CN116750973A - 一种玻璃-陶瓷硫化物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃‑陶瓷硫化物电解质的制备方法和应用，所述玻璃‑陶瓷硫化物电解质组成式为75Li2S‑(25‑x)P2S5‑xP2O5(mol％)，1≤x≤25。本发明用不同含量的P2O5部分取代P2S5经高能球磨及热处理作用制备了75Li2S‑(25‑x)P2S5‑xP2O5(mol％)玻璃陶瓷电解质。当x＝10时，玻璃陶瓷电解质的离子电导率最高，能够达到6.31×10‑5S/cm。Li2S‑P2S5‑P2O5体系玻璃及玻璃陶瓷电解质具有室温锂离子电导率高、电化学稳定性好以及制备工艺简单等优点，有很好的商业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及到一种玻璃-陶瓷硫化物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子设备、电动汽车的不断发展，具有高能量密度的二次锂电池是能源研究领域的研究热点和主流趋势。全固态锂离子电池具有安全性能好、能量密度高、工作温区广等优点，被广泛应用于便携式电子设备。固态电解质是全固态锂离子电池的关键材料之一，锂离子电池固态化在大幅提高安全性的同时可兼具高能量和高功率密度。其中的硫化物电解质具有离子电导率高、电化学窗口宽、晶界电阻低和易成膜等特点，被认为最有希望应用于全固态锂离子电池。
硫化物合成温度低，机械延展性优良，界面接触良好，且离子电导率最高，已超过商用电解液的水平，所以成为近年来固态电解质的研究热点。但是硫化物固态电解质存在如下缺陷：一是空气稳定性差：硫化物电解质中正五价的磷对空气中的氧具有非常强的亲和力，在空气中能与水反应，放出有毒的硫化氢气体；二是硫化物固态电解质与锂金属负极兼容性差。硫化物电解质都会被金属锂还原，而且在硫化物/金属锂界面不稳定的锂沉积，产生锂枝晶，导致电池失效。采用P2O5部分取代P2S5构建Li2S-P2S5-P2O5玻璃陶瓷体系电解质，具有室温锂离子电导率高、电化学稳定性好、污染小以及制备工艺简单等优点，有很好的商业应用价值。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种玻璃-陶瓷硫化物电解质及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷：提高了离子电导率和Li2S-P2S5体系固体电解质的电化学稳定性。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种玻璃-陶瓷硫化物电解质，其组成式为：75Li2S-(25-x)P2S5-xP2O5(mol％)，其中，1≤x≤25。
具体地，上述技术方案，所述玻璃-陶瓷硫化物电解质的组成式可以为75Li2S-20P2S5-5P2O5，75Li2S-15P2S5-10P2O5，75Li2S-10P2S5-15P2O5
或75Li2S-5P2S5-20P2O5等中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，所述x值优选为10，也即所述的玻璃-陶瓷硫化物电解质的组成式优选为75Li2S-15P2S5-10P2O5。
本发明的第二个目的在于提供上述所述玻璃-陶瓷硫化物电解质的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(a)按配比将硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末和五氧化二磷(P2O5)粉末进行充分混合；
(b)将步骤(a)所得混合物转移至球磨机中进行球磨，得到无定形的玻璃态Li2S-P2S5-P2O5电解质；
(c)将步骤(b)制备的无定形的玻璃态Li2S-P2S5-P2O5电解质置于管式烧结炉中，然后在惰性气氛条件下加热升温至400℃～800℃恒温烧结6～8h；烧结结束后，自然冷却到室温，得到所述的Li2S-P2S5-P2O5型玻璃陶瓷固体电解质。
进一步地，上述技术方案，步骤(b)中所述球磨采用的球磨机可为高能行星式球磨机，其中球磨罐的材质可以为氧化锆或是不锈钢。所述磨球可以选用直径为10mm～20mm的氧化铝磨球或氧化锆磨球。
进一步地，上述技术方案，步骤(b)中所述球磨采用的球磨速度为300～420rpm，球磨时间为6～8h。
进一步地，上述技术方案，步骤(c)中所述加热升温的速率为10～20℃/min。
进一步地，上述技术方案，步骤(c)中所述惰性气氛优选为Ar氛围。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备的玻璃-陶瓷硫化物电解质在制备全固态锂硫电池中的应用。
一种全固态锂硫电池，包括正极层、负极层和固态电解质层；其中：所述正极层包括复合正极粉末，所述复合正极粉末由活性物质、固态电解质和导电剂组成；所述复合正极粉末中的固态电解质为上述所述方法制备的玻璃-陶瓷硫化物电解质；所述电解质层由上述所述方法制备的玻璃-陶瓷硫化物电解质制备而成。
优选地，上述技术方案，所述复合正极粉末中的活性物质可以为S或硫的复合物，例如硫-石墨烯复合物。
优选地，上述技术方案，所述复合正极粉末中的导电剂选自以下物质中的一种或几种的组合：石墨烯、碳纳米管、科琴黑、乙炔黑和其他类似物。
优选地，上述技术方案，所述复合正极粉末中的活性物质、固态电解质、导电剂之间的质量比为5:2:3。
上述所述全固态锂硫电池采用层压叠加法制备而成，步骤如下：
将固体电解质和复合正极粉末依次放入定制的模具中，在300～500MPa的压力下保压5～15分钟，将复合正极粉末层与电解质层充分贴合；然后将锂片放在电解质的另一侧，再在两侧放在不锈钢集流体，并施加10～30MPa的压力，保压0.5～2分钟，压实得到固态锂硫电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明SEM结果显示本发明制备得到的玻璃-陶瓷硫化物电解质具有较为明显的晶粒出现(参见本申请附图1)。
(2)本发明利用不同含量的P2O5部分取代P2S5经高能球磨及热处理作用制备了75Li2S-(25-x)P2S5-xP2O5(mol％)玻璃陶瓷电解质，可以起到提高固体电解质离子导电率的目的。当x＝10时，本发明制备的玻璃-陶瓷电解质的离子电导率最高，能够达到6.31×10- 5S/cm。
(3)本发明的Li2S-P2S5-P2O5玻璃陶瓷体系电解质具有室温锂离子电导率高、电化学稳定性好以及制备工艺简单等优点，有很好的商业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的玻璃-陶瓷硫化物电解质的扫描电镜(SEM)图片；
图2为在0.1C恒电流充放电、室温的条件下，对实施例1和对比例1制备的电解质组装的全固态锂金属电池进行恒流充放电循环的测试结果对比图。
具体实施方式
本发明公开了一种玻璃-陶瓷硫化物电解质的制备方法和应用，所述玻璃-陶瓷硫化物电解质组成式为75Li2S-(25-x)P2S5-xP2O5(mol％)，1≤x≤25。本发明用不同含量的P2O5部分取代P2S5经高能球磨及热处理作用制备了75Li2S-(25-x)P2S5-xP2O5(mol％)玻璃陶瓷电解质。当x＝10时，玻璃陶瓷电解质的离子电导率最高，能够达到6.31×10-5S/cm。Li2S-P2S5-P2O5体系玻璃及玻璃陶瓷电解质具有室温锂离子电导率高、电化学稳定性好以及制备工艺简单等优点，有很好的商业应用价值。
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的一种玻璃-陶瓷硫化物电解质(75Li2S-20P2S5-5P2O5)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将原料粉末Li2S、P2S5和P2O5按照75：20：5的摩尔比在天平上称取所需用量，置于研钵中预混合10min，充分混合后装入容积为100ml的氧化铝球磨罐中，放入直径为20mm的氧化铝磨球若干，将球磨罐密封后取出手套箱，放入高能球磨机中进行球磨，设定球磨速度为370rpm，每球磨30min，停止10min，得到无定形的玻璃态75Li2S-20P2S5-5P2O5电解质。
(2)将步骤(1)制备的玻璃态75Li2S-20P2S5-5P2O5电解质样品装入管式烧结炉中，抽真空，充氩气，反复三次。然后在氩气气氛保护下，按15℃/min的速率升温至600℃，在该温度下热处理恒温7小时以后自然冷却到室温，得到所述的玻璃-陶瓷硫化物电解质75Li2S-20P2S5-5P2O5。
实施例2
本实施例的一种玻璃-陶瓷硫化物电解质(75Li2S-15P2S5-10P2O5)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将原料粉末Li2S、P2S5和P2O5按照75：15：10的摩尔比在天平上称取所需用量，置于研钵中预混合10min，充分混合后装入100ml球磨罐中，放入直径为10mm的氧化铝磨球若干，将球磨罐密封后取出手套箱，放入高能球磨机中进行球磨，设定球磨速度为340rpm，每球磨40min，停止10min，8小时后得到无定形的玻璃态75Li2S-15P2S5-10P2O5电解质。
(2)将步骤(1)制备的玻璃态75Li2S-15P2S5-10P2O5电解质样品装入管式烧结炉中，抽真空，充氩气，反复三次。然后在氩气气氛保护下，按20℃/min的速率升温至700℃，在该温度下热处理恒温6小时间以后自然冷却到室温，得到所述的玻璃-陶瓷硫化物电解质(75Li2S-15P2S5-10P2O5)。
实施例3
本实施例的一种玻璃-陶瓷硫化物电解质(75Li2S-10P2S5-15P2O5)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将原料粉末Li2S、P2S5和P2O5按照75：10：15的摩尔比在天平上称取所需用量，置于研钵中预混合10min，充分混合后装入100ml球磨罐中，放入直径为10mm的氧化铝磨球若干，将球磨罐密封后取出手套箱，放入高能球磨机中进行球磨，设定球磨速度为350rpm，每球磨50min，停止10min，7小时后得到无定形的玻璃态75Li2S-10P2S5-15P2O5电解质。
(2)将步骤(1)制备的玻璃态75Li2S-10P2S5-15P2O5电解质样品装入管式烧结炉中，抽真空，充氩气，反复三次。然后在氩气气氛保护下，按15℃/min的速率升温至650℃，在该温度下热处理恒温7小时间以后自然冷却到室温，得到玻璃-陶瓷硫化物电解质(75Li2S-10P2S5-15P2O5)。
实施例4
本实施例的一种玻璃-陶瓷硫化物电解质(75Li2S-5P2S5-20P2O5)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将原料粉末Li2S、P2S5和P2O5按照75：5：20的摩尔比在天平上称取所需用量，置于研钵中预混合10min，充分混合后装入100ml球磨罐中，放入直径为10mm的氧化铝磨球若干，将球磨罐密封后取出手套箱，放入高能球磨机中进行球磨，设定球磨速度为360rpm，每球磨40min，停止10min，8小时后得到无定形的玻璃态75Li2S-5P2S5-20P2O5电解质。
(2)将步骤(1)制备的玻璃态75Li2S-5P2S5-20P2O5电解质样品装入管式烧结炉中，抽真空，充氩气，反复三次。然后在氩气气氛保护下，按17℃/min的速率升温至750℃，在该温度下热处理恒温6小时间以后自然冷却到室温，得到玻璃-陶瓷硫化物电解质(75Li2S-5P2S5-20P2O5)。
实施例5
本实施例的一种玻璃-陶瓷硫化物电解质(75Li2S-20P2S5-5P2O5)的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(2)的热处理时间为6小时。
实施例6
本实施例的一种玻璃-陶瓷硫化物电解质(75Li2S-20P2S5-5P2O5)的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(2)的热处理时间为8小时。
对比例1
本对比例的一种玻璃-陶瓷硫化物电解质(75Li2S-25P2S5)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将原料粉末Li2S、P2S5按照75：25的摩尔比在天平上称取所需用量，置于研钵中预混合10min，充分混合后装入100ml球磨罐中，放入直径为10mm的氧化铝磨球若干，将球磨罐密封后取出手套箱，放入高能球磨机中进行球磨，设定球磨速度为300rpm，每球磨30min，停止10min，6小时后得到无定形的玻璃态75Li2S-25P2S5电解质。
(2)将步骤(1)制备的玻璃态75Li2S-25P2S5样品装入管式烧结炉中，抽真空，充氩气，反复三次。然后在氩气气氛保护下，按10℃/min的速率升温至600℃，在该温度下热处理恒温7小时间以后自然冷却到室温，得到玻璃陶瓷电解质75Li2S-25P2S5。
性能测试：
采用交流阻抗方法在电化学工作站测试电解质的阻抗和离子电导率。设置频率区间为106Hz-0.1Hz，振幅为5mV。分别称取一定质量的不同电解质粉体，装入压片模具，用压片机压制成型，压制成直径为13mm，厚度约为1mm的电解质片，随后夹在不锈钢片之间形成阻塞电极，根据公式σ＝L/(R×S),计算电解质的离子电导率，参见表1。
表1对比例1和实施例1-4分别制备的75Li2S-(25-x)P2S5-xP2O5(mol％)玻璃陶瓷电解质的离子电导率对比表
| 样品 | 有效面积/cm2 | 厚度/cm | 阻抗值/Ω | 电导率/S/cm |
| 对比例1 | 1.33 | 0.0936 | 3.45×103 | 2.35×10-5 |
| 实施例1 | 1.33 | 0.0973 | 1.24×103 | 3.63×10-5 |
| 实施例2 | 1.33 | 0.0981 | 0.932×103 | 6.31×10-5 |
| 实施例3 | 1.33 | 0.0951 | 12.45×103 | 5.73×10-5 |
| 实施例4 | 1.33 | 0.0965 | 32.57×103 | 4.57×10-5 |
由表1可以看，实施例1-4制备的玻璃陶瓷电解质的离子电导率均高于对比例1制备的固体电解质。由此说明，本发明可通过掺杂不同含量的P2O5，用于取代P2S5，并经高能球磨及热处理作用制备了75Li2S-(25-x)P2S5-xP2O5(mol％)玻璃陶瓷电解质，可以起到提高固体电解质离子导电率的目的。并且，当x＝10时，本发明制备的玻璃-陶瓷电解质的离子电导率最高，能够达到6.31×10-5S/cm。
将上述实施例1～6和对比例1分别制备的玻璃陶瓷电解质应用于组装全固态锂硫电池。
本应用实施例的全固态锂硫电池，包括正极层、负极层和固态电解质层；其中：所述正极层包括复合正极粉末，所述复合正极粉末由活性物质、固态电解质和导电剂组成；所述复合正极粉末中的固态电解质为上述所述方法制备的玻璃陶瓷电解质；所述电解质层由上述所述方法制备的玻璃陶瓷电解质制备而成。
上述所述正极层的制备方法具体如下：
将升华硫、导电剂石墨烯以及实施例1～6和对比例1分别制备的玻璃陶瓷电解质材料，按质量比5:3:2称量，放置于球磨罐机械球磨，球磨机转速为300rpm，球磨时间为2小时，得到复合正极粉末。
采用层压叠加法制备固态Li-S电池。将实施例1～6和对比例1分别制备的玻璃陶瓷电解质和复合正极粉末依次放入定制的模具中，在400MPa的压力下保压10分钟，将正极粉末层与电解质层充分贴合。然后将锂片放在电解质的另一侧，再在两侧放在不锈钢集流体，并施加20MPa的压力，保压1分钟，压实得到固态锂电池。
图2为在0.1C恒电流充放电、室温的条件下，对实施例1和对比例1制备的电解质组装的全固态锂金属电池进行恒流充放电循环测试的结果图，选用充电截止电压为4.5V，放电截止电压为3.2V，使用武汉蓝电有限公司LAND CT2001A充放电测试仪对电池进行充放电测试。
从图2中可以看出，实施例1制备的全固态锂电池的放电比容量在150个循环周期内都比对比例1的放电比容量高，保持在150mAh·g-1以上，且衰减速度很缓慢，而对比例1制备的全固态锂电池衰减速度很快，150个循环周期后，放电比容量降低到92mAh·g-1。
Claims (9)
1.一种玻璃-陶瓷硫化物电解质，其特征在于：其组成式为：75Li2S-(25-x)P2S5-xP2O5(mol％)，其中，1≤x≤25。
2.根据权利要求1所述的玻璃-陶瓷硫化物电解质，其特征在于：所述玻璃-陶瓷硫化物电解质的组成式为75Li2S-20P2S5-5P2O5，75Li2S-15P2S5-10P2O5，75Li2S-10P2S5-15P2O5或75Li2S-5P2S5-20P2O5中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的玻璃-陶瓷硫化物电解质，其特征在于：所述x值为10。
4.权利要求1～3任一项所述的玻璃-陶瓷硫化物电解质的制备方法，其特征在于：
(a)按配比将硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末和五氧化二磷(P2O5)粉末进行充分混合；
(b)将步骤(a)所得混合物转移至球磨机中进行球磨，得到无定形的玻璃态Li2S-P2S5-P2O5电解质；
(c)将步骤(b)制备的无定形的玻璃态Li2S-P2S5-P2O5电解质置于管式烧结炉中，然后在惰性气氛条件下加热升温至400℃～800℃恒温烧结6～8h；烧结结束后，自然冷却到室温，得到所述的Li2S-P2S5-P2O5型玻璃陶瓷固体电解质。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(b)中所述球磨采用的球磨速度为300～420rpm，球磨时间为6～8h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(c)中所述加热升温的速率为10～20℃/min。
7.权利要求1～3任一项所述的玻璃-陶瓷硫化物电解质在制备全固态锂硫电池中的应用。
8.一种全固态锂硫电池，包括正极层、负极层和固态电解质层；其特征在于：所述正极层包括复合正极粉末，所述复合正极粉末由活性物质、固态电解质和导电剂组成；所述复合正极粉末中的固态电解质为权利要求1～3任一项所述的玻璃-陶瓷硫化物电解质；所述电解质层由权利要求1～3任一项所述的玻璃-陶瓷硫化物电解质制备而成。
9.根据权利要求8所述的全固态锂硫电池，其特征在于：所述复合正极粉末中的活性物质、固态电解质、导电剂之间的质量比为5:2:3。
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