CN115483502A - 改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜及其制备方法、固态电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜及其制备方法、固态电池，涉及固态锂电池技术领域。该保护膜位于固态电解质与负极之间；保护膜的原材料包括氧化石墨烯、碳导电剂和修饰剂。该保护膜的制备方法包括：将所述保护膜的原材料与溶剂混合制成前体浆料；将前体浆料涂布在基底上，烘干，再与蒸汽进行还原处理，得到中间膜；将中间膜进行热处理，得到所述保护膜。本申请的保护膜具有良好的化学/电化学稳定性，能有效阻止负极与固态电解质的直接接触，保证了界面的稳定性，提高了固态电池的的能量密度。
Description
技术领域
本申请涉及固态锂电池技术领域，尤其涉及一种改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜及其制备方法、固态电池。
背景技术
全固态锂电池具有安全性好、能量密度高、工作温度区间宽等优势，被认为是锂离子电池的未来发展趋势。固态电解质作为固态电池的核心部分，决定了固态电池的性能。目前，常见的固态电解质体系有氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质，其中硫化物固态电解质具有锂离子电导率高、机械加工性能好等优势，被认为具有巨大的商业化前景。此外，在全固态电池中使用锂金属作为负极在理论上具有很高的能量密度，但是在与锂金属负极进行适配时，硫化物固态电解质很容易被还原，造成其晶体结构的破坏，锂离子电导率下降，影响电池性能。另外，在电池的循环工作过程中，界面不断恶化，会引发锂枝晶的生长，锂枝晶穿透固态电解质层到达正极，造成电池的短路失效，引发安全问题。
对此，为了改善硫化物固态电解质与金属锂负极的适配性，研究人员尝试了各种方法。其中，被证明最直接有效的方法就是在两者之间增加保护层，该保护层理想状态下应具备以下特点：1、能够有助于锂金属的均匀沉积/脱出；2、具有良好的化学/电化学稳定性；3、具有良好的成膜性，能够在尽量做薄的同时兼顾机械强度和柔性。然而，能完全满足上述要求的材料很少，这就使得高性能保护层的制备问题一直未能解决。
发明内容
本申请的目的在于提供一种改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜及其制备方法来解决上述问题。
为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
本申请提供了一种改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜，所述保护膜位于固态电解质与负极之间；所述保护膜的原材料包括氧化石墨烯、碳导电剂和修饰剂。
优选地，所述氧化石墨烯、所述碳导电剂和所述修饰剂的质量比为(1-5)：(0.1-1)：(0.1-1)。
优选地，所述碳导电剂包括碳纳米管、导电炭黑中的至少一种；
所述修饰剂包括I2、LiI、NH4I中的至少一种。
优选地，所述固态电解质包括硫化物固态电解质；
所述负极为锂金属负极或负极集流体。
本申请还提供了上述改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜的制备方法，包括：
将所述保护膜的原材料与溶剂混合，制成前体浆料；
将所述前体浆料涂布在基底上，烘干，再与蒸汽进行还原处理，得到中间膜；
将所述中间膜进行热处理，得到所述保护膜。
优选地，所述溶剂包括H2O、EtOH、NMP、DMF中的至少一种；
优选地，所述保护膜的原料总质量与所述溶剂的质量之比为(1.2-7)：(93-98.8)；
优选地，所述混合包括：在真空行星式匀浆机中以1200rpm-1800rpm的转速搅拌5min-10min。
优选地，所述基底的材质包括不锈钢、PP、HDPE、FEP、PET、PVDF、PTFE中的任意一种；
优选地，所述涂布的膜层厚度为3μm-30μm；
优选地，所述烘干的温度为30℃-60℃。
优选地，所述蒸汽的成分包括HI、NH3、N2H4中的至少一种；
优选地，所述还原处理包括：将所述烘干后的膜连同所述基底一并放入含有所述蒸汽的密闭容器中，进行加热还原；
优选地，所述加热的温度为50℃-90℃，时间为5min-60min；
优选地，所述热处理之前，将所述中间膜从所述基底上揭下，放置于两个石英玻璃板之间；
优选地，所述热处理的温度为100℃-400℃，时间为1h-2h，升温速率为5℃/min-10℃/min。
优选地，所述热处理需要在保护气体氛围中进行，所述保护气体包括氩气、氮气、氢气中的至少一种。
本申请还提供了一种固态电池，包括上述改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜。
本申请的有益效果：
本申请的保护膜原材料中采用了氧化石墨烯作为基本结构单元，利用其良好的成膜性，能够制备得到超薄的保护膜，碳导电剂可以提高保护膜的电子传导能力，还能提高膜层的机械强度，修饰剂中的I元素可与金属锂负极形成LiI，助于抑制锂枝晶的形成。这些原材料制成的保护膜具有良好的化学/电化学稳定性，还具有良好的机械性能，能有效阻止负极与固态电解质的直接接触，保证了界面的稳定性，提升了固态电池能量密度。
本申请改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜的制备方法中，使用化学还原和热处理过程，将原材料中的氧化石墨烯还原为石墨烯，具有良好的化学/电化学稳定性，与负极和固态电解质在接触、静置和电化学循环过程中均难以发生反应，提升固态电池的综合性能。
本申请的固态电池中使用了保护膜来改善固态电解质和负极界面稳定性，可以提升电池的循环性能，提高了电池的极限电流密度。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本申请提供一种改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜，其中，所述保护膜位于固态电解质与负极之间；所述保护膜的原材料包括氧化石墨烯、碳导电剂和修饰剂。
在一些可选实施方式中，保护膜原材料中的氧化石墨烯、碳导电剂和修饰剂的质量比为(1-5)：(0.1-1)：(0.1-1)，例如可以是1：0.1：0.1、1：0.1：0.5、2：0.1：0.5、2：0.5：1、2.5：0.5：1、3：0.8：1、5：5：1或者是(1-5)：(0.1-1)：(0.1-1)之间的任意值。
在一些可选实施方式中，所述碳导电剂包括碳纳米管、导电炭黑中的至少一种，所述修饰剂包括I2、LiI、NH4I中的至少一种。
在一些可选实施方式中，所述固态电解质包括硫化物固态电解质，所述负极为锂金属负极或负极集流体。
需要说明的是，在电池的负极为锂金属时，需要在制备电池的过程中搭配超薄的锂金属进行组装。而为了避免加工和组装过程中的困难，也可以制成无负极锂电池，也就是使用集流体作为负极，该负极集流体可以选择金属箔或者金属薄膜，具体可以为Cu、Ni及其组合的合金。
上述改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜的制备方法，具体包括：
(1)将所述保护膜的原材料与溶剂混合制成前体浆料；
(2)将所述浆料涂布在基底上，烘干，再与蒸汽进行还原处理，得到中间膜；
(3)将所述中间膜进行热处理，得到所述保护膜。
在一些可选实施方式中，制备前体浆料所需的溶剂包括H2O、EtOH、NMP、DMF中的至少一种。
在一些可选实施方式中，所述保护膜的原材料与所述溶剂的质量比为(1.2-7)：(93-98.8)，例如可以是1.2：98.8、2.5：97.5、5：95、7：93或者是(1.2-7)：(93-98.8)之间的任意值。
在一些可选实施方式中，步骤(1)中的混合具体包括：将所有原材料和溶剂称重混合后，置于真空行星式匀浆机中以1200rpm-1800rpm的转速搅拌5min-10min。优选地，在1500rpm的转速下搅拌5min后得到保护膜前体浆料。
在一些可选实施方式中，步骤(2)中的基底材质包括不锈钢、PP、HDPE、FEP、PET、PVDF、PTFE中的任意一种。
在一些可选实施方式中，步骤(2)中采用四面刮涂器将前体浆料涂布在基底上，涂布的膜层厚度为3μm-30μm，例如可以是3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm或者是3μm-30μm之间的任意值。涂布的膜层厚度不宜过厚，太厚会阻碍电解质层与负极之间的锂离子传导，还会降低电池的能量密度。
在一些可选实施方式中，涂布后的膜可以放在鼓风干燥箱中进行烘干，所述烘干的温度为30℃-60℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或者是30℃-60℃之间的任意值。
在一些可选实施方式中，步骤(2)中的还原处理具体包括：将烘干后的膜连同基底一并放入含有蒸汽的密闭容器中，进行加热还原。在经过还原处理后，膜层中的氧化石墨烯会转变为还原氧化石墨烯，而还原氧化石墨烯经过后续的热处理，转变为石墨烯。
具体地，密闭容器中的蒸汽的成分包括HI、NH3、N2H4中的至少一种；进行加热还原的温度为50℃-90℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或者是50℃-90℃之间的任意值，时间为5min-60min，例如可以是5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min或者是5min-60min之间的任意值。
在一些可选实施方式中，在步骤(3)进行热处理之前，还需要将步骤(2)中得到的中间膜从基底上揭下，放置于两个石英玻璃板之间，以确保后续热处理结束后得到的膜层依然平整。
在一些可选实施方式中，热处理需要在保护气体氛围中进行，所述保护气体包括氩气、氮气、氢气中的至少一种。
在一些可选实施方式中，进行热处理的温度为100℃-400℃，例如可以100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或者是100℃-400℃之间的任意值，时间为5min-60min，时间为1h-2h，例如可以是1h、1.5h、2h或者是1h-2h之间的任意值，升温速率为5℃/min-10℃/min，例如可以是5℃/min、8℃/min、10℃/min或者是5℃/min-10℃/min之间的任意值。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜，其制备方法包括：
(1)保护膜前体浆料的制备：将0.02g氧化石墨烯、0.002g碳纳米管、0.01gI2、1.968gH2O混合后，在真空行星式匀浆机中以1500rpm的转速搅拌5min。
(2)保护膜的制备：将上述前体浆料采用四面刮涂器涂布在PTFE基底上，在鼓风干燥箱中40℃烘干；将烘干后的膜与基底一并放入含有HI蒸汽的密闭容器中，80℃加热20min后，将膜从基底上揭下，夹在两个石英玻璃板之间，然后放入管式炉中，在氢气中200℃热处理1h，升温速率5℃/min，自然降温。
经过上述制备方法，最终得到了厚度为4μm的保护膜。
为方便测试保护膜的相关性能，本实施例将该保护膜组装在固态对称电池中，该电池的具体组装过程如下：
将上述保护膜裁切成直径10mm的圆片；称取100mg的Li6PS5Cl的固态电解质粉末，在直径为10mm的模具中，在360MPa的压强下压成电解质薄片；再在该薄片的两面均按顺序依次放置裁切的保护膜圆片和直径为8mm的金属锂片，在60MPa压强下再压一次，得到结构为Li//保护膜//固态电解质//保护膜//Li的模具固态对称电池。
实施例2
本实施例提供一种改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜，其制备方法包括：
(1)保护膜前体浆料的制备：将0.05g氧化石墨烯、0.002g碳纳米管、0.01gI2、1.938gH2O混合后，在真空行星式匀浆机中以1500rpm的转速搅拌5min。
(2)保护膜的制备：将上述浆料采用四面刮涂器涂布在PTFE基底上，在鼓风干燥箱中50℃烘干；将烘干后的膜与基底一并放入含有HI蒸汽的密闭容器中，90℃加热20min后，将膜从基底上揭下，夹在两个石英玻璃板之间，放入管式炉中，在氢气中300℃热处理1h，升温速率5℃/min，自然降温。
经过上述制备方法，最终得到了厚度为6μm的保护膜。
为方便测试保护膜的相关性能，本实施例将该保护膜组装在固态对称电池中，该电池的具体组装过程如下：
将上述保护膜裁切成直径10mm的圆片；称取100mg的Li6PS5Cl的固态电解质粉末，在直径为10mm的模具中，在360MPa的压强下压成电解质薄片；再在该薄片的两面均按顺序依次放置裁切的保护膜圆片和直径为8mm的金属锂片，在60MPa压强下再压一次，得到结构为Li//保护膜//固态电解质//保护膜//Li的模具固态对称电池。
实施例3
本实施例提供一种改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜，其制备方法包括：
(1)保护膜前体浆料的制备：将0.05g氧化石墨烯、0.002g碳纳米管、0.01gLiI、1.938gH2O混合后，在真空行星式匀浆机中以1500rpm的转速搅拌5min。
(2)保护膜的制备：将上述浆料采用四面刮涂器涂布在PTFE基底上，在鼓风干燥箱中50℃烘干；将烘干后的膜与基底一并放入含有HI和N2H4混合蒸汽的密闭容器中，90℃加热20min后，将膜从基底上揭下，夹在两个石英玻璃板之间，放入管式炉中，在氢气中300℃热处理1h，升温速率5℃/min，自然降温。
经过上述制备方法，最终得到了厚度为6μm的保护膜。
为方便测试保护膜的相关性能，本实施例将该保护膜组装在固态对称电池中，该电池的具体组装过程如下：
将上述保护膜裁切成直径10mm的圆片；称取100mg的Li6PS5Cl的固态电解质粉末，在直径为10mm的模具中，在360MPa的压强下压成电解质薄片；再在该薄片的两面均按顺序依次放置裁切的保护膜圆片和直径为8mm的金属锂片，在60MPa压强下再压一次，得到结构为Li//保护膜//固态电解质//保护膜//Li的模具固态对称电池。
对比例1
本对比例提供了一种固态对称电池，其中没有使用保护膜，具体组装过程如下：
称取100mg的Li6PS5Cl固态电解质粉末，在直径为10mm的模具中，在360MPa的压强下压成电解质薄片；再在该薄片的两面均放置直径为8mm的金属锂片，在80MPa压强下再压一次，得到结构为Li//固态电解质//Li的模具固态对称电池。
将上述实施例和对比例的固态对称电池进行了锂沉积/剥离循环稳定性测试和极限电流密度测试。
锂沉积/剥离循环稳定性测试：在室温下，将电池在电流密度0.1mA/cm2，截止容量0.1mAh/cm2的条件下，进行充放电循环。
极限电流密度测试：设置恒流充放电时间均为30min，完成一次充放电后以0.05mA为步进值逐渐增大电流，进行下一次循环，直到电池短路，得到极限电流密度。
表1实施例1中不同循环时间后的极化电压变化情况
表2实施例1-3和对比例1电池的极限电流密度
表1是实施例1中的电池在不同循环时间后的极化电压变化情况，表2列出了实施例和对比例电池的极限电流密度。通过将表2中的测试结果进行对比，明显可以发现在固态电解质和锂金属负极之间添加了本申请的保护膜后，大大提高了电池的极限电流密度，提升了电池的性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜，其特征在于，所述保护膜位于固态电解质与负极之间；所述保护膜的原材料包括氧化石墨烯、碳导电剂和修饰剂。
2.如权利要求1所述的改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜，其特征在于，所述氧化石墨烯、所述碳导电剂和所述修饰剂的质量比为(1-5)：(0.1-1)：(0.1-1)。
3.如权利要求1所述的改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜，其特征在于，所述碳导电剂包括碳纳米管、导电炭黑中的至少一种；
所述修饰剂包括I2、LiI、NH4I中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜，其特征在于，所述固态电解质包括硫化物固态电解质；
所述负极为锂金属负极或负极集流体。
5.一种权利要求1-4任一项所述的改善固态电解质和负极界面稳定性的保护膜的制备方法，其特征在于，包括：
将所述保护膜的原材料与溶剂混合，制成前体浆料；
将所述前体浆料涂布在基底上，烘干，再与蒸汽进行还原处理，得到中间膜；
将所述中间膜进行热处理，得到所述保护膜。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括H2O、EtOH、NMP、DMF中的至少一种；
优选地，所述保护膜的原料总质量与所述溶剂的质量之比为(1.2-7)：(93-98.8)；
优选地，所述混合包括：在真空行星式匀浆机中以1200rpm-1800rpm的转速搅拌5min-10min。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述基底的材质包括不锈钢、PP、HDPE、FEP、PET、PVDF、PTFE中的任意一种；
优选地，所述涂布的膜层厚度为3μm-30μm；
优选地，所述烘干的温度为30℃-60℃。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽的成分包括HI、NH3、N2H4中的至少一种；
优选地，所述还原处理包括：将所述烘干后的膜连同所述基底一并放入含有所述蒸汽的密闭容器中，进行加热还原；
优选地，所述加热的温度为50℃-90℃，时间为5min-60min；
优选地，所述热处理之前，将所述中间膜从所述基底上揭下，放置于两个石英玻璃板之间；
优选地，所述热处理的温度为100℃-400℃，时间为1h-2h，升温速率为5℃/min-10℃/min。
9.如权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理需要在保护气体氛围中进行，所述保护气体包括氩气、氮气、氢气中的至少一种。
10.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的保护膜。
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