JPH07130395A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH07130395A JPH07130395A JP5273809A JP27380993A JPH07130395A JP H07130395 A JPH07130395 A JP H07130395A JP 5273809 A JP5273809 A JP 5273809A JP 27380993 A JP27380993 A JP 27380993A JP H07130395 A JPH07130395 A JP H07130395A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】放電容量と充放電サイクル性能に優れ、安全性
の高いリチウムイオン型非水電解質二次電池を提供す
る。 【構成】正極活物質、負極活物質とリチウム塩を含む非
水電解質からなる二次電池において、該負極活物質が、
リチウムイオンの挿入により結晶の基本構造が変化し、
変化後の結晶の基本構造が充放電の繰り返しによって変
化しないリチウム含有遷移金属酸化物であり、該正極活
物質がスピネル型構造を持つリチウム含有マンガン酸化
物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
の高いリチウムイオン型非水電解質二次電池を提供す
る。 【構成】正極活物質、負極活物質とリチウム塩を含む非
水電解質からなる二次電池において、該負極活物質が、
リチウムイオンの挿入により結晶の基本構造が変化し、
変化後の結晶の基本構造が充放電の繰り返しによって変
化しないリチウム含有遷移金属酸化物であり、該正極活
物質がスピネル型構造を持つリチウム含有マンガン酸化
物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性と充放電の
サイクル性能および安全性が改善されたリチウムイオン
系非水電解質二次電池に関する。
サイクル性能および安全性が改善されたリチウムイオン
系非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを含む軽金属合金あるいはリチ
ウムイオンを吸蔵、放出する物質を電極活物質とする非
水電解質型の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を
有するメリットから活発に研究されている。これら二次
電池の負極活物質には、リチウム合金に比べて安全性の
高いリチウムイオン吸蔵型材料が用いられる傾向にあ
る。また正極活物質には、Ｌｉのインタ−カレ−ション
を利用する層状化合物としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍ
ｎＯ3 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2 、ＭｏＳ2 等が一般に用いらている。これら
のなかでも特に特開昭５５−１３６１３１で開示される
ＬｉＣｏＯ2 はＬｉに対し３．５Ｖ以上の高い放電電位
を与え、且つ高容量を有する点で有利である。しかし実
用上は、繰り返しの充放電によって結晶構造が徐々に壊
れ電池特性が低下するというサイクル性能上の問題点
と、コバルト原料の供給量が少ないことによるコスト高
の問題点を含んでいる。そこで、供給量が多く低コスト
であるマンガンを原料として作られるＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4
を正極材料に用いた二次電池が、特開平３−１４７２７
６、同４−１２３７６９等に提案されている。しかし、
この場合負極活物質としては炭素質材料が用いられるた
めに、電池の容量とサイクル性能の点で未だ不十分であ
り、実用化へ向けてはより容量の高い負極活物質とサイ
クル性に優れたマンガン系正極活物質の利用が重要とな
ってくる。
ウムイオンを吸蔵、放出する物質を電極活物質とする非
水電解質型の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を
有するメリットから活発に研究されている。これら二次
電池の負極活物質には、リチウム合金に比べて安全性の
高いリチウムイオン吸蔵型材料が用いられる傾向にあ
る。また正極活物質には、Ｌｉのインタ−カレ−ション
を利用する層状化合物としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍ
ｎＯ3 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2 、ＭｏＳ2 等が一般に用いらている。これら
のなかでも特に特開昭５５−１３６１３１で開示される
ＬｉＣｏＯ2 はＬｉに対し３．５Ｖ以上の高い放電電位
を与え、且つ高容量を有する点で有利である。しかし実
用上は、繰り返しの充放電によって結晶構造が徐々に壊
れ電池特性が低下するというサイクル性能上の問題点
と、コバルト原料の供給量が少ないことによるコスト高
の問題点を含んでいる。そこで、供給量が多く低コスト
であるマンガンを原料として作られるＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4
を正極材料に用いた二次電池が、特開平３−１４７２７
６、同４−１２３７６９等に提案されている。しかし、
この場合負極活物質としては炭素質材料が用いられるた
めに、電池の容量とサイクル性能の点で未だ不十分であ
り、実用化へ向けてはより容量の高い負極活物質とサイ
クル性に優れたマンガン系正極活物質の利用が重要とな
ってくる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題は
上述のような問題を解決し、充放電特性とサイクル性能
に優れたリチウムイオン非水電解質二次電池を提供する
ことであり、第二の課題は安全性の点で優れた二次電池
を提供することであり、第三の課題は原料コストの点で
有利な二次電池を提供することである。
上述のような問題を解決し、充放電特性とサイクル性能
に優れたリチウムイオン非水電解質二次電池を提供する
ことであり、第二の課題は安全性の点で優れた二次電池
を提供することであり、第三の課題は原料コストの点で
有利な二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、正極活物
質、負極活物質とリチウム塩を含む非水電解質からなる
二次電池において、該負極活物質が、リチウムイオンの
挿入により結晶の基本構造が変化し、変化後の結晶の基
本構造が充放電の繰り返しによって変化しないリチウム
含有遷移金属酸化物であり、該正極活物質がスピネル型
構造を持つリチウム含有マンガン酸化物を含むことを特
徴とする非水電解質二次電池を用いる方法で解決するこ
とができた。
質、負極活物質とリチウム塩を含む非水電解質からなる
二次電池において、該負極活物質が、リチウムイオンの
挿入により結晶の基本構造が変化し、変化後の結晶の基
本構造が充放電の繰り返しによって変化しないリチウム
含有遷移金属酸化物であり、該正極活物質がスピネル型
構造を持つリチウム含有マンガン酸化物を含むことを特
徴とする非水電解質二次電池を用いる方法で解決するこ
とができた。
【０００５】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物
質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解質から
なる基本構成をもつ。本発明の負極活物質は、リチウム
を含有していてもよい遷移金属の酸化物にリチウムイオ
ンを挿入（インターカレート）することにより得られ
る。その際、リチウムイオンの挿入は、遷移金属酸化物
の結晶の基本構造を変化させるまで（Ｘ線回折パターン
が変化するまで）、且つ、挿入後のリチウムイオン含有
遷移金属酸化物の結晶の基本構造が充放電中に実質的に
変化しない状態になるまで（Ｘ線回折パターンが実質的
に変化しなくなるまで）実施される。この基本構造の変
化は、ある結晶構造から異なった結晶構造への変化、あ
るいは結晶構造から非晶質構造への変化を意味する。
質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解質から
なる基本構成をもつ。本発明の負極活物質は、リチウム
を含有していてもよい遷移金属の酸化物にリチウムイオ
ンを挿入（インターカレート）することにより得られ
る。その際、リチウムイオンの挿入は、遷移金属酸化物
の結晶の基本構造を変化させるまで（Ｘ線回折パターン
が変化するまで）、且つ、挿入後のリチウムイオン含有
遷移金属酸化物の結晶の基本構造が充放電中に実質的に
変化しない状態になるまで（Ｘ線回折パターンが実質的
に変化しなくなるまで）実施される。この基本構造の変
化は、ある結晶構造から異なった結晶構造への変化、あ
るいは結晶構造から非晶質構造への変化を意味する。
【０００６】本発明でいう遷移金属とは、元素番号が２
１のＳｃから３０のＺｎと、元素番号３９のＹから４８
のＣｄ、そして元素番号５７のＬａから８０のＨｇまで
を含む。本発明で用いられるリチウムイオン挿入前の遷
移金属酸化物（以後は、負極活物質前駆体という）は、
二種以上の遷移金属化合物を混合して合成するか、ある
いはリチウム化合物と一種もしくは二種以上の遷移金属
化合物を、リチウム化合物／総遷移金属化合物のモル比
が３．１以下になるように混合して合成することが好ま
しい。ただし二種以上の遷移金属は、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏを少なくとも一種
含む。また、負極活物質前駆体の少なくとも一種は、Ｌ
ｉp ＭＯr （ここでＭは、少なくとも一種がＴｉ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏである一種以上の遷移金
属、p ＝０〜３．１、r ＝１．６〜４．１、ただしＭの
合計を１としているので遷移金属が複数の場合や結晶学
的な組成式表示では整数倍させてよい）で表されるリチ
ウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。また、
さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、構造式
Ｌｉp Ｍ1q1 Ｍ2q2 ・・・Ｍnqn Ｏr （ここでＭは少な
くとも１種はＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅを含む
該遷移金属 ｐ＝０〜３．１、ｑ1 ＋ｑ2 ＋・・・＋ｑ
n ＝１、ｎ＝１〜１０、ｒ＝１．６〜４．１）で示され
る。上式において最も好ましいリチウム含有遷移金属酸
化物としては、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr、Ｌｉp Ｎｉq
Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．３〜２．２、ｑ＝０．０２
〜０．７、ｒ＝１．５〜２．５）があげられる。また特
に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉp
ＣｏＶＯ4 やＬｉp ＮｉＶＯ4 （ここでｐ＝０．３〜
２．２）があげられる。ここで、ｐ値は充放電開始前の
値であり、充放電によって増減する。また、負極活物質
とはこれら遷移金属酸化物前駆体組成式にリチウムの含
量が増えたものであり、且つＸ線回折パタ−ンが該前駆
体とは実質的に異なるものである。本発明の負極活物質
前駆体は上記の原料を混合し固相で焼成する方法や溶液
反応によって合成することができるが、特に焼成法が望
ましい。焼成温度は、原料の化合物の一部が分解、溶融
する温度であればよく、通常２５０〜２０００℃であ
り、好ましくは３５０〜１５００℃、さらに好ましくは
５００℃〜１０００℃である。焼成時間としては４〜４
８時間が好ましく、更に好ましくは６〜２０時間であ
る。
１のＳｃから３０のＺｎと、元素番号３９のＹから４８
のＣｄ、そして元素番号５７のＬａから８０のＨｇまで
を含む。本発明で用いられるリチウムイオン挿入前の遷
移金属酸化物（以後は、負極活物質前駆体という）は、
二種以上の遷移金属化合物を混合して合成するか、ある
いはリチウム化合物と一種もしくは二種以上の遷移金属
化合物を、リチウム化合物／総遷移金属化合物のモル比
が３．１以下になるように混合して合成することが好ま
しい。ただし二種以上の遷移金属は、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏを少なくとも一種
含む。また、負極活物質前駆体の少なくとも一種は、Ｌ
ｉp ＭＯr （ここでＭは、少なくとも一種がＴｉ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏである一種以上の遷移金
属、p ＝０〜３．１、r ＝１．６〜４．１、ただしＭの
合計を１としているので遷移金属が複数の場合や結晶学
的な組成式表示では整数倍させてよい）で表されるリチ
ウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。また、
さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、構造式
Ｌｉp Ｍ1q1 Ｍ2q2 ・・・Ｍnqn Ｏr （ここでＭは少な
くとも１種はＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅを含む
該遷移金属 ｐ＝０〜３．１、ｑ1 ＋ｑ2 ＋・・・＋ｑ
n ＝１、ｎ＝１〜１０、ｒ＝１．６〜４．１）で示され
る。上式において最も好ましいリチウム含有遷移金属酸
化物としては、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr、Ｌｉp Ｎｉq
Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．３〜２．２、ｑ＝０．０２
〜０．７、ｒ＝１．５〜２．５）があげられる。また特
に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉp
ＣｏＶＯ4 やＬｉp ＮｉＶＯ4 （ここでｐ＝０．３〜
２．２）があげられる。ここで、ｐ値は充放電開始前の
値であり、充放電によって増減する。また、負極活物質
とはこれら遷移金属酸化物前駆体組成式にリチウムの含
量が増えたものであり、且つＸ線回折パタ−ンが該前駆
体とは実質的に異なるものである。本発明の負極活物質
前駆体は上記の原料を混合し固相で焼成する方法や溶液
反応によって合成することができるが、特に焼成法が望
ましい。焼成温度は、原料の化合物の一部が分解、溶融
する温度であればよく、通常２５０〜２０００℃であ
り、好ましくは３５０〜１５００℃、さらに好ましくは
５００℃〜１０００℃である。焼成時間としては４〜４
８時間が好ましく、更に好ましくは６〜２０時間であ
る。
【０００７】本発明の二次電池の正極活物質にはスピネ
ル型マンガン含有酸化物が用いられる。スピネル型酸化
物は一般式Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 で表される構造をもち、式中
酸素アニオンは立方最密充填形で配列しており、四面体
および八面体の面と頂点の一部を占めている。単位セル
は８個の分子からなり、酸素はＦｄ３ｍ空間の３２ｅの
位置を占めている。単位セルは、８ａ，８ｂ，４８ｆの
３つの結晶学的に等価でない位置にある６４個の八面体
の格子間隙を占有する。このスピネル中でＢカチオンは
１６ｄの八面体の格子間隙の部位に位置し（空の八面体
部位は１６ｃ）、Ａカチオンは８ａの四面体の格子間隙
の部位に位置する。それぞれの８ａの八面体は隣接する
４個の空の１６ｃ八面体と面を共有し、これによってＡ
カチオンが拡散する通路（たとえば、８ａ→１６ｃ→８
ａ→１６ｃ）が提供される。一方、８ｂ四面体はＢカチ
オンがつくる１６ｄ八面体と面を共有し、これによって
カチオンの占有がエネルギ−的に不利となっている。４
８ｆ四面体は１６ｄ，１６ｃの両方の八面体と面を共有
している。カチオンＡの分布状態によって、Ａ（Ｂ 2 ）
Ｏ4 を正常スピネル、Ｂ（Ａ，Ｂ）Ｏ4 を逆スピネルと
呼ぶ。これらの中間の状態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ1-x
Ｂ1-y ）Ｏ4 の構造もスピネルとして存在する。
ル型マンガン含有酸化物が用いられる。スピネル型酸化
物は一般式Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 で表される構造をもち、式中
酸素アニオンは立方最密充填形で配列しており、四面体
および八面体の面と頂点の一部を占めている。単位セル
は８個の分子からなり、酸素はＦｄ３ｍ空間の３２ｅの
位置を占めている。単位セルは、８ａ，８ｂ，４８ｆの
３つの結晶学的に等価でない位置にある６４個の八面体
の格子間隙を占有する。このスピネル中でＢカチオンは
１６ｄの八面体の格子間隙の部位に位置し（空の八面体
部位は１６ｃ）、Ａカチオンは８ａの四面体の格子間隙
の部位に位置する。それぞれの８ａの八面体は隣接する
４個の空の１６ｃ八面体と面を共有し、これによってＡ
カチオンが拡散する通路（たとえば、８ａ→１６ｃ→８
ａ→１６ｃ）が提供される。一方、８ｂ四面体はＢカチ
オンがつくる１６ｄ八面体と面を共有し、これによって
カチオンの占有がエネルギ−的に不利となっている。４
８ｆ四面体は１６ｄ，１６ｃの両方の八面体と面を共有
している。カチオンＡの分布状態によって、Ａ（Ｂ 2 ）
Ｏ4 を正常スピネル、Ｂ（Ａ，Ｂ）Ｏ4 を逆スピネルと
呼ぶ。これらの中間の状態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ1-x
Ｂ1-y ）Ｏ4 の構造もスピネルとして存在する。
【０００８】正常スピネル構造を持つ本発明のマンガン
酸化物の典型としては、正極活物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ
4 が挙げられる。この構造中でＭｎカチオンの半分は３
価、半分は４価となっている。同じく活物質として知ら
れるλ−ＭｎＯ2 は、米国特許４，２４６，２５３に示
されるように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造からリチウムが除
かれた形の欠陥のあるスピネル構造でありこの構造中で
はＭｎカチオンはすべて４価である。本発明で用いるマ
ンガン酸化物正極活物質は、正常スピネル型、逆スピネ
ル型のもの、および欠陥のないスピネル構造もしくは欠
陥のある化学量論的でないスピネル構造のものを含む。
酸化物の典型としては、正極活物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ
4 が挙げられる。この構造中でＭｎカチオンの半分は３
価、半分は４価となっている。同じく活物質として知ら
れるλ−ＭｎＯ2 は、米国特許４，２４６，２５３に示
されるように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造からリチウムが除
かれた形の欠陥のあるスピネル構造でありこの構造中で
はＭｎカチオンはすべて４価である。本発明で用いるマ
ンガン酸化物正極活物質は、正常スピネル型、逆スピネ
ル型のもの、および欠陥のないスピネル構造もしくは欠
陥のある化学量論的でないスピネル構造のものを含む。
【０００９】本発明の正極活物質に含まれるスピネル型
構造のリチウム含有マンガン酸化物の好ましい例は、一
般式Ｌｉ1+x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０≦x ＜１．７，０＜
ｙ＜０．７）で示される。この例としては、Ｌｉ4 Ｍｎ
5 Ｏ12あるいはスピネル構造表示でＬｉ［Ｌｉ1/3 Ｍｎ
5/3 ］Ｏ4 が挙げられる。この他下記の化合物も上記一
般式の範囲に含まれる（構造式は一般式表示の整数倍も
しくは少数倍で示すものも含む）。 Ｌｉ4 Ｍｎ4 Ｏ9 ＬｉＭｎＯ2 あるいはＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ2 ＭｎＯ3 Ｌｉ5 Ｍｎ4 Ｏ9 Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12 本発明の正極活物質が含むスピネル型構造のリチウム含
有マンガン酸化物の他の好ましい例は、一般式Ｌｉ1-x
［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜０．５）
で示される。この中でも好ましい構造は、一般式Ｌｉ1-
x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０．２０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜
０．２）で示される。この例としては、たとえば特開平
４−２４０１１７に示される化学量論的でないスピネル
化合物であるＬｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11あるいはスピネル構造表
示でＬｉ1-x ［Ｍｎ2-x ］Ｏ4 （ｘ＝０．２７３，ｙ＝
０．１８２）が挙げられる。また、他の好ましい構造
は、一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０＜ｘ≦０．２
０，０＜ｙ＜０．４）で示される。この化合物例として
は、例えば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 が挙げられる。この他下
記の化合物も上記の各種一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ
4 の範囲に含まれる（構造式には一般式表示の整数倍も
しくは少数倍で示すものも含まれる）。 Ｌｉ4 Ｍｎ16.5Ｏ35 Ｌｉ2 Ｍｎ7.5 Ｏ16 Ｌｉ0.7 ＭｎＯ4
構造のリチウム含有マンガン酸化物の好ましい例は、一
般式Ｌｉ1+x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０≦x ＜１．７，０＜
ｙ＜０．７）で示される。この例としては、Ｌｉ4 Ｍｎ
5 Ｏ12あるいはスピネル構造表示でＬｉ［Ｌｉ1/3 Ｍｎ
5/3 ］Ｏ4 が挙げられる。この他下記の化合物も上記一
般式の範囲に含まれる（構造式は一般式表示の整数倍も
しくは少数倍で示すものも含む）。 Ｌｉ4 Ｍｎ4 Ｏ9 ＬｉＭｎＯ2 あるいはＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ2 ＭｎＯ3 Ｌｉ5 Ｍｎ4 Ｏ9 Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12 本発明の正極活物質が含むスピネル型構造のリチウム含
有マンガン酸化物の他の好ましい例は、一般式Ｌｉ1-x
［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜０．５）
で示される。この中でも好ましい構造は、一般式Ｌｉ1-
x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０．２０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜
０．２）で示される。この例としては、たとえば特開平
４−２４０１１７に示される化学量論的でないスピネル
化合物であるＬｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11あるいはスピネル構造表
示でＬｉ1-x ［Ｍｎ2-x ］Ｏ4 （ｘ＝０．２７３，ｙ＝
０．１８２）が挙げられる。また、他の好ましい構造
は、一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０＜ｘ≦０．２
０，０＜ｙ＜０．４）で示される。この化合物例として
は、例えば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 が挙げられる。この他下
記の化合物も上記の各種一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ
4 の範囲に含まれる（構造式には一般式表示の整数倍も
しくは少数倍で示すものも含まれる）。 Ｌｉ4 Ｍｎ16.5Ｏ35 Ｌｉ2 Ｍｎ7.5 Ｏ16 Ｌｉ0.7 ＭｎＯ4
【００１０】本発明の正極活物質であるマンガン酸化物
は、常法にしたがってリチウム塩とマンガン塩もしくは
マンガン酸化物を高温で固相で反応させることで得られ
る。原料に炭酸リチウムと二酸化マンガンを用いる場
合、焼成温度は３５０℃から９００℃、好ましくは３５
０℃から５００℃であり、焼成時間は８時間から４８時
間である。また、リチウム塩に低融点の硝酸リチウム
（融点２６１℃）を用いる場合は、焼成温度は３００℃
から９００℃であり、好ましくは３００℃から５００℃
である。マンガン酸化物としては、λ−ＭｎＯ2 ，電解
的に調製されたＭｎＯ2 （ＥＭＤ），化学的に調製され
たＭｎＯ2 （ＣＭＤ）およびそれらの混合物を用いるこ
とができる。リチウム原料としては他に、リチウム・マ
ンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 など）を
用いることができる。この場合はリチウム・マンガン複
合酸化物を二酸化マンガンなどのマンガン原料と混合し
て３５０℃〜５００℃の範囲で焼成する。
は、常法にしたがってリチウム塩とマンガン塩もしくは
マンガン酸化物を高温で固相で反応させることで得られ
る。原料に炭酸リチウムと二酸化マンガンを用いる場
合、焼成温度は３５０℃から９００℃、好ましくは３５
０℃から５００℃であり、焼成時間は８時間から４８時
間である。また、リチウム塩に低融点の硝酸リチウム
（融点２６１℃）を用いる場合は、焼成温度は３００℃
から９００℃であり、好ましくは３００℃から５００℃
である。マンガン酸化物としては、λ−ＭｎＯ2 ，電解
的に調製されたＭｎＯ2 （ＥＭＤ），化学的に調製され
たＭｎＯ2 （ＣＭＤ）およびそれらの混合物を用いるこ
とができる。リチウム原料としては他に、リチウム・マ
ンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 など）を
用いることができる。この場合はリチウム・マンガン複
合酸化物を二酸化マンガンなどのマンガン原料と混合し
て３５０℃〜５００℃の範囲で焼成する。
【００１１】本発明の活物質について、焼成のガス雰囲
気は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるい
は酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、
負極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス
（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガ
ス、アルゴンガス）中が好ましい。
気は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるい
は酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、
負極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス
（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガ
ス、アルゴンガス）中が好ましい。
【００１２】本発明で用いる正極活物質と負極活物質の
平均粒径は、０．０３〜５０μｍが好ましく、特に平均
粒径０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。ここでいう平均
粒径とは、最頻度点を示すモード径のことであり、電子
顕微鏡写真より目視で観察した値の平均値もしくは粒度
分布測定装置により測定された値である。またこれらの
活物質の比表面積は０．１〜５０m2／ｇが好ましい。正
極活物質においては好ましい比表面積は５〜１００m2／
ｇである。
平均粒径は、０．０３〜５０μｍが好ましく、特に平均
粒径０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。ここでいう平均
粒径とは、最頻度点を示すモード径のことであり、電子
顕微鏡写真より目視で観察した値の平均値もしくは粒度
分布測定装置により測定された値である。またこれらの
活物質の比表面積は０．１〜５０m2／ｇが好ましい。正
極活物質においては好ましい比表面積は５〜１００m2／
ｇである。
【００１３】本発明の正極活物質や負極活物質は、以下
に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の混合物
を焼成することにより合成することが好ましい。例え
ば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸塩や
ハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物としては、
１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金
属錯塩が用いられる。
に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の混合物
を焼成することにより合成することが好ましい。例え
ば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸塩や
ハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物としては、
１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金
属錯塩が用いられる。
【００１４】活物質の合成で用いられる好ましいリチウ
ム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭
酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチ
ウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウ
ム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リ
チウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素
酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげられる。
ム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭
酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチ
ウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウ
ム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リ
チウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素
酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげられる。
【００１５】また、好ましい遷移金属化合物としてはＴ
ｉＯ2 （ルチルまたはアナタ−ゼ型）、チタン酸リチウ
ム、アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃
化チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２
〜２．５ ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、
ＶＯd のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、
ピロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝
酸マンガン、硫酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウ
ム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガン、ほう酸マンガン、
塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、チオシアン酸マン
ガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、ク
エン酸マンガン、乳酸マンガン、酒石酸マンガン、ステ
アリン酸マンガン、弗化マンガン、塩化マンガン臭化マ
ンガン、沃化マンガン、マンガンアセチルアセトナー
ト、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、
３価）、塩化鉄（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃
化鉄（２、３価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモ
ニウム（２、３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、
３価）、過塩素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム
（２、３価、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム
（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化
コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素、）酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化
ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オ
キシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化
ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、
蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニ
オブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウ
ム、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、五塩化モリ
ブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチ
ウム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセ
チルアセトナートがあげられる。
ｉＯ2 （ルチルまたはアナタ−ゼ型）、チタン酸リチウ
ム、アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃
化チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２
〜２．５ ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、
ＶＯd のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、
ピロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝
酸マンガン、硫酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウ
ム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガン、ほう酸マンガン、
塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、チオシアン酸マン
ガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、ク
エン酸マンガン、乳酸マンガン、酒石酸マンガン、ステ
アリン酸マンガン、弗化マンガン、塩化マンガン臭化マ
ンガン、沃化マンガン、マンガンアセチルアセトナー
ト、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、
３価）、塩化鉄（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃
化鉄（２、３価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモ
ニウム（２、３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、
３価）、過塩素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム
（２、３価、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム
（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化
コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素、）酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化
ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オ
キシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化
ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、
蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニ
オブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウ
ム、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、五塩化モリ
ブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチ
ウム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセ
チルアセトナートがあげられる。
【００１６】このなかでも特に好ましいリチウム化合物
と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウム、炭
酸リチウム、酢酸リチウムと、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、
水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、炭酸コバ
ルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバ
ルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、
炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝
酸ニッケル、酢酸ニッケル、五酸化バナジウム、バナジ
ン酸アンモニウムがあげられる。
と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウム、炭
酸リチウム、酢酸リチウムと、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、
水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、炭酸コバ
ルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバ
ルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、
炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝
酸ニッケル、酢酸ニッケル、五酸化バナジウム、バナジ
ン酸アンモニウムがあげられる。
【００１７】本発明で正極活物質の合成に用いられる好
ましいマンガン化合物としては、ＭｎＯ2 、Ｍｎ
2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マ
ンガン、クエン酸マンガンがあげられる。
ましいマンガン化合物としては、ＭｎＯ2 、Ｍｎ
2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マ
ンガン、クエン酸マンガンがあげられる。
【００１８】本発明で用いる負極活物質は、遷移金属酸
化物および／またはリチウム含有遷移金属酸化物の負極
活物質前駆体にリチウムイオンを化学的に挿入すること
により得ることができる。例えば、リチウム金属、リチ
ウム合金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気
化学的にリチウムイオンを挿入することが好ましい。本
発明では、負極活物質前駆体である遷移金属酸化物に電
気化学的にリチウムイオンを挿入することが特に好まし
い。なかでも、負極活物質前駆体であるリチウム含有遷
移金属酸化物に電気化学的にリチウムイオンを挿入する
ことが最も好ましい。電気化学的にリチウムイオンを挿
入する方法として、正極活物質としてリチウム含有遷移
金属酸化物（本発明で言う負極活物質前駆体のこと）、
負極活物質として、リチウム金属、リチウム塩を含む非
水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系（電解）ま
たは密閉系（電池））を放電することにより得ることが
できる。また、最も好ましい実施態様例は、正極活物質
としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質とし
て、正極活物質と異なる組成式を持つ負極活物質前駆
体、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を充電
することによりリチウムイオンを挿入する方法である。
化物および／またはリチウム含有遷移金属酸化物の負極
活物質前駆体にリチウムイオンを化学的に挿入すること
により得ることができる。例えば、リチウム金属、リチ
ウム合金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気
化学的にリチウムイオンを挿入することが好ましい。本
発明では、負極活物質前駆体である遷移金属酸化物に電
気化学的にリチウムイオンを挿入することが特に好まし
い。なかでも、負極活物質前駆体であるリチウム含有遷
移金属酸化物に電気化学的にリチウムイオンを挿入する
ことが最も好ましい。電気化学的にリチウムイオンを挿
入する方法として、正極活物質としてリチウム含有遷移
金属酸化物（本発明で言う負極活物質前駆体のこと）、
負極活物質として、リチウム金属、リチウム塩を含む非
水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系（電解）ま
たは密閉系（電池））を放電することにより得ることが
できる。また、最も好ましい実施態様例は、正極活物質
としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質とし
て、正極活物質と異なる組成式を持つ負極活物質前駆
体、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を充電
することによりリチウムイオンを挿入する方法である。
【００１９】リチウムイオンの挿入量は、特に限定され
ないが、負極活物質前駆体１ｇ当り２７〜１３４０ｍＡ
ｈ（１〜５０ｍモル相当）が好ましく、４０〜１０７０
ｍＡｈ（１．５〜４０ｍモル相当）がより好ましい。ま
た、５４〜９３８ｍＡｈ（２〜３５ｍモル相当）が最も
好ましい。充放電サイクルのカットオフ電圧は、使用す
る正極活物質や負極活物質の種類や組合せによって変わ
るので一義的には決められないが、放電電圧を高くで
き、サイクル性を実質的に維持できる電圧、正極の場合
はＬｉに対して４．５〜４．０Ｖの充電終結電圧、が好
ましい。
ないが、負極活物質前駆体１ｇ当り２７〜１３４０ｍＡ
ｈ（１〜５０ｍモル相当）が好ましく、４０〜１０７０
ｍＡｈ（１．５〜４０ｍモル相当）がより好ましい。ま
た、５４〜９３８ｍＡｈ（２〜３５ｍモル相当）が最も
好ましい。充放電サイクルのカットオフ電圧は、使用す
る正極活物質や負極活物質の種類や組合せによって変わ
るので一義的には決められないが、放電電圧を高くで
き、サイクル性を実質的に維持できる電圧、正極の場合
はＬｉに対して４．５〜４．０Ｖの充電終結電圧、が好
ましい。
【００２０】本発明で用いる負極活物質は、リチウムイ
オンの挿入により前駆体の結晶の基本構造が変化したも
のであり、この変化は、好ましくはＣｕＫα線によるＸ
線の回折パタ−ンにおいて、回折角（２θ）が５〜７０
度の範囲内で回折極大ピ−ク値の強度が１／５以下に減
少することによって確認することができる。この減少は
１／１０以下が好ましく、とくに１／２０以下となるこ
とが好ましい。ここで強度が０とは、実質的に負極活物
質前駆体がすべて充放電可能な負極活物質に変化したこ
とを意味し、具体的にはＸ線回折スペクトルのベ−スラ
インのノイズレベルまで減少したことを意味する。さら
に、上記の極大ピ−ク（メインピ−ク）以外のピ−クの
少なくとも１つの消滅、あるいは新しいピ−クの発現が
起こることが望ましい。
オンの挿入により前駆体の結晶の基本構造が変化したも
のであり、この変化は、好ましくはＣｕＫα線によるＸ
線の回折パタ−ンにおいて、回折角（２θ）が５〜７０
度の範囲内で回折極大ピ−ク値の強度が１／５以下に減
少することによって確認することができる。この減少は
１／１０以下が好ましく、とくに１／２０以下となるこ
とが好ましい。ここで強度が０とは、実質的に負極活物
質前駆体がすべて充放電可能な負極活物質に変化したこ
とを意味し、具体的にはＸ線回折スペクトルのベ−スラ
インのノイズレベルまで減少したことを意味する。さら
に、上記の極大ピ−ク（メインピ−ク）以外のピ−クの
少なくとも１つの消滅、あるいは新しいピ−クの発現が
起こることが望ましい。
【００２１】本発明の方法で焼成されて得られた化合物
の構造は、Ｘ線結晶回折スペクトルをもとに解析し、そ
の化学組成式は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光
分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差をもと
にして算定した。
の構造は、Ｘ線結晶回折スペクトルをもとに解析し、そ
の化学組成式は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光
分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差をもと
にして算定した。
【００２２】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍ
ｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６
３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１
−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチウ
ム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例えば、
特開昭５８−２０９、８６４、同６１−２１４，４１
７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、
同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３
−１２１，２４７、 同６３−１２１，２５７、同６３−
１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、 同６３−３
１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２
１，８５９、 同１−２７４，３６０など）があげられ
る。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リ
チウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、
電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出反応を
利用するものではない。
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍ
ｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６
３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１
−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチウ
ム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例えば、
特開昭５８−２０９、８６４、同６１−２１４，４１
７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、
同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３
−１２１，２４７、 同６３−１２１，２５７、同６３−
１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、 同６３−３
１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２
１，８５９、 同１−２７４，３６０など）があげられ
る。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リ
チウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、
電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出反応を
利用するものではない。
【００２３】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２４】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００２５】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４)
、 スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メ
チル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６
１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒド
ロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチ
ルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プ
ロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの
非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した
溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カ
ルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０
−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構
成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トある
いはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよ
び／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ
3 ＳＯ3，ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいは
ＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。これら電解質を電
池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質
や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いる
ことができる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６
／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボ
ネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。
レンカ−ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４)
、 スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メ
チル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６
１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒド
ロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチ
ルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プ
ロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの
非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した
溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カ
ルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０
−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構
成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トある
いはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよ
び／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ
3 ＳＯ3，ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいは
ＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。これら電解質を電
池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質
や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いる
ことができる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６
／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボ
ネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。
【００２６】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ 4 −（ 1−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3（特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ 4 −（ 1−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3（特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。
【００２７】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
【００２８】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００２９】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。
【００３０】正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３
３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませ
る方法が知られている。また、正極活物質の表面を改質
することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステ
ル化剤により処理（特開昭５５−１６３，７７９）した
り、キレ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８
０）、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同
５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイドなど
（特開昭６０−９７，５６１）により処理することが挙
げられる。また、負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン
層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいは
ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処
理することが挙げられる。
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３
３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませ
る方法が知られている。また、正極活物質の表面を改質
することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステ
ル化剤により処理（特開昭５５−１６３，７７９）した
り、キレ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８
０）、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同
５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイドなど
（特開昭６０−９７，５６１）により処理することが挙
げられる。また、負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン
層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいは
ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処
理することが挙げられる。
【００３１】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
【００３２】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。そのペレットの厚みや直
径は電池の大きさにより決められる。また、シート、シ
リンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、
集電体の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いら
れる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレット
やシートの乾燥または脱水方法としては、一般に用いら
れている方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、
電子線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施す
ることができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。
特に、１００〜２５０℃が好ましい。ペレットやシート
のプレス法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、
金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス
圧は、特に限定されないがきる。コインやボタンでは、
正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレ
スされて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池
の大きさにより決められる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。
そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決め
られるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態
で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレットやシー
トの乾燥または脱水方法としては、一般に用いられてい
る方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、電子
線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施するこ
とができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。特
に、１００〜２５０℃が好ましい。ペレットやシートの
プレス法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが０．２〜３ｔ／ｃｍ2 が好まし
い。カレンダープレス法のプレス速度は、１〜５０ｍ／
ｍｉｎが好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好
ましい。該合剤シ−トは、巻いたり、折ったりして缶に
挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入
し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全
弁を封口板として用いることができる。缶やリード板
は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができ
る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデ
ン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が
用いられる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従
来から知られている化合物や混合物を用いることができ
る。
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。そのペレットの厚みや直
径は電池の大きさにより決められる。また、シート、シ
リンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、
集電体の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いら
れる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレット
やシートの乾燥または脱水方法としては、一般に用いら
れている方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、
電子線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施す
ることができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。
特に、１００〜２５０℃が好ましい。ペレットやシート
のプレス法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、
金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス
圧は、特に限定されないがきる。コインやボタンでは、
正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレ
スされて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池
の大きさにより決められる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。
そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決め
られるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態
で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレットやシー
トの乾燥または脱水方法としては、一般に用いられてい
る方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、電子
線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施するこ
とができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。特
に、１００〜２５０℃が好ましい。ペレットやシートの
プレス法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが０．２〜３ｔ／ｃｍ2 が好まし
い。カレンダープレス法のプレス速度は、１〜５０ｍ／
ｍｉｎが好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好
ましい。該合剤シ−トは、巻いたり、折ったりして缶に
挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入
し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全
弁を封口板として用いることができる。缶やリード板
は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができ
る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデ
ン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が
用いられる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従
来から知られている化合物や混合物を用いることができ
る。
【００３３】
【実施例】以下に電池作製の実施例をあげ、本発明をさ
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明は実施例に限定されるものではない。 ［負極活物質前駆体の合成例］ Ｃｏ原料としてＣｏＯ ２９．０ｇ，Ｖ原料としてＶ2
Ｏ5 ３６．４ｇ，Ｌｉ原料としてＬｉ2 ＣＯ3 １４．８
ｇを混合し、混合粉体を１３０℃で乾燥した後、空気中
で電気炉中７５０℃で１８時間焼成した。徐々に室温に
まで冷却した後、振動ミルにて２分間粉砕し、平均粒径
が６．５μｍである負極活物質前駆体の粒子を得た。Ｃ
ｕ−Ｋα線によるＸ線回折スペクトルのパタ−ンより、
粒子の組成が、ＪＣＰＤＳ File No ３８−１３９６に
記載されるＬｉＣｏＶＯ4 であることを確認した。
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明は実施例に限定されるものではない。 ［負極活物質前駆体の合成例］ Ｃｏ原料としてＣｏＯ ２９．０ｇ，Ｖ原料としてＶ2
Ｏ5 ３６．４ｇ，Ｌｉ原料としてＬｉ2 ＣＯ3 １４．８
ｇを混合し、混合粉体を１３０℃で乾燥した後、空気中
で電気炉中７５０℃で１８時間焼成した。徐々に室温に
まで冷却した後、振動ミルにて２分間粉砕し、平均粒径
が６．５μｍである負極活物質前駆体の粒子を得た。Ｃ
ｕ−Ｋα線によるＸ線回折スペクトルのパタ−ンより、
粒子の組成が、ＪＣＰＤＳ File No ３８−１３９６に
記載されるＬｉＣｏＶＯ4 であることを確認した。
【００３４】Ｃｏ以外の遷移金属もしくは典型元素の原
料として、ＮｉＯ，ＭｏＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，
ＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ3 ，ＳｎＯ2
を用い、これらの一種以上をを上記の原料ＣｏＯ，Ｖ2
Ｏ5 ，Ｌｉ2 ＣＯ3 と混合して焼成し、下記に示す組成
の負極活物質前駆体（平均粒径５〜７μｍ）を合成し
た。組成式はＸ線回折と誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発
光分析をもとに決定した。 化合物１ ＬｉＮｉＶＯ4 化合物２ Ｌｉ1.01Ｃｏ0.6 Ｎｉ0.4 Ｖ0.99Ｏ3.9 化合物３ Ｌｉ0.01Ｃｏ0.5 Ｖ0.89Ｍｏ0.1 Ｏ4.3 化合物４ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｔｉ0.1 Ｏ4.2 化合物５ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｃｒ0.1 Ｏ4.6 化合物６ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｍｎ0.1 Ｏ4.2 化合物７ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｆｅ0.1 Ｏ4.2 化合物８ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｎｂ0.1 Ｏ4.3 化合物９ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｗ0.1 Ｏ4.3 化合物１０ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.99Ｓｎ0.1 Ｏ4.2 化合物１１ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｓｂ0.1 Ｏ4.3
料として、ＮｉＯ，ＭｏＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，
ＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ3 ，ＳｎＯ2
を用い、これらの一種以上をを上記の原料ＣｏＯ，Ｖ2
Ｏ5 ，Ｌｉ2 ＣＯ3 と混合して焼成し、下記に示す組成
の負極活物質前駆体（平均粒径５〜７μｍ）を合成し
た。組成式はＸ線回折と誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発
光分析をもとに決定した。 化合物１ ＬｉＮｉＶＯ4 化合物２ Ｌｉ1.01Ｃｏ0.6 Ｎｉ0.4 Ｖ0.99Ｏ3.9 化合物３ Ｌｉ0.01Ｃｏ0.5 Ｖ0.89Ｍｏ0.1 Ｏ4.3 化合物４ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｔｉ0.1 Ｏ4.2 化合物５ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｃｒ0.1 Ｏ4.6 化合物６ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｍｎ0.1 Ｏ4.2 化合物７ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｆｅ0.1 Ｏ4.2 化合物８ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｎｂ0.1 Ｏ4.3 化合物９ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｗ0.1 Ｏ4.3 化合物１０ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.99Ｓｎ0.1 Ｏ4.2 化合物１１ Ｌｉ1.03Ｃｏ1.0 Ｖ0.98Ｓｂ0.1 Ｏ4.3
【００３５】［正極活物質の合成例］ Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 （あるいはＬｉ0.89Ｍｎ1.78Ｏ4 ）の
合成 Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 をモル比がおよそ１：４となる
ように混合し、混合物を空気中で４００℃で１２時間加
熱して、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 （あるいはＬｉ0.89Ｍｎ1.78
Ｏ4 ）の組成をもつ本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を合成した。あるいは、同様の組成の酸化物
は、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＣＯ3 を同様にモル比１：４と
なるように混合し、混合物を空気中で４３０℃で５時間
焼成することによっても、合成することができた。 Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11（あるいはＬｉ0.73Ｍｎ1.82Ｏ4 ）の
合成 上記の化合物Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 をλ−ＭｎＯ2 とをＬ
ｉ：Ｍｎの原子比がおよそ２：５となるように混合し、
空気中で２５０℃で２４時間加熱して、本発明のスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11を合成し
た。 Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12（あるいはＬｉ1.33Ｍｎ1.67Ｏ4 ）の
合成 Ｌｉ2 ＣＯ3 とλ−ＭｎＯ2 をＬｉ：Ｍｎのモル比がお
よそ４：５となるように混合し、混合物を空気中で４３
０℃で１２時間加熱して、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12（あるいは
Ｌｉ1.33Ｍｎ1.67Ｏ4 ）の組成の本発明のリチウムマン
ガン酸化物を合成した。 Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 （あるいはＬｉ2 Ｍｎ7.5 Ｏ16）
の合成 上記のＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とＥＭＤとをモル比でおよそ
１：１０の割合で混合し、空気中で４００℃で４０時間
加熱して、Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 の組成の本発明のリチ
ウムマンガン酸化物を合成した。あるいは、ＥＭＤの代
わりにＣＭＤを用いてＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とＥＭＤのモル
比が１：１０となるように混合し、４００℃で２４時間
焼成することによっても化合物Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 が
得られた。 Ｌｉ0.46Ｍｎ1.89Ｏ4 （あるいはＬｉ4 Ｍｎ16.5Ｏ35）
の合成 上記のＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とλ−ＭｎＯ2 とをモル比でお
よそ１：１２の割合で混合し、空気中で４００℃で１２
時間加熱して、Ｌｉ0.46Ｍｎ1.89Ｏ4 の組成の本発明の
リチウムマンガン酸化物を合成した。
合成 Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 をモル比がおよそ１：４となる
ように混合し、混合物を空気中で４００℃で１２時間加
熱して、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 （あるいはＬｉ0.89Ｍｎ1.78
Ｏ4 ）の組成をもつ本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を合成した。あるいは、同様の組成の酸化物
は、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＣＯ3 を同様にモル比１：４と
なるように混合し、混合物を空気中で４３０℃で５時間
焼成することによっても、合成することができた。 Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11（あるいはＬｉ0.73Ｍｎ1.82Ｏ4 ）の
合成 上記の化合物Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 をλ−ＭｎＯ2 とをＬ
ｉ：Ｍｎの原子比がおよそ２：５となるように混合し、
空気中で２５０℃で２４時間加熱して、本発明のスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11を合成し
た。 Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12（あるいはＬｉ1.33Ｍｎ1.67Ｏ4 ）の
合成 Ｌｉ2 ＣＯ3 とλ−ＭｎＯ2 をＬｉ：Ｍｎのモル比がお
よそ４：５となるように混合し、混合物を空気中で４３
０℃で１２時間加熱して、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12（あるいは
Ｌｉ1.33Ｍｎ1.67Ｏ4 ）の組成の本発明のリチウムマン
ガン酸化物を合成した。 Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 （あるいはＬｉ2 Ｍｎ7.5 Ｏ16）
の合成 上記のＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とＥＭＤとをモル比でおよそ
１：１０の割合で混合し、空気中で４００℃で４０時間
加熱して、Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 の組成の本発明のリチ
ウムマンガン酸化物を合成した。あるいは、ＥＭＤの代
わりにＣＭＤを用いてＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とＥＭＤのモル
比が１：１０となるように混合し、４００℃で２４時間
焼成することによっても化合物Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 が
得られた。 Ｌｉ0.46Ｍｎ1.89Ｏ4 （あるいはＬｉ4 Ｍｎ16.5Ｏ35）
の合成 上記のＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とλ−ＭｎＯ2 とをモル比でお
よそ１：１２の割合で混合し、空気中で４００℃で１２
時間加熱して、Ｌｉ0.46Ｍｎ1.89Ｏ4 の組成の本発明の
リチウムマンガン酸化物を合成した。
【００３６】［電極合剤、コイン電池の作製と充放電試
験］負極に関しては、本発明の負極活物質前駆体を８２
重量％、導電剤として鱗片状黒鉛とアセチレンブラック
をそれぞれ１０重量％、２重量％、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧
縮成型してペレット（１３ｍｍΦ，２０ｍｇ、活物質重
量として１６．４ｍｇ）とし、これをドライボックス中
遠赤線ヒーターにて十分乾燥させたものを負極として用
いた。なお、比較実験用の負極には、軽金属合金として
リチウム／アルミニウム合金（１３ｍｍΦ，２０ｍ
ｇ）、および炭素質材料としてコークス（新日鉄化学
製、ＬＰＣ−Ｕ）を平均粒径１０μｍに粉砕して作製し
たペレット（１６ｍｇ）を用いた。
験］負極に関しては、本発明の負極活物質前駆体を８２
重量％、導電剤として鱗片状黒鉛とアセチレンブラック
をそれぞれ１０重量％、２重量％、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧
縮成型してペレット（１３ｍｍΦ，２０ｍｇ、活物質重
量として１６．４ｍｇ）とし、これをドライボックス中
遠赤線ヒーターにて十分乾燥させたものを負極として用
いた。なお、比較実験用の負極には、軽金属合金として
リチウム／アルミニウム合金（１３ｍｍΦ，２０ｍ
ｇ）、および炭素質材料としてコークス（新日鉄化学
製、ＬＰＣ−Ｕ）を平均粒径１０μｍに粉砕して作製し
たペレット（１６ｍｇ）を用いた。
【００３７】正極に関しては、正極活物質を８５重量
％、導電剤として鱗片状黒鉛を１０重量％、結着剤とし
て、テトラフルオロエチレンを５重量％の混合比で混合
して調製した正極合剤を圧縮成形してペレット（１３ｍ
ｍΦ、６０ｍｇ，活物質重量として５１ｍｇ）を作製
し、これをドライボックス（露点−４０〜−７０℃の乾
燥空気）中で遠赤外線ヒーター上で脱水乾燥したものを
正極として用いた。
％、導電剤として鱗片状黒鉛を１０重量％、結着剤とし
て、テトラフルオロエチレンを５重量％の混合比で混合
して調製した正極合剤を圧縮成形してペレット（１３ｍ
ｍΦ、６０ｍｇ，活物質重量として５１ｍｇ）を作製
し、これをドライボックス（露点−４０〜−７０℃の乾
燥空気）中で遠赤外線ヒーター上で脱水乾燥したものを
正極として用いた。
【００３８】集電体に８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネッ
トを用い、これをコイン電池用の正・負極缶にそれぞれ
溶接した。電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ
6 を含むエチレンカーボネートとジエチレンカーボネー
トの等容量混合液を２５０μリットル用い、これを微孔
性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布から
なるセパレーターに含浸させた。集電体上に正極ペレッ
ト、負極活物質前駆体ペレットをセットし、正極と負極
の間にセパレーターを挿入して、ドライボックス中でか
しめ機を使って正極、負極缶を結合し、コイン型リチウ
ムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池を用
い、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度にて、充放電試験
を行なった。試験はすべて充電から開始した。充電のカ
ットオフ電圧を３．９Ｖ、放電のカットオフ電圧を１．
８Ｖとして、充放電性能を、４．５Ｖ−３．０Ｖ間をサ
イクルさせて評価した。なお、比較の負極としてＬＩ／
Ａｌを用いた場合は、充電のカットオフ電圧を４．５
Ｖ、放電のカットオフ電圧を３．０Ｖとして充放電性能
を評価した。
トを用い、これをコイン電池用の正・負極缶にそれぞれ
溶接した。電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ
6 を含むエチレンカーボネートとジエチレンカーボネー
トの等容量混合液を２５０μリットル用い、これを微孔
性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布から
なるセパレーターに含浸させた。集電体上に正極ペレッ
ト、負極活物質前駆体ペレットをセットし、正極と負極
の間にセパレーターを挿入して、ドライボックス中でか
しめ機を使って正極、負極缶を結合し、コイン型リチウ
ムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池を用
い、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度にて、充放電試験
を行なった。試験はすべて充電から開始した。充電のカ
ットオフ電圧を３．９Ｖ、放電のカットオフ電圧を１．
８Ｖとして、充放電性能を、４．５Ｖ−３．０Ｖ間をサ
イクルさせて評価した。なお、比較の負極としてＬＩ／
Ａｌを用いた場合は、充電のカットオフ電圧を４．５
Ｖ、放電のカットオフ電圧を３．０Ｖとして充放電性能
を評価した。
【００３９】上記の合成例で示した正極活物質および負
極活物質前駆体の中から選ばれる材料を下記のように組
み合わせてリチウムイオン二次電池を作製した。 負極活物質前駆体 正極活物質 セル１（本発明） ＬｉＣｏＶＯ4 Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 セル２（本発明） ＬｉＣｏＶＯ4 Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11 セル３（本発明） ＬｉＣｏＶＯ4 Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12 セル４（比較例） ＬｉＣｏＶＯ4 Ｌｉ0.7 Ｍｎ2 Ｏ4 セル５（本発明） 化合物２ Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 セル６（本発明） 化合物３ Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 セル７（本発明） 化合物４ Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 セル８（本発明） 化合物５ Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11 セル９（本発明） 化合物８ Ｌｉ0.46Ｍｎ1.89Ｏ4 セル１０（比較例） 化合物１０ ＬｉＭｎＯ2 負極活物質 正極活物質 セル１１（比較例） Ｌｉ／Ａｌ Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 セル１２（比較例） コ−クス Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9
極活物質前駆体の中から選ばれる材料を下記のように組
み合わせてリチウムイオン二次電池を作製した。 負極活物質前駆体 正極活物質 セル１（本発明） ＬｉＣｏＶＯ4 Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 セル２（本発明） ＬｉＣｏＶＯ4 Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11 セル３（本発明） ＬｉＣｏＶＯ4 Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12 セル４（比較例） ＬｉＣｏＶＯ4 Ｌｉ0.7 Ｍｎ2 Ｏ4 セル５（本発明） 化合物２ Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 セル６（本発明） 化合物３ Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 セル７（本発明） 化合物４ Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 セル８（本発明） 化合物５ Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11 セル９（本発明） 化合物８ Ｌｉ0.46Ｍｎ1.89Ｏ4 セル１０（比較例） 化合物１０ ＬｉＭｎＯ2 負極活物質 正極活物質 セル１１（比較例） Ｌｉ／Ａｌ Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 セル１２（比較例） コ−クス Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9
【００４０】負極活物質前駆体を負極活物質とするため
の操作として、上記のそれぞれの負極活物質を負極に組
み込んだ電池に、１ｍＡの定電流にて負極の対正極開放
電圧が−３．９Ｖとに達するまで充電（リチウムイオン
の挿入）を実施した。充電を終了した電池は１ｍＡもし
くは５ｍＡの定電流で放電を行い−１．８Ｖで放電を終
了し、電池を充電の開始状態にセットした。この１回の
充電操作によって、負極に関して負極活物質への変換を
終了した。
の操作として、上記のそれぞれの負極活物質を負極に組
み込んだ電池に、１ｍＡの定電流にて負極の対正極開放
電圧が−３．９Ｖとに達するまで充電（リチウムイオン
の挿入）を実施した。充電を終了した電池は１ｍＡもし
くは５ｍＡの定電流で放電を行い−１．８Ｖで放電を終
了し、電池を充電の開始状態にセットした。この１回の
充電操作によって、負極に関して負極活物質への変換を
終了した。
【００４１】それぞれの正極／負極の組み合わせによる
リチウムイオン二次電池の充放電性能を、電気容量と充
放電サイクル数および安全性の点で評価した結果を、表
１にまとめた。放電容量は１．８Ｖで放電を終結させる
時点までの活物質重量当たりの容量を示す。サイクル性
は、初期容量が６０％に低下するまでに要した充放電回
数を意味する。また、安全性は、電池の充放電を３０回
サイクルさせたあとで電池を分解し、負極表面上に起こ
った金属リチウムフィラメント（デントライト）の析出
のありなしを走査電子顕微鏡で観察して評価した。○印
は安全性で問題なしと評価された結果を意味する。
リチウムイオン二次電池の充放電性能を、電気容量と充
放電サイクル数および安全性の点で評価した結果を、表
１にまとめた。放電容量は１．８Ｖで放電を終結させる
時点までの活物質重量当たりの容量を示す。サイクル性
は、初期容量が６０％に低下するまでに要した充放電回
数を意味する。また、安全性は、電池の充放電を３０回
サイクルさせたあとで電池を分解し、負極表面上に起こ
った金属リチウムフィラメント（デントライト）の析出
のありなしを走査電子顕微鏡で観察して評価した。○印
は安全性で問題なしと評価された結果を意味する。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１の結果から、本発明で開示する遷移金
属酸化物の負極活物質とスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物の正極活物質の組み合わせが作るリチウムイオ
ン非水二次電池が、リチウムを負極とする比較の電池に
対しサイクル性と安全性の点で、また炭素質材料を負極
とする電池に対して容量、サイクル性、安全性のすべて
の観点について優れた性能を有することがわかる。
属酸化物の負極活物質とスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物の正極活物質の組み合わせが作るリチウムイオ
ン非水二次電池が、リチウムを負極とする比較の電池に
対しサイクル性と安全性の点で、また炭素質材料を負極
とする電池に対して容量、サイクル性、安全性のすべて
の観点について優れた性能を有することがわかる。
【００４４】
【発明の効果】遷移金属複合酸化物を負極活物質とし、
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物をを正極活物質
とし、かつ非水溶液を電解質とするリチウムイオン二次
電池を用いることにより、高い放電容量と高い充放電効
率が得られ、さらに負極活物質の性質がもたらす高い安
全性と良好なサイクル性能が示され、加えて安価なマン
ガンを用いることによるコスト上のメリットを得ること
ができる。
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物をを正極活物質
とし、かつ非水溶液を電解質とするリチウムイオン二次
電池を用いることにより、高い放電容量と高い充放電効
率が得られ、さらに負極活物質の性質がもたらす高い安
全性と良好なサイクル性能が示され、加えて安価なマン
ガンを用いることによるコスト上のメリットを得ること
ができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 正極活物質、負極活物質とリチウム塩を
含む非水電解質からなる二次電池において、該負極活物
質が、リチウムイオンの挿入により結晶の基本構造が変
化し、変化後の結晶の基本構造が充放電の繰り返しによ
って変化しないリチウム含有遷移金属酸化物であり、正
極活物質が、一般式Ｌｉ1+x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０≦ｘ
＜１．７，０＜ｙ＜０．７）で示されるスピネル型構造
のリチウム含有マンガン酸化物を含むことを特徴とする
非水電解質二次電池 - 【請求項２】 該負極活物質が、Ｌｉx ＭＯj （ただ
し、Ｍは、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｎｂ，
Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を表し、ｘ
は０．１７〜１１．２５の範囲、ｊは１．６〜４．１の
範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物か
らなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 正極活物質が、一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-
y ］Ｏ4 （０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜０．５）で示され
るスピネル型構造のリチウム含有マンガン酸化物を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池 - 【請求項４】 正極活物質が、一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-
y ］Ｏ4 （０．２＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜０．２）で示
されるスピネル型構造のリチウム含有マンガン酸化物を
含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次
電池 - 【請求項５】 正極活物質が本質的に単層のスピネル型
構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電
解質二次電池 - 【請求項６】 正極活物質が、λ−ＭｎＯ2 ，電解的に
調製されたＭｎＯ2、化学的に調製されたＭｎＯ2 ，お
よびそれらの混合物から選ばれるマンガン酸化物を焼成
することによって合成されることを特徴とする請求項１
に記載の非水電解質二次電池 - 【請求項７】 非水電解質がプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピ
オン酸メチルから選ばれる溶媒の混合物と支持塩からな
ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電
池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5273809A JPH07130395A (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5273809A JPH07130395A (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07130395A true JPH07130395A (ja) | 1995-05-19 |
Family
ID=17532871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5273809A Pending JPH07130395A (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07130395A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111987290A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-24 | 哈尔滨工业大学 | 锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法及其应用 |
-
1993
- 1993-11-01 JP JP5273809A patent/JPH07130395A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111987290A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-24 | 哈尔滨工业大学 | 锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法及其应用 |
| CN111987290B (zh) * | 2020-09-03 | 2022-04-22 | 哈尔滨工业大学 | 锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法及其应用 |
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