CN111987290B - 锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法及其应用，所述方法如下：一、将MOx、导电碳和PVDF混合后均匀地涂敷在集流体上，真空烘干后，得到MOx极片；二、以金属锂片作为负极，MOx极片作为对电极，组装电池，进行恒流放电，控制截止电压，获得LiyMOx电极框架；三、将LiyMOx电极框架与熔融锂混合，得到复合结构负极，并采用固态电解质组装全固态电池。本发明将嵌入型过渡金属氧化物MOx作为载体，在其嵌锂后形成具有快速离子传输特性的LiyMOx电极框架，再在框架内部均匀地沉积金属锂，从而抑制锂枝晶的生长，避免安全事故的发生。

Description

锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于能源存储技术领域，涉及一种用于锂二次全固态电池的快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法及其应用。
背景技术
金属锂由于其具有最低的电极电势（相对于标准氢电极为-3.04 V）、较高的质量比容量（3860 mAh/g）和最高的面积比容量（2060 mAh/cm2），具有极大的发展前景。然而，由于锂离子沉积不均，在固态电池中也会产生锂枝晶，锂枝晶的不断生长，会刺穿固态电解质，造成电池短路，严重时会引起火灾甚至爆炸等安全问题。
抑制锂枝晶生长的主要措施有人工固态电解质界面膜（Solid electrolyteinterface，简称SEI膜）、3D集流体等。但是人工SEI膜往往只对电极表面的锂沉积起作用，当体相的锂参加电池反应时，作用并不明显。而3D集流体往往是单一导电骨架，对于锂枝晶的抑制作用也不足。
因此，亟待开发一种成本低廉、抑制锂枝晶效果较好的锂金属负极，以改善锂金属固态电池的电池性能及安全性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、循环性能好、抑制枝晶生长、锂二次全固态电池用快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极及全固态电池。本发明设计的快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极与传统的锂负极相比，使用了原位锂化获得的具有较快离子传输特性的框架，拥有较好的抑制锂枝晶的能力，锂的溶解沉积发生在电极框架内部，提高了电池的安全性能和循环性能，且该快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极中锂的载量可调，适用范围较广。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一、将嵌入型过渡金属氧化物粉末MOx、导电碳和PVDF混合后均匀地涂敷在集流体上，60~100℃真空烘干后，得到MOx极片，其中：嵌入型过渡金属氧化物粉末MOx为TiO、TiO2、Ti2O3、NbO、NbO2、Nb2O3、Nb2O5、MoO、MoO2、MoO3、VO、VO2、V2O3、V2O5、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4中的一种，MOx、导电碳和PVDF的质量比为7~9:0.5~2:0.5~1，集流体为Cu箔；
步骤二、以金属锂片作为负极，MOx极片作为对电极，组装电池，进行恒流放电，控制截止电压，使锂离子均匀的嵌入到MOx材料中，获得LiyMOx电极框架，其中：恒流放电的电流密度为0.1~1 mA g-1，截止电压为0.01~1.5V；
步骤三、在手套箱中，将LiyMOx电极框架与熔融锂混合，使熔融Li灌注到LiyMOx电极框架内部，得到快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极，其中：LiyMOx电极框架与熔融锂混合的温度为250~300℃。
以上述方法制备的锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极作为负极，锂电正极材料为正极，固态电解质为电解质，得到锂二次全固态电池，其中：锂电正极材料为磷酸铁锂、三元、锰酸锂、钴酸锂中的任意一种，固态电解质为聚合物固态电解质、无机物固态电解质中的任意一种。
本发明中，LiyMOx电极框架具有大量的孔隙，可以预存储锂，存储锂的量可以通过熔融锂的量来调控，Li和LiyMOx的质量比为0.5~2：1。
本发明中，LiyMOx电极框架具有较快的锂离子传输速度，在循环中可以均匀锂离子通量，从而达到抑制锂枝晶的目的。同时，锂的沉积溶解发生在电极框架内部，提高了电池的安全性能。
本发明将嵌入型过渡金属氧化物MOx（M=Ti，Nb，Mo，V，Mn等）作为载体，在其嵌锂后形成具有快速离子传输特性的LiyMOx电极框架，再在框架内部均匀地沉积金属锂，从而抑制锂枝晶的生长，避免安全事故的发生。相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、LiyMOx电极框架价格较为低廉。
2、LiyMOx电极框架可以均匀锂通量。
3、LiyMOx电极框架具有较好的抑制锂枝晶的作用。
4、复合结构负极中锂的载量可控。
5、本发明所装配的全电池具有较好的循环性能，具有工业应用的潜力。
附图说明
图1为本发明的快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极制备过程示意图，MOx嵌锂后，熔融灌注金属锂到LiyMOx电极框架内部。
图2为实施例的LiyMnO2锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极对称电池循环性能测试。
图3为实施例1的快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极锂沉积后SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供了一种用于锂二次电池的快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
（1）将MnO2粉末、导电碳与PVDF按照7:2:1进行混合，磁力搅拌12h，使其混合均匀，用刮刀将混合均匀的浆料均匀涂敷在铜箔表面，然后转移到真空烘箱中，60℃，12h，真空烘干极片。
（2）将锂片作为负极，步骤（1）制备的极片作为对电极，以0.5 mA g-1的电流密度进行恒流放电，截止电压为1.5V，获得LiyMnO2电极框架，0.5≤y≤0.75。
（3）将步骤（2）获得的LiyMnO2电极框架与熔融锂（LiyMnO2：Li=1:2）在300℃复合，将熔融锂灌注到LiyMnO2电极框架内部，得到快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极。
本实施例制备的LiyMnO2锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极对称电池循环性能测试如图2所示，电流密度为0.1mA cm-1，容量为0.1mAh cm-1。
将本实施例获得的快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极作为负极，磷酸铁锂作为正极，Li3InCl6为固态电解质组装成全固态电池。全固态电池循环10次后，打开电池，进行SEM观察，如图3所示，可以看到极片表面无枝晶产生，金属锂存储在LiyMnO2电极框架内。
实施例2
本实施例提供了一种用于锂二次电池的快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
（1）将MoO2粉末、导电碳与PVDF按照7:2:1进行混合，磁力搅拌24h，使其混合均匀，用刮刀将混合均匀的浆料均匀涂敷在铜箔表面，然后转移到真空烘箱中，80℃，12h，真空烘干极片。
（2）将锂片作为负极，步骤（1）制备的极片作为对电极，以0.5 mA g-1的电流密度进行恒流放电，截止电压为1.5V，获得LiyTiO2电极框架，0.5≤y≤0.75。
（3）将步骤（2）获得的LiyTiO2电极框架与熔融锂（LiyTiO2：Li=1:2）在300℃复合，将熔融锂灌注到LiyTiO2电极框架内部，得到新型快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极。
将本实施例获得的快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极作为负极，Li3InCl6为固态电解质组装成全固态电池。

Claims (9)

1.一种锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、将嵌入型过渡金属氧化物粉末MOx、导电碳和PVDF混合后均匀地涂敷在集流体上，60~100℃真空烘干后，得到MOx极片，所述嵌入型过渡金属氧化物粉末MOx为TiO、TiO2、Ti2O3、NbO、NbO2、Nb2O3、Nb2O5、MoO、MoO2、MoO3、VO、VO2、V2O3、V2O5、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4中的一种；
步骤二、以金属锂片作为负极，MOx极片作为对电极，组装电池，进行恒流放电，控制截止电压，使锂离子均匀的嵌入到MOx材料中，获得LiyMOx电极框架；
步骤三、在手套箱中，将LiyMOx电极框架与熔融锂混合，使熔融Li灌注到LiyMOx电极框架内部，得到快速离子传输型锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极。
2.根据权利要求1所述的锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法，其特征在于所述MOx、导电碳和PVDF的质量比为7~9:0.5~2:0.5~1。
3.根据权利要求1所述的锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法，其特征在于所述集流体为Cu箔。
4.根据权利要求1所述的锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法，其特征在于所述恒流放电的电流密度为0.1~1 mA g-1，截止电压为0.01~1.5V。
5.根据权利要求1所述的锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法，其特征在于所述LiyMOx电极框架与熔融锂混合的温度为250~300℃。
6.根据权利要求1所述的锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法，其特征在于所述步骤三中Li和LiyMOx的质量比为0.5~2：1。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备的锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极在锂二次全固态电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极在锂二次全固态电池中的应用，其特征在于所述锂二次全固态电池以锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极作为负极，锂电正极材料为正极，固态电解质为电解质。
9.根据权利要求8所述的锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极在锂二次全固态电池中的应用，其特征在于所述锂电正极材料为磷酸铁锂、三元、锰酸锂、钴酸锂中的任意一种，固态电解质为聚合物固态电解质、无机物固态电解质中的任意一种。
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