CN113346041B - 一种利用正极材料作界面层构筑柔性金属负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用正极材料作界面层构筑柔性金属负极的方法。该方法以正极材料界面为诱导层，将正极材料原位痕量修饰于质轻柔性导电基底上得到超薄正极膜；基于正极材料具有可以实现离子嵌入的位点和较低的离子嵌入势垒、优异的结构稳定性的特点，成功实现了金属的初期均匀成核及后续的平稳沉积，制得柔性金属负极。本发明采用正极膜修饰的方式，实现了金属在纳米层面上的定向生长和精确调控，随后经过定量沉积金属，实现了高稳定的柔性金属负极的制备。该发明不但提供了一种全新正极膜诱导金属负极沉积的新方法，而且得到了具有质轻，可弯折性好以及循环稳定性良好的一体化金属负极，可广泛应用于可穿戴电子器件等领域。

Description

一种利用正极材料作界面层构筑柔性金属负极的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成技术领域，特别涉及一种利用正极材料作界面层构筑柔性金属负极的方法。
背景技术
近年来，智能可穿戴电子设备的快速发展改变了人们的生活方式，便捷了人们的生活。然而，随着新兴的便携式和柔性电子设备迅速发展及较快的更新换代，作为其核心组成器件的供能系统已逐渐难以满足市场的正常需求。因此，开发新一代的具有其较高的功率密度和能量密度，绿色环保等优点的可穿戴和可拉伸电池系统成为了人们研究课题的焦点。在诸多的储能设备中，可充电金属电池因其具有超高的理论比容量和功率密度，质量较轻的特点，已经被广泛研究用作可穿戴和可伸缩电子能量存储的新型电源。然而，目前柔性电池中仍然存在电极自重大，弯折困难，安全性差的缺点，因此设计和集成具有机械柔韧性好，化学相容性和电化学优异性的先进金属电池仍然是一个巨大的挑战。同时，金属负极使用过程中不受控制的树枝状生长及诸多的副反应仍然是阻碍其实际应用的主要障碍，这会导致快速的循环容量衰减和库仑效率差等问题。更为严重的是，树枝状晶体的过度生长会刺穿隔膜并引起金属电池短路，甚至造成灾难性的安全隐患。因此，迫切需要一种新颖且有效的方法来构建柔性、无枝晶的金属负极。
发明内容
本发明针对现有的金属负极作为柔性金属负极材料，弯折性能差、机械稳定性差、自重大、副反应多、利用率低下、安全性差等弊端，并且目前所使用的改性策略存在成本高，工艺复杂等问题，提供一种利用正极材料作界面层构筑柔性金属负极的方法。该方法以正极材料界面为诱导层，通过原子气相沉积法、电化学沉积法、熔融煅烧法、物理喷涂法或水热合成法将正极材料原位痕量修饰于质轻柔性导电基底上得到超薄正极膜；基于正极材料具有可以实现离子嵌入的位点和较低的离子嵌入势垒、优异的结构稳定性的特点，成功实现了金属的初期均匀成核及后续的平稳沉积，制得柔性金属负极。
本发明所述的利用正极材料作界面层构筑柔性金属负极的方法为：
1)将正极材料原位痕量修饰于柔性导电基底上得到超薄正极膜，正极膜的厚度为1-60nm；
2)将步骤1)得到的产物干燥后进行电池组装，静置后采用蓝电系统沉积金属负极材料，金属负极材料沉积量为1-10mAh cm–2。
当步骤1)得到的正极膜含锂离子、钠离子或钾离子时，需先在蓝电测试系统上进行充电处理，步骤1)得到的产物干燥后作为正极，石墨或相应的金属为负极，充电完成后脱出锂离子、钠离子或钾离子，为后续使用时金属成核提供嵌入位点，再进行步骤2)的操作。
步骤1)所述的正极材料原位痕量修饰于柔性导电基底上的方法为原子气相沉积法、电化学沉积法、熔融煅烧法、物理喷涂法、水热合成法中的一种或几种。
所述的柔性导电基底选自碳布、碳纸、泡沫碳或导电纤维织物。
所述的正极材料选自锂离子电池正极材料、钠离子电池正极材料、钾离子电池正极材料，镁离子电池正极材料、钴离子电池正极材料、镍离子电池正极材料、铁离子电池正极材料、铜离子电池正极材料、铝离子电池正极材料、锰离子电池正极材料、钒离子电池正极材料或锌离子电池正极材料。
所述的正极材料的晶体结构为橄榄石结构、尖晶石结构或层状结构。
所述的正极膜为LiCoO2、LiFePO4、Na3V2(PO4)3、V2O5、MnO2中的一种或几种。
所述的金属负极材料为锂、钠、钾、锌中的一种或几种。
当原料中含锂离子、钠离子、钾离子或镁离子时，所有的实验操作均要避免接触空气和水。
所述水热合成法的具体操作为：配制浓度为0.02-0.2M的金属盐溶液，超声分散，然后将柔性导电基底放入其中，140-200℃下水热反应5-30min。
所述的金属盐为碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、钒酸盐、氯化盐中的一种或几种。
所述的金属盐选自Li2CO3、Zn(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Al(NO3)3、NaCl、ZnCl2、CoCl2、NiCl2、FeCl2、FeCl3、MgCl2、ZnSO4、CoSO4、NiSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、MgSO4、FePO4、NH4VO3、高锰酸钾中的一种或几种。
本发明采用正极膜修饰的方式，实现了金属在纳米层面上的定向生长和精确调控，随后经过定量沉积金属，实现了高稳定的柔性金属负极的制备，可广泛应用于柔性可穿戴储能领域。该发明不但提供了一种全新正极膜诱导金属负极沉积的新方法，而且得到了具有质轻，可弯折性好以及循环稳定性良好的一体化金属负极，可广泛应用于可穿戴电子器件等领域。
附图说明
图1是实施例1中所得到的氧化钒正极膜的扫描电镜图。
图2是实施例1中在氧化钒正极膜上定量沉积金属锌后的扫描电镜图。在修饰完氧化钒薄膜的碳纤维表面进行金属锌的沉积，可以看出金属锌均匀的包覆在其表面，其金属锌的沉积量为6mAh cm–2。
图3是实施例1中所制备的金属锌负极弯折性能测试的数码照片。将锌沉积到柔性碳布上后，可以进行随意弯折，且卷起来仍无锌的脱落，表明其与碳纤维之间较强的结合力。
图4是实施例1中所制备的氧化钒正极膜的库伦效率测试数据。对比修饰前后的电池，可以看出在单纯碳布表面沉积和剥离锌的库伦效率较差。而修饰氧化钒后的碳布其库伦效率可高达99.7％。
图5为本发明利用正极材料作界面层构筑柔性金属负极的流程示意图。
具体实施方式
【实施例1】
在碳布表面修饰氧化钒正极膜沉积金属锌：
a:配制100mL的0.02M偏钒酸铵溶液，超声分散后转移至聚四氟乙烯的反应釜中；
b:将尺寸为3*5的碳布置于上述偏钒酸铵溶液中，随后，在160℃的烘箱中持续加热10min后自然冷却，随后用去离子水洗涤、干燥；
c:将步骤b中得到的样品与锌片组装成半电池，静置12h后，采用蓝电系统进行金属锌沉积，沉积量为6mAh cm–2。
【实施例2】
在碳布表面修饰氧化锰正极膜沉积金属锌：
a:配制100mL的0.02M高锰酸钾溶液，超声分散后转移至聚四氟乙烯的反应釜中；
b:将尺寸为3*5的商业碳布置于上述高锰酸钾溶液中，随后，在180℃的烘箱中持续加热10min后自然冷却，随后用去离子水洗涤、干燥；
c:将步骤b中得到的样品与锌片组装成半电池，静置12h后，采用蓝电系统进行金属锌沉积，沉积量为6mAh cm–2。
【实施例3】
在碳布表面修饰脱锂后的钴酸锂正极膜沉积金属锂：
a:将钴酸锂喷涂于碳布基底上，800℃高温烧结，自然冷却；
b:随后将上述材料与石墨组装电池，静置12h后进行充电处理，脱出锂离子，随后进行电池拆解，取出电极片进行洗涤、干燥；
c:将步骤b中得到的样品与锂片组装成半电池，静置12h后，采用蓝电系统进行金属锂沉积，沉积量为6mAh cm–2。
【实施例4】
在碳布表面修饰脱钠后的磷酸钒钠正极膜沉积金属钠：
a:将1mmol氧化钒和3mmol醋酸，分散于70mL的去离水中，搅拌；随后将磷酸氢二钠(3mmol)和葡萄糖(1mmol)加入到上溶液中分散，随后将上述混合溶液滴涂至碳布上，800℃高温烧结，自然冷却；
b:随后将上述材料与硬碳组装电池，静置12h后进行充电处理，脱出钠离子，随后进行电池拆解，取出电极片进行洗涤、干燥；
c:将步骤b中得到的样品与钠片组装成半电池，静置12h后，采用蓝电系统进行金属钠沉积，沉积量为6mAh cm–2。

Claims (9)

1.一种利用正极材料作界面层构筑柔性金属负极的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
1）将正极材料原位痕量修饰于柔性导电基底上得到超薄正极膜，正极膜的厚度为1-60nm；
2）将步骤1）得到的产物干燥后进行电池组装，静置后采用蓝电系统沉积金属负极材料，金属负极材料沉积量为1-10 mAh cm–2；
当步骤1）得到的正极膜含锂离子、钠离子或钾离子时，需先在蓝电测试系统上进行充电处理，步骤1）得到的产物干燥后作为正极，石墨或相应的金属为负极，充电完成后脱出锂离子、钠离子或钾离子，再进行步骤2）的操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的正极材料原位痕量修饰于柔性导电基底上的方法为原子气相沉积法、电化学沉积法、熔融煅烧法、物理喷涂法、水热合成法中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柔性导电基底选自碳布、碳纸、泡沫碳或导电纤维织物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的正极材料选自锂离子电池正极材料、钠离子电池正极材料、钾离子电池正极材料，镁离子电池正极材料、钴离子电池正极材料、镍离子电池正极材料、铁离子电池正极材料、铜离子电池正极材料、铝离子电池正极材料、锰离子电池正极材料、钒离子电池正极材料或锌离子电池正极材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的正极膜为LiCoO2、LiFePO4、Na3V2(PO4)3、V2O5、MnO2中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属负极材料为锂、钠、钾、锌中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当原料中含锂离子、钠离子、钾离子或镁离子时，所有的实验操作均要避免接触空气和水。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水热合成法的具体操作为：配制浓度为0.02-0.2M的金属盐溶液，超声分散，然后将柔性导电基底放入其中，140-200 °C下水热反应5-30 min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的金属盐选自Li2CO3、Zn(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Al(NO3)3、NaCl、ZnCl2、CoCl2、NiCl2、FeCl2、FeCl3、MgCl2、ZnSO4、CoSO4、NiSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、MgSO4、FePO4、NH4VO3、高锰酸钾中的一种或几种。
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