CN116835670A - 一种钠离子正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子正极材料的制备方法，所述方法包括：将烧料在活性气体和载气气氛下退火降温；其中，所述退火降温的时间为0.5～5h、优选为2～4h，所述活性气体选自氨气、二氧化碳和甲醛中的一种或多种，所述载气为惰性气体，优选选自氦气、氮气和氩气中的一种或多种，以活性气体和载气的总气体体积计，活性气体的体积含量为1～30％、优选1％～20％。本发明还提供所述方法制备得到的正极材料，所述正极材料的应用。本发明能够加速退火的过程、降低材料的水分，进而减少残碱的生成。
Description
技术领域
本发明属于新能源锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钠离子正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源产业的快速发展，锂离子电池在储能及其动力电池方面有着及其重要的作用，然而由于锂资源有限，且国内仅有少部分锂盐存储，因此导致其价格快速的上升。钠离子电池由于钠资源及其丰富，而且制造成本低，制作工艺与现有产线可以兼容，因此具有部分替代的作用，钠离子电池正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物，其中层状氧化物材料有着相对比较高的能量密度，制备工艺与现有三元材料的工艺类似，具有优异的发展前景
钠离子层状正极材料的表面残碱较高，原因可能是材料在接触空气时，与空气中氧气、二氧化碳、水等发生反应，生产稳定的碳酸钠及氢氧化钠，这样会对电芯的性能产生较大的影响：(1)生成的碳酸钠及氢氧化钠会阻碍钠离子的移动，进而会增加电芯的阻抗；(2)生成的残碱过多，可能在合浆阶段产生凝胶现象；(3)生成碳酸钠及氢氧化钠势必会消耗一部分材料体相的钠，进而导致材料表面金属元素价态发生变化，降低部分克容量；(4)碳酸钠含量较多，在电芯的循环及存储过程中会增加。现有方法中，CN114171737A采用水洗的方法降低材料表面残碱含量，该种方法在材料制备工艺上较为复杂，优率较低，且会对材料的内部晶体结构产生一定的影响。CN111370664A公开了一种采用挥发性酸性气体与钠离子正极材料在气氛回转炉反应的方法，但是强酸性的气体极有可能会导致反应过度，对材料的性能产生较大的影响，弱酸性气体可能在高压条件下才会反应，而回转炉的高压气氛较难达成。
因此亟需寻找一种制备方法以期减少正极材料的残碱含量，并生成一种在空气下稳定性良好的层状材料。
发明内容
本发明的目的在于采用高温退火同时通入活性气体和载气，加速退火过程并降低材料的水分，减少材料在降温阶段与空气反应生产残碱，同时可以减少体相中钠含量的损失。
本发明第一方面提供一种钠离子正极材料的制备方法，所述方法包括：将烧料在活性气体和载气气氛下退火降温；其中，所述退火降温的时间为0.5～5h、优选为2～4h，所述活性气体选自氨气、二氧化碳和甲醛中的一种或多种，所述载气为惰性气体，优选选自氦气、氮气和氩气中的一种或多种，以活性气体和载气的总气体体积计，活性气体的体积含量为1～30％、优选1％～20％。
在一个或多个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(1)将前驱体、钠盐和掺杂剂混合均匀，烧结处理，得到一烧料；
(2)将所述一烧料在所述活性气体和载气气氛下退火降温至室温；
(3)将步骤(2)得到的一烧料粉碎，与包覆材料混合均匀，第二次烧结处理，得到所述钠离子正极材料，
其中，
所述前驱体为NixFeyMn1-x-yOH2，其中，x为0.2-0.4，y为0.2-0.4，x+y为0.4-0.8；
所述钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述掺杂剂选自Li、Ni、Mg、Cu、Mn、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb、Sb或Nb的化合物中的一种或多种；
所述前驱体、钠盐和掺杂剂的摩尔比为(0.9-1.2):1:(0.001-0.05)、优选为(0.9-1.1):1:(0.003-0.0005)；
所述包覆材料选自磷酸、三氧化二铝和二氧化钛中的一种或多种；
以一烧料的总质量计，包覆剂的质量为一烧料质量的500～1500pmm。
在一个或多个实施方案中，所述得到一烧料后还包括保温的步骤。
在一个或多个实施方案中，所述步骤(1)中，所述烧结处理的升温速率为2～10℃/min、优选5～10℃/min。
在一个或多个实施方案中，所述步骤(1)中，所述烧结处理的温度为500～1500℃、优选700～1400℃。
在一个或多个实施方案中，所述步骤(1)中，所述烧结处理的保温时间为8～24h、优选10～20h。
在一个或多个实施方案中，所述第二次烧结处理的温度为100～300℃、优选为150～300℃。
本发明还提供一种正极极片，所述正极极片的正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料由本文任一实施方案所述的方法制备得到。
在一个或多个实施方案中，所述导电剂选自导电碳黑(SP)、碳纤维(CF)、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述粘结剂选自偏氟二氯乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种。在一个或多个实施方案中，以正极材料层总质量计，所述正极材料的质量分数为90～98wt％、优选90～96wt％。
在一个或多个实施方案中，以正极材料层总质量计，所述导电剂的质量分数为0.5～5wt％、优选1～5wt％。
在一个或多个实施方案中，以正极材料层总质量计，所述粘结剂的质量分数为0.5～5wt％、优选1～5wt％。
本发明还提供一种钠离子电池的制备方法，所述方法中含有如本文任一实施方案所述的方法的步骤。
本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池含有本文任一实施方案所述的正极极片或由本文任一实施方案所述的方法制备得到。
在一个或多个实施方案中，所述钠离子电池在室温、4.0～2.0V 0.2C倍率充放电测试下，放电克容量≥121mAh·g-1、优选≥124mAh·g-1，更优选≥127mAh·g-1。
在一个或多个实施方案中，所述钠离子电池循环50圈后容量保持率≥95％、优选≥96％，更优选≥98％。
在一个或多个实施方案中，所述钠离子电池放置7天残碱增长量≤10％、优选≤9％，更优选≤8％。
在一个或多个实施方案中，所述钠离子电池总碱量≤3.5at.％、优选≤3.1at.％，更优选≤2.5at.％。
本发明还提供如本文任一实施方案所述的方法在钠离子电池中的应用，或在降低钠离子电池残碱量、减少残碱反弹、增加放电克容量和循环性能中的应用。
附图说明
图1为钠离子正极材料的XRD图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“百分比”是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，“气氛”是指原料或物料所处的气体环境，通常是流通的。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
发明人经过广泛而深入的研究，发现在高温退火的同时通入活性气体和载气，能够加速退火过程并降低材料的水分，减少材料在降温阶段与空气反应生成残碱，同时可以减少体相中钠含量的损失。
正极材料及其制备方法
正极(活性)材料的制备方法包括烧结处理、退火降温和第二次烧结处理。本发明首先提供了一种正极材料的制备方法，所述方法包括将烧料在活性气体和载气气氛下退火降温。
正极材料的制备步骤包括任选的预烧结处理、第一次烧结处理、退火降温和第二次烧结处理。通常，预烧结处理为将前驱体与掺杂剂混合均匀进行预烧结，预烧结处理可以为1～10℃/min升温至400～800℃保温2～10h。此外，本领域技术人员可以根据实际情况需要选择不进行预烧结处理，直接进行烧结处理。
烧结处理为本领域常用的，包括将前驱体、钠盐和掺杂剂混合均匀，高温烧结得到高温物料，即一烧料。烧结处理的高温可以通过逐渐升温的方式，例如升温速率可以为2～10℃/min、优选5～10℃/min，烧结处理的温度可以为500～1500℃、优选700～1400℃。本文中，前驱体可以为NixFeyMn1-x-yOH2，其中，x为0.2～0.4，y为0.2～0.4，x+y为0.4～0.8。在一些实施方案中，前驱体为Ni0.33Fe0.33Mn0.34(OH)2。钠盐可以为本领域常用的含钠无机盐或有机盐，优选选自碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种，优选为碳酸钠。掺杂剂可以为金属氧化物或金属结合物，优选选自Li、Ni、Mg、Cu、Mn、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb、Sb或Nb的化合物中的一种或多种，示例性的实施方案中，掺杂剂为氧化铝。混合过程中，前驱体、钠盐和掺杂剂的摩尔比为(0.9-1.2):1:(0.001-0.05)。在一些实施方案中，前驱体、钠盐和掺杂剂的摩尔比为(0.9-1.1):1:(0.003-0.0005)。此外，第一次烧结处理结束后，还可以进行保温，保温的时间可以为8～24h、优选10～20h。
退火降温步骤是指在烧结处理中的保温结束后进行降温。退火降温的时间可以为0.5～5h、优选为2～4h，发明人实验表明，退火降温时间若长于本发明的降温时间，会增加材料表面的残碱量。应当理解，降温是指降低温度至适于生产或下一工艺步骤所需的温度，通常是指降低温度至室温。本文中，退火降温的方法包括转移物料至气氛，优选转移高温物料至活性气体和载气气氛。应理解，退火降温的步骤为先通入活性气体和载气，再转移高温物料至活性气体和载气的气氛中。应理解，通入的活性气体和载气温度低于物料温度；在转移过程中，保持高温物料密闭。此外，退火降温的方法还可以包括循环水冷，例如增加冷却水流速、增加冷却水流量、增加气氛进气量、增加气氛排气量。
退火降温的步骤中，活性气体是指能与水分子通过化学键(例如氢键)结合形成低沸点物质的小分子，优选的活性气体可以选自干燥的氨气、二氧化碳和甲醛中的一种或多种。在一些实施方案中，活性气体为氨气或甲醛。载气可以是本领域常用的载气，优选选自干燥的氮气、氩气和氦气中的一种或多种。以通入气体的总体积计，活性气体比例可以为通入气体的总体积的1～30％、优选为1～20％。应理解，活性气体和载气的温度低于一烧料的温度。此外，通入活性气体和载气优选持续通气，通入气体的流速可以为本领域常用的。
第二次烧结处理前，将一烧料粉碎，与包覆剂混合，烧结处理得到二烧料，二烧料即为层状钠离子正极材料。粉碎可以使用如球磨、研钵等方式。包覆剂可以为硼酸、三氧化二铝和二氧化钛等金属氧化物，优选为硼酸。以一烧料的总质量计，包覆剂的质量为一烧料质量的500～1500pmm。第二次烧结处理的温度可以为100～300℃、优选150～300℃。本领域技术人员周知，可以根据实际情况的需要任选地进行第三次或第四次烧结处理。
因此，在一些实施方案中，本发明还提供了如本文任一实施方案所述的方法制备得到的层状钠离子正极材料。
正极极片
正极极片包括正极集流体和形成在正极集流体表面的正极材料层。正极材料层包括正极(活性)材料、导电剂和粘结剂。因此，本发明还提供一种正极极片，其包含如本文任一实施方案所述的层状钠离子正极材料。
正极材料层由包含正极(活性)材料、导电剂、粘结剂和溶剂的负极浆料涂布到正极集流体上，再经过辊压、模切、烘烤而得到。正极浆料的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。正极集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔、锌箔等。正极的导电剂可以是选自导电碳黑(SP)、碳纤维(CF)、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种。正极的粘结剂可以是选自偏氟二氯乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种。在一些实施方案中，正极材料层中的导电剂是SP，粘结剂是PVDF。正极材料层中各组分的含量配比可以是常规的，例如正极材料的质量分数可以为90～98wt％、优选90～96wt％，导电剂的质量分数可以是0.5～5wt％、优选1～5wt％，粘结剂的质量分数可以是0.5～5wt％、优选1～5wt％。
负极极片
负极极片包括负极集流体和形成在负极集流体表面的负极材料层。负极集流体可以是铜箔。负极材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。负极材料层由包含负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的负极浆料涂布到正极集流体上，再经过辊压、烘烤而得到。负极浆料的溶剂可以是水。负极活性物质可以是选自碳材料(例如石墨)、硅、硅的化合物、钛酸锂、锡和锡的化合物中的一种或多种。负极导电剂可以是选自导电炭黑(SP)、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米线、碳微米球、碳纤维和石墨烯中的一种或多种。负极粘结剂可以是选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯腈和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。负极材料层和负极浆料还可以包含增稠剂，例如羧甲基纤维素钠(CMC)。在一些实施方案中，负极材料层中的负极材料是石墨，导电剂是导电碳黑，粘结剂是丁苯橡胶，增稠剂是羧甲基纤维素钠。负极材料层中个成分的质量配比可以是常规的，例如负极活性材料的质量分数可以是90～98wt％、优选90～96wt％，导电剂的质量分数可以是0.5～5wt％、优选1～5wt％，粘结剂的质量分数可以是0.5～5wt％、优选1～5wt％，增稠剂的质量分数可以是0～5wt％。
钠离子电池
本发明制备的钠离子正极材料能够减少残碱、加快退火降温进程，进而减少钠元素含量的消耗，增加钠离子电池的克容量和倍率性能。因此，本发明还提供一种钠离子电池，其含有如本文任一实施方案所述的层状钠离子正极材料和/或正极极片。在一些实施方案中，本发明还提供所述钠离子电池的制备方法，所述方法包括制备前文所述层状钠离子正极材料的步骤。
钠离子电池包括电芯和电解液。钠离子电池电芯包含正极极片、负极极片和隔膜。将正极极片、负极极片和隔膜按照设计要求进行叠片或卷绕(例如Z字形叠片或绕卷式叠片)可制得钠离子电池的电芯。
隔膜可以是聚合物多孔隔膜、无机多孔隔膜或聚合物-无机复合多孔隔膜。聚合物多孔隔膜包括单层聚合物多孔隔膜和多层聚合物多孔隔膜。聚合物隔膜的材质可以是PE、PP等。
电解液通常包含溶剂和钠盐。适用于本发明的电解液可以是常规的，例如溶剂可以是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或1,4-丁丙酯中的一种或多种，更优选为PC、EC和EMC中的一种或多种。钠盐可以选自四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠或高氯酸钠中的一种或多种。在一些实施方案中，电解液中的钠盐为NaPF6，其在电解液中的浓度可以为0.8～1.0mol/L，电解液中的溶剂为PC、EC和EMC，三者的质量比可以为1:1:1。
获得电芯后，将电芯封装外外壳内，经过干燥、注液(注入电解液)、封装、静置、化成、整形，即可制得钠离子电池。本发明的钠离子电池形式不受特别限制，可以是圆柱形钠离子电池、扣式钠离子电池、软包钠离子电池或铝壳钠离子电池。本发明的钠离子电池在25±2℃以0.2C 4.0～2.0V充放电测试下，放电克容量≥121mAh·g-1、优选≥124mAh·g-1，更优选≥127mAh·g-1，循环50圈后容量保持率≥95％、优选≥96％，更优选≥98％，总碱量≤3.5at.％、优选≤3.1at.％，更优选≤2.5at.％。
在一些实施方案中，本发明还提供如前文所述的钠离子正极材料在降低钠离子电池表面残碱、提高钠离子电池克容量和倍率性能中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用一种高温退火的方式，减少材料在降温阶段与空气反应生成残碱，进而可以减少体相中钠含量的丢失，同时通入活性气体和载气，加速退火的过程，并降低材料的水分，进而减少残碱的生成。
以下将以具体实施例的方式对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的范围。实施例中所用到的方法和试剂，除非另有说明，否则为本领域的常规方法和试剂。
检测方法
残碱含量测试：采用电位滴定仪测试残碱含量；7天室外残碱量测试：放置与室外的7天的残碱量占放置于室外的第一天的残碱量的百分比，室外环境为常温、干燥。
克容量及循环测试条件：将电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为4.0～2.0V，倍率为0.2C，分别测试放电克容量和50周循环性能；
实施例1
①将Ni0.33Fe0.33Mn0.34OH2前驱体、碳酸钠、氧化铝混合、按照钠盐/前驱体/氧化铝的摩尔比为1.05/1/0.003混合，混合均匀后，以5℃/min的条件进行升温，至1200℃下进行烧结，保温时间12h制备出一烧料，通入活性气体NH3和载气N2(比例为1％:99％)，进行快速退火降温，降温至室温的时间为2h，转移出烧结炉至NH3和N2气氛下(比例为1％：99％)；
②将上述①制备出的一烧料粉碎后，与占一烧料1000ppm的包覆硼酸进行混合，混合均匀后在200℃进行烧结制备出所需的层状钠离子电池正极材料。
实施例2
①将Ni0.33Fe0.33Mn0.34OH2前驱体、碳酸钠、氧化铝混合、按照钠盐/前驱体/氧化铝的摩尔比为1.05/1/0.003混合，混合均匀后，以5℃/min的条件进行升温，至1200℃下进行烧结，保温时间12h制备出一烧料，通入活性气体NH3和载气N2(比例为20％:80％)，进行快速退火降温，降温至室温的时间为4h，转移出烧结炉至NH3和N2气氛下(比例为20％：80％)；
②将上述①制备出的一烧料粉碎后，与包覆硼酸1000ppm进行混合，混合均匀后在200℃进行烧结制备出所需的层状钠离子电池正极材料。
实施例3
①将Ni0.33Fe0.33Mn0.34OH2前驱体、碳酸钠、氧化铝混合、按照钠盐/前驱体/氧化铝的摩尔比为1.05/1/0.003混合，混合均匀后，以5℃/min的条件进行升温，至1200℃下进行烧结，保温时间12h制备出一烧料，通入活性气体甲醛HCHO和载气N2下(比例为1％:99％)，进行快速退火降温，降温至室温的时间为4h，转移出烧结炉，至活性气体甲醛HCHO和载气N2下(比例为1％:99％)；
②将上述①制备出的一烧料粉碎后，与包覆硼酸1000ppm进行混合，混合均匀后在200℃进行烧结制备出所需的层状钠离子电池正极材料。
对比例1
①将Ni0.33Fe0.33Mn0.34OH2前驱体、碳酸钠、氧化铝混合、按照一定的比例(Na/前驱体/氧化铝的摩尔比为1.05/1/0.003)混合，混合均匀后，以5℃/min的条件进行升温，至1200℃下进行烧结，保温时间12h制备出一烧料，在烧结炉中正常降温至室温的时间为12h；
②将上述①制备出的一烧料粉碎后，与包覆硼酸1000ppm进行混合，混合均匀后在200℃进行烧结制备出所需的层状钠离子电池正极材料。
对比例2
①将Ni0.33Fe0.33Mn0.34OH2前驱体、碳酸钠、氧化铝混合、按照一定的比例(Na/前驱体/氧化铝的摩尔比为1.05/1/0.003)混合，混合均匀后，以5℃/min的条件进行升温，至1200℃下进行烧结，保温时间12h制备出一烧料，不通入活性气体和载气，直接转移出烧结炉，降温至室温的时间为2h。
②将上述①制备出的一烧料粉碎后，与包覆硼酸1000ppm进行混合，混合均匀后在200℃进行烧结制备出所需的层状钠离子电池正极材料。
对比例3
①将Ni0.33Fe0.33Mn0.34OH2前驱体、碳酸钠、氧化铝混合、按照钠盐/前驱体/氧化铝的摩尔比为1.05/1/0.003混合，混合均匀后，以5℃/min的条件进行升温，至1200℃下进行烧结，保温时间12h制备出一烧料，通入纯活性气体NH3，进行快速退火降温，降温至室温的时间为2h，转移出烧结炉至纯活性气体NH3气氛下；
②将上述①制备出的一烧料粉碎后，与包覆硼酸1000ppm进行混合，混合均匀后在200℃进行烧结制备出所需的层状钠离子电池正极材料。
对比例4
①将Ni0.33Fe0.33Mn0.34OH2前驱体、碳酸钠、氧化铝混合、按照钠盐/前驱体/氧化铝的摩尔比为1.05/1/0.003混合，混合均匀后，以5℃/min的条件进行升温，至1200℃下进行烧结，保温时间12h制备出一烧料，通入纯活性气体甲醛，进行快速退火降温，降温至室温的时间为2h，转移出烧结炉至纯活性气体甲醛下；
②将上述①制备出的一烧料粉碎后，与包覆硼酸1000ppm进行混合，混合均匀后在200℃进行烧结制备出所需的层状钠离子电池正极材料。
对比例5
①将Ni0.33Fe0.33Mn0.34OH2前驱体、碳酸钠、氧化铝混合、按照钠盐/前驱体/氧化铝的摩尔比为1.05/1/0.003混合，混合均匀后，以5℃/min的条件进行升温，至1200℃下进行烧结，保温时间12h制备出一烧料，通入惰性气体氮气，进行快速退火降温，降温至室温的时间为2h，转移出烧结炉至惰性气体氮气气氛下；
②将上述①制备出的一烧料粉碎后，与包覆硼酸1000ppm进行混合，混合均匀后在200℃进行烧结制备出所需的层状钠离子电池正极材料。
将实施例和对比例中得到的正极材料按照正极活性物质：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥后得到正极极片；然后将负极极片(钠片)、正极极片、电解液(1mol/L的NaPF6，PC:EC:EMC质量比＝1:1:1)和隔膜组装成扣式电池。对扣式电池进行放电克容量和循环性能进行测试，结果如下表。
表1：电池理化参数及性能
由表1可知，相比于实施例1，实施例2-3的残碱值增加、克容量降低，可能是由于其退火时间略长，表面生成了部分残碱；相比于实施例，对比例1的残碱值大幅增加，可能是由于快速降温减少了材料在中低温阶段与外界反应，克容量的降低可能是由于生成残碱消耗的钠含量过多
对比对比例5和对比例2与实施例1，残碱增加、克容量降低，可能是由于没有置于活性气氛中，导致吸水量过高，最终影响放电克容量。对比例3和4为只通入活性气体，没有载气，残碱得到有效的降低，放电克容量却有所下降，发明人推测原因可能是活性气体对材料的恶化。
Claims (10)
1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将烧料在活性气体和载气气氛下退火降温；其中，所述退火降温的时间为0.5～5h、优选为2～4h，所述活性气体选自氨气、二氧化碳和甲醛中的一种或多种，所述载气为惰性气体，优选选自氦气、氮气和氩气中的一种或多种，以活性气体和载气的总气体体积计，活性气体的体积含量为1～30％、优选1％～20％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将前驱体、钠盐和掺杂剂混合均匀，烧结处理，得到一烧料；
(2)将所述一烧料在所述活性气体和载气气氛下退火降温至室温；
(3)将步骤(2)得到的一烧料粉碎，与包覆材料混合均匀，第二次烧结处理，得到所述钠离子正极材料，
其中，
所述前驱体为NixFeyMn1-x-yOH2，其中，x为0.2-0.4，y为0.2-0.4，x+y为0.4-0.8；
所述钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述掺杂剂选自Li、Ni、Mg、Cu、Mn、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb、Sb或Nb的化合物中的一种或多种；
所述前驱体、钠盐和掺杂剂的摩尔比为(0.9-1.2):1:(0.001-0.05)、优选为(0.9-1.1):1:(0.003-0.0005)；
所述包覆材料选自磷酸、三氧化二铝和二氧化钛中的一种或多种；
以一烧料的总质量计，包覆剂的质量为一烧料质量的500～1500pmm，
优选地，所述得到一烧料后还包括保温的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述烧结处理具有以下一种或多种特征：
所述烧结处理的升温速率为2～10℃/min、优选5～10℃/min；
所述烧结处理的温度为500～1500℃、优选700～1400℃；或
所述烧结处理的保温时间为8～24h、优选10～20h。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二次烧结处理的温度为100～300℃、优选为150～300℃。
5.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片的正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料由权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到。
6.如权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述导电剂选自导电碳黑(SP)、碳纤维(CF)、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种；和/或所述粘结剂选自偏氟二氯乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种，
优选地，
以正极材料层总质量计，所述正极材料的质量分数为90～98wt％、优选90～96wt％，
以正极材料层总质量计，所述导电剂的质量分数为0.5～5wt％、优选1～5wt％，
以正极材料层总质量计，所述粘结剂的质量分数为0.5～5wt％、优选1～5wt％。
7.一种钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法中含有如权利要求1-4中任一项所述的方法的步骤。
8.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池含有如权利要求5所述的正极极片或由权利要求7所述的方法制备得到。
9.如权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池在室温、4.0～2.0V0.2C倍率充放电测试下，放电克容量≥121mAh·g-1、优选≥124mAh·g-1，更优选≥127mAh·g-1，和/或
所述钠离子电池循环50圈后容量保持率≥95％、优选≥96％，更优选≥98％，和/或
所述钠离子电池放置7天残碱增长量≤10％、优选≤9％，更优选≤8％，和/或
所述钠离子电池总碱量≤3.5at.％、优选≤3.1at.％，更优选≤2.5at.％。
10.如权利要求1-4中任一项所述的方法在钠离子电池中的应用，或在降低钠离子电池残碱量、减少残碱反弹、增加放电克容量和循环性能中的应用。
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