KR20000025555A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법과 리튬이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법과 리튬이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 이 양극 활물질은 표면에 전도성 금속이 도포되어 있어, 양극 제조시 별도의 도전제를 사용하지 않고도 전도성을 증가시킬 수 있다. 따라서 활물질이 전극에서 차지하는 부피를 상승시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지에 포함되어 있는 음극도, 전지를 조립한 후, 저율 충방전 공정을 실시함에 따라 음극의 표면에 전도성 금속이 도포되어, 별도의 음극 표면 처리 공정을 실시하지 않고도 음극의 비가역용량을 감소시킬 수 있어, 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법과 리튬 이차 전지
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법과 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 고용량의 전지를 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법과 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
전지는 전기 화학적인 산화, 환원 반응을 통하여 양극 및 음극 활물질의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 장치를 말한다. 특히, 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalations), 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극사이에 리튬 이온의 이동이 가능한 유기전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성시키도록 한 전지를 리튬 이온 전지라고 한다. 상기 유기 전해액으로는 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌 카보네이트 등에 리튬염을 용해시킨 것이 주로 사용되며, 상기 폴리머 전해액으로는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리아크릴로 니트릴 등의 폴리머에 리튬염을 용해시킨 것을 주로 사용한다.
상기 리튬 이온 전지의 양극으로는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 전이금속 화합물이 주로 사용되며, 대표적으로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등의 복합 금속 산화물이 실용화 되어있다. 이와 같은 복합 금속 산화물은 일반적으로 전기전도도가 낮아, 이를 이용하여 전극을 제조할 경우, 높은 전류에서의 충전, 방전 특성이 나쁘고, 또한 수명이 쉽게 감소하게 된다. 이를 개선하기 위하여 도전제로 탄소를 첨가하여 양극을 제조하고 있다. 그러나 도전제로 첨가되는 탄소는 일반적으로 비표면적이 큰 것을 사용하기 때문에 부피가 커서 양극에서 차지하는 부피가 크며, 이로 인해 양극의 용량을 증대시키는데 어려움이 있다. 또한, 양극 활물질과 도전제가 단순히 물리적으로 혼합되어 있으므로 전극의 전도성 향상 효과가 적다.
또한 음극 활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 공급하며, 리튬이온의 삽입 및 탈리시 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다. 이 물질들로 전극을 제조해서 전해액을 주입하고 조립하여 충방전을 하게 되면 전해액이 전극 표면에서 반응을 일으켜 표면에 SEI(Solid-Electrolyte Interface) 피막을 형성하게 된다. 이 피막은 충방전과정 중에 음극의 표면을 보호하는 역할도 하지만, 전지 조립 후 첫 충전 과정에서 불필요한 충전전류의 소모를 가져오기 때문에 음극의 비가역용량을 생성시켜 실제 사용할 수 있는 가역 용량을 감소시키게 된다. 이 비가역용량을 감소시키기 위하여, 실란 처리 혹은 금 속의 도금 등으로 전극의 표면을 처리하여 피막이 형성되는 것을 방지하고 있다. 그러나 이러한 방법은 음극 활물질이나 전극에 표면처리를 시행하는 방법으로 전극 제조 공정을 증가시키기 때문에 제조 비용의 상승을 가져오는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전지의 용량을 상승시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 간단하게 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 음극의 비가역 용량을 감소시켜 증대된 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명을 표면에 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 금속으로 코팅하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 표면에 금속이 코팅되어 있는 음극; 양극; 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 전기도금, 무전해도금 및 진공증착법으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법으로 금속을 코팅하여 제조된다. 상기 금속은 Co, Cu, Ni, Al, P 및 B로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속을 사용할 수 있다.
이하 상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 무전해도금법을 예로 들어 설명하기로 한다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질을 전도성 금속, 환원제, pH 조절제, 완충제 등을 포함하는 도금액에 침지한다. 침지한 후, 일정 시간 예를 들면, 온도 약 90℃, pH 약 4.5에서 10∼60분 동안, 방치하면, 환원제가 산화되어 방출되는 전자가 용액중의 금속 이온을 환원시키고, 이에 따라 활물질 위에 금속으로 석출되어 양극 활물질의 표면이 금속으로 코팅된다. 상기 금속은 Co, Cu, Ni, Al, P 및 B로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이며, 이 금속 이외에 다른 금속을 사용하면, 본 발명의 목적하는 효과인 전도도 증가 효과를 얻을 수 없다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지에 사용될 수 있는 어떠한 양극 활물질도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2가 있다. 상기 환원제로는 산화· 환원 반응에 사용할 수 있는 어떠한 환원제도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 수소화붕소, 히드라진, NaPH2O2등의 하이포인산 등이 사용된다. 또한, 상기 pH 조절제는 도금속도나 도금 피막의 상태에 큰 영향을 미치는 물질로서, 그 대표적인 예로는 가성소다, 수산화암모늄 등이 있고, 상기 완충제는 무전해도금의 진행에 의해 생기는 pH의 변동을 억제하기 위해서 사용되는 것으로서, 그 대표적인 예로는 초산나트륨, 구연산나트륨, 붕산, 탄산, 젖산(lactic acid), 프로피온 산(propionic acid) 등이 있다.
이와 같이, 양극 활물질의 표면에 금속을 코팅하면, 코팅되는 금속이 전도성이 우수하므로, 활물질의 전도도를 상승시킬 수 있게 된다. 따라서, 종래에 사용하는 탄소계 도전제를 양극에 첨가하지 않아도, 탄소계 도전제에 의한 전도도 상승효과를 얻을 수 있고, 탄소계 도전제를 사용하지 않음으로 인하여, 전지의 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 상술한 무전해도금법뿐만 아니라, 전기도금 및 진공증착법으로 양극 활물질의 표면에 금속을 코팅하여도 이와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에 포함되어 있는 음극은 Sn, Cu 및 Ni로 이루어진 금속으로 코팅되어 있다. 이러한 금속으로 코팅되어 있는 음극은 다음과 같은 공정으로 제조된다.
폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리아크릴로 니트릴 등의 폴리머에 리튬염을 용해시킨 폴리머 전해액 또는 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌 카보네이트 등에 리튬염을 용해시킨 유기 전해액에 전도성 금속을 첨가한다.
제조된 전도성 금속을 포함하는 전해액, 리튬 이차 전지용 음극, 양극, 세퍼레이터 및 금속을 포함하는 전해액으로 리튬 이차 전지를 조립한다. 상기 음극은 그라파이트 또는 흑연 등의 탄소계 물질을 사용할 수 있고, 양극은 상술한 공정으로 제조된 양극 또는 종래의 양극 그대로를 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 계열의 다공성 고분자를 사용할 수 있다.
조립된 전지를 저율 충방전 공정을 실시하면, 상기 전해질에 포함되어 있던 금속이 환원됨에 따라, 이 금속이 음극의 표면에 석출되어, 음극의 표면은 금속으로 코팅된다.
이와 같이, 음극의 표면이 금속으로 코팅됨에 따라, 별도의 음극의 표면처리 공정을 실시하지 않고도 음극의 비가역용량을 감소시킬 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
리튬 이차 전지용 양극 활물질인 LiCoO2을 CoSO420g/ℓ, NaPH2O224g/ℓ, 젖산 27g/ℓ, 프로피온 산 2g/ℓ 용액에 침지하였다. 침지한 후, 온도 90℃, pH 4.5에서 50분 동안 방치하여 상기 활물질 표면을 Co로 도금하였다.
(실시예 2)
에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 1:1 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6의 리튬염을 용해시킨 유기 전해액에 Sn을 첨가하였다. Sn이 첨가된 유기 전해액, 양극 활물질로 LiCoO2을 사용한 양극, 음극 활물질로 그라파이트를 사용한 음극, 폴리에틸렌 계열의 다공성 고분자인 세퍼레이터 및 Sn을 포함하는 유기전해액으로 리튬 이차 전지를 조립하였다. 이 전지를 저율충방전 공정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 도전성이 우수한 금속이 도포되어 있어, 탄소계 도전제를 첨가하지 않아도, 우수한 도전 효과를 얻을 수 있다. 이에 따라 양극에서 활물질이 차지하는 부피를 증가시킬 수 있으므로, 전극의 용량을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 도전성이 우수하므로 고율 충방전 특성과 수명, 저온 특성의 개선에도 효과가 있다.
아울러, 본 발명의 전지는 별도의 표면처리 공정을 실시하지 않아도 음극의 비가역용량을 감소시킬 수 있어, 전지 용량을 증가시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 표면에 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 Co, Cu, Ni, Al, P 및 B로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 금속으로 코팅하는;
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 코팅 방법은 전기도금, 무전해도금 및 진공증착법으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 금속은 Co, Cu, Ni, Al, P 및 B로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 표면에 금속이 코팅되어 있는 음극;
    양극;
    세퍼레이터; 및
    전해질을;
    포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 금속은 Sn, Cu 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 금속은 리튬 이차 전지를 조립한 후, 저율 충방전 공정에서 음극 표면에 도포되는 것인 리튬 이차 전지.
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