CN108923022A - 一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法 - Google Patents

一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108923022A
CN108923022A CN201810501845.7A CN201810501845A CN108923022A CN 108923022 A CN108923022 A CN 108923022A CN 201810501845 A CN201810501845 A CN 201810501845A CN 108923022 A CN108923022 A CN 108923022A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solid
layer
cathode
boundary layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810501845.7A
Other languages
English (en)
Inventor
武建飞
孙晓林
牛全海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Original Assignee
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS filed Critical Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority to CN201810501845.7A priority Critical patent/CN108923022A/zh
Publication of CN108923022A publication Critical patent/CN108923022A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法。该方法的实质是由导电层在金属锂负极表面构建的稳定界面层。该界面层有以下作用：（1）有效隔离固体电解质与金属锂负极，防止固体电解质被金属锂还原；（2）导电层可以传输电子，有效提高电子传输速率；（3）实现锂离子的均匀分布，抑制锂枝晶的生成。因此受到该界面层保护的锂金属极片用于全固态电池中可以有效地提高电池的库伦效率和循环寿命。

Description

一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种全固态电池锂负极的改性方法及工艺。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的日益突显，电动汽车产业进入了飞速发展的新阶段。锂离子电池是当前电动车的主要动力电源。然而，锂离子电池固有的局限性，如比能量低、安全隐患等问题使得这类电池不能满足日益增长的续航里程和安全性的要求。为此，我国政府指出，要协同开展新体系动力电池产品的研发创新，积极推动固态电池新体系电池的研究和工程化。
就目前电池的发展情况来看，以金属锂为负极的电池体系是下一代高能量密度电池的首选。然而无论是在有机电解液中，还是在固体电解质中，都容易产生金属锂不均匀沉积而形成锂枝晶的问题，这严重限制了采用金属锂负极的离子二次电池的发展和实际应用。金属锂电极的表面SEI膜是影响锂电池循环性能和循环寿命的主要因素，因此改善金属锂电极SEI膜的性能是提高金属锂二次电池电化学性能的关键。但是通过在锂负极表面生成或者覆盖一层稳定的SEI膜来抑制枝晶的生长遇到了极大地困难。于是，人们逐渐把研究的重点放在了固体电解质上，即通过具有一定柔韧性和机械强度的固体材料来避免锂枝晶刺破隔膜造成电池短路，进而提高金属锂二次电池的安全性和循环寿命。然而，研究者们发现金属锂与大部分的固态电解质很难形成稳定的界面。对于硫化物固体电解质为基体的固态电池，一般采用还原性的固体电解质材料，如LiBH4、70Li2S-29P2S5-P2O5、75Li2S-24P2S5-P2O5以及Li7P3S11等作为钝化层，以提高“金属锂/固态电解质”界面的稳定性。这些用作界面层的固体电解质的离子电导率较低，一般仅为10−8~10−5 S cm-1；而且中间层过厚，将降低锂离子的传输速率。如何实现锂负极与固体电解质的紧密接触，也是需要解决的问题。因此，设计和制备尺寸稳定的锂负极，对于固态锂电池显得尤为重要。
改善基于全固态电池金属锂负极的相关文献及专利主要涉及到：采用合金负极、使用钝化层、以及锂金属表面改性等。例如：专利CN201510005152采用原位处理的方法改性金属锂负极，在金属锂表面形成一层二氧化硅保护膜，方法简单容易操作，但是形成的保护膜脆且易碎，无法解决锂负极的问题。中科院化学所郭研究员课题组研发了一种纳米胶囊结构，以碳纳米管为核心，多孔硅材料为核鞘来容纳金属锂的沉积，虽然这种方法有效抑制了锂枝晶的生长，但是该制备方法复杂，成本较高，很难做到批量化生产。
本发明提供了一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法，以改善金属锂与固体电解质之间的界面不稳定问题。该方法是在固体电解质与锂负极之间引入界面层，界面层是由一种或者多种导电材料组成。本发明同时还提供了该界面层的制备方法。首先将界面层材料配成粘度为1000~5000厘泊的溶液，采用涂覆的方式在金属锂负极表面形成一层。然后加热烘干，温度范围为20~60℃。最后采用机械压制的方式将界面层紧紧压制在锂金属负极上，压力为10~30Pa。本发明采用涂覆的方法在金属锂负极表面形成界面层，一方面阻止金属锂与固体电解质之间的化学反应，另一方面能抑制锂枝晶的生成，从而提高电池的循环寿命。
发明内容
本发明的目的是为了解决金属锂与固体电解质发生副反应，以及形成锂枝晶造成循环性能和库伦效率差的问题，本发明提供一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法。
一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法，在固体电解质与金属锂负极之间引入界面层。金属锂负极包括了活性物质和界面层，采用涂覆的方式在负极活性物质表面形成界面层。
所述的金属锂负极活性物质为金属锂或者金属锂合金。
所述的改性方法在于引入界面层，界面层为单层石墨烯、多层石墨烯、碳纳米管等一种或者多种导电材料。
所述的界面层厚度为20nm~10um。
一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法，其特征在于，界面层的涂覆制备，步骤如下：
（1）将界面层材料配成粘度为1000~5000厘泊的溶液，采用涂覆的方式在金属锂负极表面形成一层；
（2）加热烘干，温度范围为20~60℃；
（3）采用机械压制的方式将界面层紧紧压制在锂金属负极上，压力为10~30Pa。
本发明还提供一种全固态锂电池，包括正极、负极、电解质，所述的负极为改性锂负极。
上述锂电池的正极活性物质为嵌入式正极材料或氧化物正极材料或硫正极。
上述锂电池的电解质为聚合物固体电解质或者无机固体电解质。
附图说明
图1以LiCoO2为正极，以LGPS为固体电解质，以实施例1中改性后的锂金属作为负极（a）以及未改性的锂金属为负极（b）的电池循环性能。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明进一步说明，下述实验只是为了更简洁的解释说明本发明，并不对该内容进行限制。
实施例1：
将定量的PVDF溶于NMP溶液中，搅拌1h使其充分溶解，加入1g油性碳纳米管，搅拌均匀然后采用涂覆的方法在金属锂表面形成一层界面膜，然后在20~60℃的条件下烘干以去除NMP。将涂有CNTs的界面膜压制后，获得改性锂负极。
以LiCoO2为正极，正极活性材料由55份钴酸锂材料，35份固体电解质和10份SP导电剂组成。
以LGPS为固体电解质，以涂有界面层的金属锂作为负极装配电池，电池性能见表1。
实施例2：
将定量的PVDF溶于NMP溶液中，搅拌1h使其充分溶解，加入2g油性碳纳米管，搅拌均匀然后采用涂覆的方法在金属锂表面形成一层界面膜，然后在20~60℃的条件下烘干以去除NMP。将涂有CNTs的界面膜压制后，获得改性锂负极。
以LiCoO2为正极，正极活性材料由55份钴酸锂材料，35份固体电解质和10份SP导电剂组成。
以LGPS为固体电解质，以涂有界面层的金属锂作为负极装配电池，电池性能见表1。
实施例3：
将定量的PVDF溶于NMP溶液中，搅拌1h使其充分溶解，加入2g油性石墨烯，搅拌均匀然后采用涂覆的方法在金属锂表面形成一层界面膜，然后在20~60℃的条件下烘干以去除NMP。将涂有CNTs的界面膜压制后，获得改性锂负极。
以LiCoO2为正极，正极活性材料由55份钴酸锂材料，35份固体电解质和10份SP导电剂组成。
以LGPS为固体电解质，以涂有界面层的金属锂作为负极装配电池，电池性能见表1。
对比例：
以LiCoO2为正极，正极活性材料由55份钴酸锂材料，35份固体电解质和10份SP导电剂组成。
以LGPS为固体电解质，以金属锂作为负极装配电池，电池性能见表1。
表1
涂层厚度 循环次数 容量保持率（%） 库伦效率（%）
对比例 --- 25 50.4 99.62
实施例1 2um 25 81.57 98.29
实施例2 5um 25 79.4 99.24
实施例3 5um 25 72.16 99.51

Claims (6)

1.一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法，其特征在于，金属锂负极包括活性物质层和界面层，界面层包括单层石墨烯、多层石墨烯、碳纳米管等一种或多种导电材料，采用涂覆的方法在金属锂负极活性物质层表面形成界面层。
2.根据权利要求1所述的一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法，其特征在于，金属锂负极活性物质为金属锂或者金属锂合金。
3.根据权利要求1所述的一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法，其方法在于引入界面层，界面层为单层石墨烯、多层石墨烯、碳纳米管等一种或者多种导电材料。
4.根据权利要求1所述的一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法，其特征在于，界面层的厚度为20nm~10um。
5.一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法，其特征在于，界面层的涂覆制备，步骤如下：
（1）将界面层材料配成粘度为1000~5000厘泊的溶液，采用涂覆的方式在金属锂负极表面形成一层；
（2）加热烘干，温度范围为20~60℃；
（3）采用机械压制的方式将界面层紧紧压制在锂金属负极上，压力为10~30Pa。
6.一种全固态锂电池，包括正极、负极、电解质，所述的负极为权利要求1所述的改性锂负极，所述的正极活性物质为嵌入式正极材料或氧化物正极材料或硫正极，所述的电解质为聚合物固体电解质或者无机固体电解质。
CN201810501845.7A 2018-05-23 2018-05-23 一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法 Pending CN108923022A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810501845.7A CN108923022A (zh) 2018-05-23 2018-05-23 一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810501845.7A CN108923022A (zh) 2018-05-23 2018-05-23 一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108923022A true CN108923022A (zh) 2018-11-30

Family

ID=64403933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810501845.7A Pending CN108923022A (zh) 2018-05-23 2018-05-23 一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108923022A (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713230A (zh) * 2018-12-03 2019-05-03 成都市银隆新能源有限公司 一种锂电池负极的制备方法及锂电池
CN109768331A (zh) * 2019-01-08 2019-05-17 五邑大学 一种用于减小固态电解质/锂界面电阻的方法
CN109818048A (zh) * 2019-03-04 2019-05-28 江西星盈科技有限公司 全固态锂金属电池及其制备工艺
CN110311093A (zh) * 2019-07-12 2019-10-08 北京航空航天大学 石墨烯薄膜在锂金属电池负极中的应用、对称电池、全电池及制备方法
CN111509195A (zh) * 2020-05-07 2020-08-07 武汉理工大学 一种全固态锂电池中金属锂负极的表面改性方法
CN111769331A (zh) * 2020-05-25 2020-10-13 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种控制锂枝晶有序生长的固态电解质的制备方法及电池
CN111987290A (zh) * 2020-09-03 2020-11-24 哈尔滨工业大学 锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法及其应用
CN112290024A (zh) * 2020-10-27 2021-01-29 广东东邦科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN113782749A (zh) * 2021-08-24 2021-12-10 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种全固态电池用负极、其制备方法和全固态电池
CN114388746A (zh) * 2020-10-21 2022-04-22 安徽盟维新能源科技有限公司 锂金属负极、锂金属电池及其制备方法与抑制锂枝晶方法
CN115036555A (zh) * 2022-07-12 2022-09-09 欣旺达电子股份有限公司 二次电池和用电设备
CN115483502A (zh) * 2022-07-22 2022-12-16 四川新能源汽车创新中心有限公司 改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜及其制备方法、固态电池
CN115763706A (zh) * 2022-11-21 2023-03-07 上海屹锂新能源科技有限公司 一种用于全固态电池的合金/碳复合薄膜及其制备方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713230A (zh) * 2018-12-03 2019-05-03 成都市银隆新能源有限公司 一种锂电池负极的制备方法及锂电池
CN109768331A (zh) * 2019-01-08 2019-05-17 五邑大学 一种用于减小固态电解质/锂界面电阻的方法
CN109818048A (zh) * 2019-03-04 2019-05-28 江西星盈科技有限公司 全固态锂金属电池及其制备工艺
CN114242943A (zh) * 2019-07-12 2022-03-25 北京航空航天大学 石墨烯薄膜及其制备方法、对称电池及其制备方法、全电池及其制备方法
CN110311093A (zh) * 2019-07-12 2019-10-08 北京航空航天大学 石墨烯薄膜在锂金属电池负极中的应用、对称电池、全电池及制备方法
CN111509195A (zh) * 2020-05-07 2020-08-07 武汉理工大学 一种全固态锂电池中金属锂负极的表面改性方法
CN111769331A (zh) * 2020-05-25 2020-10-13 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种控制锂枝晶有序生长的固态电解质的制备方法及电池
CN111987290B (zh) * 2020-09-03 2022-04-22 哈尔滨工业大学 锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法及其应用
CN111987290A (zh) * 2020-09-03 2020-11-24 哈尔滨工业大学 锂/锂化金属氧化物框架复合结构负极的制备方法及其应用
CN114388746A (zh) * 2020-10-21 2022-04-22 安徽盟维新能源科技有限公司 锂金属负极、锂金属电池及其制备方法与抑制锂枝晶方法
CN114388746B (zh) * 2020-10-21 2024-01-23 安徽盟维新能源科技有限公司 锂金属负极、锂金属电池及其制备方法与抑制锂枝晶方法
CN112290024B (zh) * 2020-10-27 2021-12-03 广东东邦科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN112290024A (zh) * 2020-10-27 2021-01-29 广东东邦科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN113782749A (zh) * 2021-08-24 2021-12-10 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种全固态电池用负极、其制备方法和全固态电池
CN115036555A (zh) * 2022-07-12 2022-09-09 欣旺达电子股份有限公司 二次电池和用电设备
CN115483502A (zh) * 2022-07-22 2022-12-16 四川新能源汽车创新中心有限公司 改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜及其制备方法、固态电池
CN115483502B (zh) * 2022-07-22 2023-12-05 四川新能源汽车创新中心有限公司 改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜及其制备方法、固态电池
CN115763706A (zh) * 2022-11-21 2023-03-07 上海屹锂新能源科技有限公司 一种用于全固态电池的合金/碳复合薄膜及其制备方法
CN115763706B (zh) * 2022-11-21 2024-03-12 上海屹锂新能源科技有限公司 一种用于全固态电池的合金/碳复合薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108923022A (zh) 一种提高全固态电池锂负极稳定性的改性方法
Yang et al. Hierarchical ZnO nanorod arrays grown on copper foam as an advanced three-dimensional skeleton for dendrite-free sodium metal anodes
Cui et al. The recent advances in constructing designed electrode in lithium metal batteries
Fan et al. Design multifunctional catalytic interface: toward regulation of polysulfide and Li2S redox conversion in Li–S batteries
US6979513B2 (en) Battery including carbon foam current collectors
CN106898778A (zh) 一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途
CN210074037U (zh) 复合极片及锂离子电池
CN112952035B (zh) 一种负极及其制备方法和应用
CN109817895A (zh) 一种高安全、高性能锂电池负极电极的制备方法
CN109950546B (zh) 一种铜箔的制作工艺及负极集流体
CN107845797A (zh) 一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103811766A (zh) 集流体的制备方法
CN111785946B (zh) 负极活性材料及其制备及应用
CN105826571A (zh) 一种柔性高电导率石墨烯碳纳米管复合集流体的制备方法
CN109686902A (zh) 锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及应用
CN108878774A (zh) 一种复合碳材料及其制备方法和应用
CN113851609A (zh) 硅基负极极片及其制备方法、全固态锂离子电池
CN109326798A (zh) 一种用于金属锂负极保护层的制备方法及应用
Jiang et al. Strategies and challenges of carbon materials in the practical applications of lithium metal anode: a review
Xu et al. Energy storage performance enhancement by surface engineering of electrode materials
CN106571444A (zh) 二次电池负极极板的制造方法
Jing et al. Ionic liquid etched and microwave-assisted delaminated MXene as an excellent electrocatalyst for the hysteretic negative reaction of vanadium redox flow batteries
CN112952292B (zh) 一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜及其制备方法以及应用
CN109671907A (zh) 锂硫电池用复合正极片、其制备方法及应用
CN113497279B (zh) 长循环可充放电水系铝离子电池其及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181130

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication