を付着させるには公知の任意の方法を用いることができ、例示的には電気ニッケルめっきや無電解ニッケルめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより施すことができる。コスト、生産性の観点からＣｕめっきが好ましく、硫酸銅酸性めっき浴でのヤケめっき、カブセめっき等により電着させる方法が用いられる。付着した粒子は最終的に得られる平板状凹凸群の基盤となることから、箔断面１０μｍあたり３〜２０個とするのが好ましく、５〜１５個とするのがより好ましい。

続いて、第１の金属からなる粒子による第１層が形成された銅又は銅合金箔基材を第２の金属のめっき浴に浸漬する。めっき浴は、それ自体公知のものを使用することができるが、例えば有機酸浴（例えば、フェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いることができる。

めっき浴には、予めカーボンファイバー及び分散剤を添加し、カーボンファイバーを均一に分散させておく。カーボンファイバーは、特に限定されないが、例えば、ＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ；気相成長法炭素繊維）を好適に用いることができる。添加されたカーボンファイバーのめっき浴における濃度は、好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌであり、更により好ましくは１．０〜２．０ｇ／Ｌである。カーボンファイバーの濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であると、平板状体が形成されないという問題が生じ、１０ｇ／Ｌを超えるとめっき浴の粘度が高くなり、限界電流が低下してめっき中に電極部から発生した気泡がカーボンファイバーを巻き込んで浴面に溜まるという問題、及び、第２の金属とカーボンファイバーの粗大な凝着物がめっき面に散在するという問題が生じるからである。

分散剤は、特に限定されないが、カーボンファイバーをめっき浴中で均一に分散させることのできるものを用いる。分散剤としては、例えば、カチオン系又はアニオン系の界面活性剤を用いることができる。分散剤の銅めっき浴における濃度は、用いるカーボンファイバー及び分散剤の種類によっても異なるが、例えば、カーボンファイバーの濃度の１／１０程度である。

続いて、めっき浴内を撹拌しながら、銅又は銅合金箔基材表面に、所定の電流密度に設定した電気めっきを施し、浴中の第２の金属を第１の金属からなる粒子表面に析出させる。めっき浴中の液温は、例えば１５〜３０度に設定され、電気めっきは、例えば３０〜２４０秒間行う。電気めっきの電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ²未満ではめっきが十分に形成されず、一方、３Ａ／ｄｍ²を超えると平板状体が形成されなくなるため、好ましくは３Ａ／ｄｍ²以下であり、より好ましくは２Ａ／ｄｍ²以下であり、更により好ましくは１Ａ／ｄｍ²以下である。

上記めっき浴内の撹拌は、公知のめっき浴攪拌機を用いて行うことができる。また、このとき、攪拌機により、めっき浴内にカーボンファイバーが残らないように強撹拌することが好ましい。

以上により、粒子表面に起立する複数の平板状体が形成される。これらの平板状体、又は、これらの平板状体及び除去されずに残ったカーボンファイバーが、粒子を被覆する第２層を構成している。なお、第２層の厚さ、平板状体の起立する方向の平均長さ、平板状体の平均厚さ、及び、平板状体の平均密度は、それぞれめっき浴における電気めっきの電流密度、電着時間、めっき浴の組成等を調節することで変化させることができる。

上述の工程を経て得られた銅又は銅合金箔の表面には、複数の粒子に起因した粒状凹凸群と、複数の平板状体に起因した平板状凹凸群が形成されている。本発明に係る銅又は銅合金箔はリチウム二次電池用負極集電体向けの用途に使用することを想定しているが、公知の任意の手段によってそれ以外の各種の用途に使用可能であり、例えばプリント配線板又は電磁波シールド材に使用することができる。

以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例：Ｎｏ．１〜７）
試験片としてＣｕ−３．０Ｎｉ−０．６５Ｓｉ−０．１５Ｍｇの組成を有する６０ｍｍ×４５ｍｍ×１８μｍの寸法の銅合金箔基材（日鉱金属社製圧延銅箔：品名Ｃ７０２５）を用意した。該試験片をアルカリ脱脂及び酸洗した後に、硫酸銅浴中で基材全面にＣｕめっきを行った。Ｃｕめっきは下地めっき２．３Ａ／ｄｍ²×１１８ｓ、粗化めっき４．６Ａ／ｄｍ²×７７ｓ、カブセめっき２．３Ａ／ｄｍ²×９４ｓの順で実施した。これにより、銅合金箔基材表面にＣｕ粒子が付着して構成された第１層を形成した。この試験条件を表１に示す。

次に、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、ＶＧＣＦ：２．０ｇ／Ｌ、及び、分散剤としてのＰＡＡ（ポリアクリル酸）：１．０ｇ／Ｌを含み、アノード：Ｔｉ−Ｐｔ及び浴温：２５℃に設定された硫酸銅めっき浴を準備した。続いて、ＶＧＣＦが均一に分散するように硫酸銅めっき浴を撹拌した。次に、上述の洗浄処理を行った複数の試験片を、前記撹拌を続けながら、それぞれ表２に示すような電流密度及び時間の電気めっきを行うことで第２層を形成し、実施例：Ｎｏ．１〜７を得た。

（比較例：Ｎｏ．８〜１２）
実施例：Ｎｏ．１〜７と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った後、Ｃｕ電着粒子による第１層を形成した。その後、表３に示すような条件における硫酸銅めっき浴による電気めっきを行うことで第２層を形成し、比較例：Ｎｏ．８〜１２を得た。

（比較例：Ｎｏ．１３）
実施例：Ｎｏ．１〜７と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った。続いて、硫酸銅めっき浴中で、試験片表面に銅めっきを行った。銅めっきは、下地めっき２．３Ａ／ｄｍ²×１１８秒、粗化めっき４．６Ａ／ｄｍ²×７７秒、カブセめっき２．３Ａ／ｄｍ²×９４秒の順で実施した。このようにして得られた試験片を、比較例：Ｎｏ．１３とした。

（比較例：Ｎｏ．１４）
実施例：Ｎｏ．１〜７と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った。続いて、スルファミン酸浴中で基材全面にＮｉめっきを行い、次いでメタンスルホン酸浴中で基材全面にＳｎめっきを行った。試験条件を表４に示す。

その後、該試験片をフラックス液に浸漬することで表面酸化層を除去した後に、該試験片をホットプレートの上に乗せて熱処理を行った。加熱温度を２３２℃以上とした場合はリフロー処理となる。熱処理後、該試験片を電解液（コクールＲ−５０）に浸漬して表面の残留Ｓｎ層を除去した。残留Ｓｎ層の除去には電気化学測定装置（型式ＨＺ−３０００、北斗電工）を使用した。カソードとしてＳＵＳ板を用い、参照極には標準電極を用いずカソードと同じＳＵＳ板に繋いだ。アノードとして試験片をセットし、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²の一定電流を電圧が４００ｍＶ変化するまで流してＳｎを除去した。これらの試験条件を表５に示す。そして、このようにして得られた試験片を、比較例：Ｎｏ．１４とした。

（比較例：Ｎｏ．１５）
実施例：Ｎｏ．１〜７と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った後、Ｃｕ電着粒子による第１層を形成せずに、硫酸銅めっき浴による電気めっきを行うことで平板状体を形成し、比較例：Ｎｏ．１５を得た。このときの硫酸銅めっき浴の条件は、電流密度が２．０Ａ／ｄｍ²、ＶＧＣＦ添加量が２．０ｇ／Ｌ、ＰＡＡ添加量が２．０ｇ／Ｌ、めっき時間が１２０秒であった。

（比較例：Ｎｏ．１６）
実施例：Ｎｏ．１〜７と同様の試験片を準備し、同様の脱脂及び酸洗処理を行った後、同様の処理でＣｕ電着粒子による第１層を形成した。次に、スルファミン酸浴中で基材全面にＮｉめっきを行い、次いでメタンスルホン酸浴中で基材全面にＳｎめっきを行った。続いて、該試験片をフラックス液に浸漬することで表面酸化層を除去した後に、該試験片をホットプレートの上に乗せて熱処理を行った。加熱温度を２３２℃以上とした場合はリフロー処理となる。熱処理後、該試験片を電解液（コクールＲ−５０）に浸漬して表面の残留Ｓｎ層を除去した。残留Ｓｎ層の除去には電気化学測定装置（型式ＨＺ−３０００、北斗電工）を使用した。カソードとしてＳＵＳ板を用い、参照極には標準電極を用いずカソードと同じＳＵＳ板に繋いだ。アノードとして試験片をセットし、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²の一定電流を電圧が４００ｍＶ変化するまで流してＳｎを除去した。これにより、基材表面にＣｕ電着粒子を有する層と、当該電着粒子を被覆する突起を有するＮｉＳｎ合金からなる層とが形成された比較例１６を得た。

（第１層平均厚さ）
最終的に得られた試験片の断面ＳＥＭ写真（倍率５，０００培）から１０μｍの範囲を任意に４箇所選択し、第１層のＣｕ電着粒の高さを１０点平均で求めたものを平均厚さと呼ぶ。

（第２層等の形状観察）
最終的に得られた試験片の表面ＳＥＭ写真により、第２層又はＮｉＳｎ合金層をＳＥＭ観察した。

（平板状体の平均厚さの測定）
平板状体が観察された実施例及び比較例について、第２層の平板状体の平均厚さをＳＥＭ観察することで測定した。具体的には、試験片の断面ＳＥＭ写真（倍率２０，０００倍）から幅４μｍの範囲を任意に４箇所選択し、その中の平板状体の厚さを１０点測定し、その平均値を平均厚さとした。

（平板状体の平均幅の測定）
平板状体が観察された実施例及び比較例について、銅箔表面に水平な方向における平板状体の長辺方向の平均幅をＳＥＭ観察することで測定した。具体的には、試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率５，０００倍）から１０μｍ×１０μｍの範囲を任意に４箇所選択し、その中の平板状体の幅を全て測定し、その平均値を平均幅とした。

（平板状体の平均密度の測定）
平板状体が観察された実施例及び比較例について、平板状体の平均密度をＳＥＭ観察することで測定した。具体的には、試験片の表面ＳＥＭ写真（倍率１０，０００〜２０，０００倍）から２μｍ×２μｍの範囲を任意に４箇所選択し、その中の平板状体の数をすべて数え、その平均値を平均密度とした。

（容量維持率）
実施例：Ｎｏ．１〜７及び比較例：８〜１６に、それぞれ湿式めっきによりＳｎＣｕ層を理論容量として１．５ｍＡｈ／ｃｍ²になるように形成し、対極に金属リチウムを用いて充放電試験を実施した。充放電条件は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²、充電３ｍＶ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電２．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）で２０サイクルまでの充放電とした。１サイクル目放電容量に対する２０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。活物質膨張時の応力緩和効果及び活物質との密着性が高ければ、繰り返しの充放電後も高い容量を維持できる。

上記測定結果を、表６に示す。

（試験結果の検討）
実施例：Ｎｏ．１〜７では、いずれも、平板状体が前記粒子表面から様々な方向に起立するように形成されており、隣り合う平板状体の間隔が広く、容量維持率の高い金属箔を得ることができた。参考に、実施例：Ｎｏ．５に係る銅電着層表面の平面図を図１に示す。
比較例：Ｎｏ．８では、めっき時間が短過ぎ、平板状体の形成が不十分であり、容量維持率が低かった。
比較例：Ｎｏ．９では、めっき時間が長過ぎ、平板状体が大きくなり過ぎたため、容量維持率が低かった。
比較例：Ｎｏ．１０では、第１層が厚過ぎ、第１層の粗さが小さくなり、容量維持率が低かった。
比較例：Ｎｏ．１１では、第１層が薄すぎ、第１層の粗さが小さくなり、容量維持率が低かった。
比較例：Ｎｏ．１２では、電流密度が大き過ぎ、平板状体が形成されず、容量維持率が低かった。
比較例：Ｎｏ．１３及び１４では、平板状体を形成しておらず、容量維持率が低かった。
比較例：Ｎｏ．１５では、第１層を形成しておらず、平板状体の間隔が狭く、負極活物質の膨張緩和性が低くなり、容量維持率が低かった。
比較例：Ｎｏ．１６では、平板状体を形成しておらず、容量維持率が低かった。

Claims (12)

1. 銅又は銅合金箔基材と、該銅又は銅合金箔基材を被覆する第１の金属からなる複数の粒子を有する第１層と、
   前記粒子表面に起立する第２の金属からなる複数の平板状体を有する第２層と、
   を備えた銅又は銅合金箔。
2. 箔表面からＳＥＭ観察したときに観察される、前記箔表面に水平な方向における前記平板状体の長辺方向の平均幅が０．５〜４．０μｍである請求項１に記載の銅又は銅合金箔。
3. 箔表面からＳＥＭ観察したときに観察される前記平板状体の平均密度が０．４〜１００個／μｍ²である請求項１又は２に記載の銅又は銅合金箔。
4. 箔断面からＳＥＭ観察したときに観察される前記平板状体の平均厚さが０．０５〜１．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の銅又は銅合金箔。
5. 箔断面からＳＥＭ観察したときに観察される前記第１層の平均厚さが０．５〜５．０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の銅又は銅合金箔。
6. 前記第１層の算術平均表面粗さＲａが０．０５〜２．０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の銅又は銅合金箔。
7. 前記平板状体はＣｕからなる請求項１〜６のいずれかに記載の銅又は銅合金箔。
8. 前記粒子はＣｕからなる請求項１〜７のいずれかに記載の銅又は銅合金箔。
9. 第１の金属からなる複数の粒子を有する第１層で被覆された銅又は銅合金箔基材をカーボンファイバーが添加された第２の金属のめっき浴に浸漬し、電気めっきにより、前記粒子表面に起立する前記第２の金属からなる複数の平板状体を有する第２層を形成する銅又は銅合金箔の製造方法。
10. 前記めっき浴にカーボンファイバーが０．５〜１０ｇ／Ｌ添加されている請求項９に記載の銅又は銅合金箔の製造方法。
11. 前記電気めっきの電流密度が３．０Ａ／ｄｍ²以下である請求項９又は１０に記載の銅又は銅合金箔の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の銅又は銅合金箔を集電体として用いたリチウム二次電池用負極。