CN114786792A - 具有纳米线-纳米颗粒体系结构的co2转化 - Google Patents

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Abstract

化学电池的电极包括具有表面的基材，由基材支撑并从基材表面向外延伸的传导凸出物的阵列，传导凸出物阵列的每一传导凸出物具有在化学电池中用于二氧化碳(CO2)催化转化的半导体组合物，和在纳米线的阵列上方布置的多个纳米颗粒，多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有在化学电池中用于CO2催化转化的金属性组合物。多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有的尺寸比传导凸出物阵列的每一传导凸出物的横向尺寸小至少一个数量级。

Description

具有纳米线-纳米颗粒体系结构的CO2转化
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年7月25日提交的并且指定序列号62/878,607的题目为“CO2Conversion with Nanowire-Nanoparticle Architecture”的美国临时申请的权益，其整个公开内容由此通过引用专门并入。
公开内容背景
公开内容领域
公开内容通常涉及二氧化碳(CO2)的光电化学和其它化学转化成甲酸。
相关技术简要描述
二氧化碳(CO2)与水(H2O)的光电化学(PEC)还原成燃料和化学品(所谓的人工光合)是储存间歇性太阳能和缓解人类活动碳排放的有前景的策略。在各种CO2还原产物中，甲酸(HCOOH)是能量密集的液体燃料和工业中非常有用的化学品。转化为甲酸仅需要两个电子转移，并因此相对于其它复杂产物例如CH3OH、CH4、C2H4和C2H5OH在动力学上有利产生。然而，由于CO2的化学不活泼、CO2转化的复杂反应网络和析氢的严重竞争，在低过电位下以大转换频率(TOF)将CO2有效且选择性光电化学还原为HCOOH仍然是实质性的挑战。
具有半导体光吸收体的光电阴极和电催化剂已用于从CO2还原的HCOOH的人工光合成。已开发了各种电催化剂例如分子络合物、酶和金属(例如Pb、In、Cu和Sn)连同各种半导体，用于CO2至HCOOH转化。尽管有一些显著的成就，但是由于低的日光收集效率、缓慢的电荷载流子提取、低的原子利用效率和无效的CO2活化，这些光电极的效率仍然远达不到任何实际应用。
公开内容概述
按照公开内容的一个方面，化学电池的电极包括具有表面的基材，由基材支撑并从基材表面向外延伸的传导凸出物的阵列，传导凸出物阵列的每一传导凸出物具有在化学电池中用于二氧化碳(CO2)催化转化的半导体组合物，和在传导凸出物的阵列上方布置的多个纳米颗粒，多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有在化学电池中用于二氧化碳(CO2)催化转化的金属性组合物。多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有的尺寸比传导凸出物阵列的每一传导凸出物的横向(lateral)尺寸小至少一个数量级。
按照公开内容的另一方面，光电化学电池的光电阴极包括基材，所述基材包括光吸收材料，该光吸收材料配置成在阳光照时产生电荷载流子，由基材支撑的纳米线阵列，纳米线阵列的每一纳米线配置成从基材提取电荷载流子，纳米线阵列的每一纳米线包括氮化镓，和跨纳米线阵列的每一纳米线分布的多个纳米颗粒，多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有金属性组合物用于将光电化学电池中的二氧化碳(CO2)催化转化成甲酸。多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有的尺寸比纳米线阵列的每一纳米线的横向尺寸小至少一个数量级。
按照公开内容的又一方面，光电化学电池的光电阴极包括基材，所述基材包括光吸收材料，该光吸收材料配置成在阳光照时产生电荷载流子，由基材支撑的纳米线阵列，纳米线阵列的每一纳米线配置成从基材提取电荷载流子，纳米线阵列的每一纳米线包括氮化镓，和跨纳米线阵列的每一纳米线分布的多个纳米颗粒，多个纳米颗粒的每一纳米颗粒包括用于将光电化学电池中的二氧化碳(CO2)催化转化成甲酸的锡。
按照公开内容的再一个方面，制造电化学系统的电极的方法包括在半导体基材上生长纳米线阵列，纳米线阵列的每一纳米线具有半导体组合物，用于在电化学系统中二氧化碳(CO2)的催化转化，并跨纳米线阵列的每一纳米线沉积多个纳米颗粒，多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有金属性组合物，用于电化学系统中二氧化碳(CO2)的催化转化。沉积多个纳米颗粒包括实施若干电沉积循环，设置电沉积循环数使得多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有的尺寸比纳米线阵列的每一纳米线的横向尺寸小至少一个数量级。
与前述方面中任一个有关，本文描述的电极、系统和/或方法可替代地或额外包括或涉及以下方面或特征中一种或多种的任何组合。基材包括半导体材料。半导体材料配置成在吸收太阳辐射时产生电荷载流子，使得化学电池配置成光电化学系统。传导凸出物阵列的每一传导凸出物包括配置成提取基材中产生的电荷载流子的纳米线。基材包括硅。半导体组合物包括氮化镓。金属性组合物包括锡。金属性组合物包括金属氧化物。类离子键和类共价键都存在于多个纳米颗粒的每一纳米颗粒和传导凸出物阵列的各传导凸出物之间的界面处。多个纳米颗粒的每一纳米颗粒的尺寸落入约2纳米至约3纳米的范围内。传导凸出物阵列的每一传导凸出物的横向尺寸落入约30纳米至约40纳米的范围内。化学电池是热化学电池。电化学系统包括按照本文描述的电极之一配置的工作电极，并还包括对电极，工作电极和对电极浸没其中的电解质，和在工作电极和对电极之间施加偏压的电压源。偏压设定成在工作电极处将CO2转化成甲酸的水平。类离子键和类共价键都存在于多个纳米颗粒的每一纳米颗粒和多个纳米线的各自纳米线之间的界面处。多个纳米颗粒的每一纳米颗粒的尺寸落入约2纳米至约3纳米的范围内，和纳米线阵列的每一纳米线的横向尺寸落入约30纳米至约40纳米的范围内。光电化学系统包括按照本文描述的光电阴极之一配置的工作光电阴极，并还包括对电极，工作光电阴极和对电极浸没其中的电解质，和在工作光电阴极和对电极之间施加偏压的电压源。偏压设定成在工作光电阴极处将CO2转化成甲酸的水平。多个纳米颗粒的每一纳米颗粒包括氧化锡。电沉积循环数落入约60次循环-约80次循环的范围内。
附图简要描述
为了更完整地理解公开内容，应参照以下详细描述和附图，其中同样的附图标记表明图中同样的要素。
图1是按照一个实例用于二氧化碳(CO2)的催化转化的具有工作电极的电化学系统的示意图和框图，该工作电极具有纳米线-纳米颗粒体系结构。
图2是按照一个实例用于CO2的催化转化的具有纳米线阵列和纳米颗粒的光电阴极的局部示意图。
图3是使用图2的光电阴极将二氧化碳(CO2)催化转化成甲酸的能带图。
图4是按照一个实例制造用于CO2催化转化的电极的方法流程图，该电极具有纳米线阵列和纳米颗粒。
图5描述了按照一个实例在沉积锡(Sn)纳米颗粒之前和之后纳米线阵列的扫描电子显微法(SEM)图。
图6描述了比较使用各种光电阴极体系结构的CO2的催化转化的效率、生产率和其它操作参数的若干图表，所述光电阴极体系结构包括按照一个实例具有氮化镓(GaN)纳米线与Sn纳米颗粒的体系结构。
图7描述按照若干实例具有在其上沉积纳米颗粒的纳米线的几个SEM图，连同作为纳米颗粒尺寸函数的纳米颗粒分布的图表的罗列(overlay)。
图8是描述作为纳米颗粒沉积循环数函数的纳米线-纳米颗粒体系结构的几个实例的法拉第电流效率的图。
图9是描述作为施加电压函数的纳米线-纳米颗粒体系结构几个实例的转换数(TON)的图。
所公开电极、系统、和方法的实施方案可具有各种形式。特定实施方案在附图中说明并在下文中描述，应理解本公开内容意图是说明性的。本公开内容不意图将发明限制为本文描述和说明的特定实施方案。
公开内容详细描述
描述了用于二氧化碳(CO2)还原成甲酸的具有纳米颗粒的传导凸出物(例如纳米线)阵列的光电化学和其它化学电池的电极。还描述了制造用于光电化学和其它电化学系统的光电阴极和其它电极的方法。传导凸出物(例如纳米线)阵列和纳米颗粒分别具有用于在化学电池中二氧化碳(CO2)的催化转化的半导体和金属性组合物。传导凸出物(例如纳米线)和纳米颗粒的组合物一起提供用于CO2还原的独特催化剂界面。在一些情况下，纳米颗粒的尺寸比将纳米颗粒布置于其上的传导凸出物(例如纳米线)的横向尺寸小至少一个数量级。
二氧化碳活化依赖于电催化性金属的固有电子性质，并还取决于通过这些金属和它们的载体形成的催化性体系结构。例如，基于锡的电催化剂已知对于催化CO2成甲酸是固有活性的。然而，由于缺少有效的催化性体系结构，限制了仅锡(Sn)作为电催化剂的性能。公开的方法和系统将Sn或其它金属性组合物与半导体载体整合以开发用于光电催化和其它CO2还原的具有优异界面催化性质的有效体系结构。
通过包括传导凸出物(例如纳米线)阵列的体系结构支撑电催化性金属。一维(1-D)纳米结构化金属氮化物例如氮化镓(GaN)纳米线(GaN纳米线)用于太阳能燃料生产并能够经由分子束外延(MBE)在平面硅上无缺陷生长。GaN纳米线的异质结构存在大的表面与体积比，这对于日光收集和催化剂负载具有明显减小的量但高密度的催化中心是有益的。此外，GaN纳米线的无缺陷结构和高电荷载流子迁移率导致从硅基材的电荷载流子提取。氮化镓的独特电子性质可用于使稳定的二氧化碳分子活化，由此呈现用于支撑Sn和其它纳米颗粒的有用平台，从而构建用于日光驱动的CO2转化的理想纳米体系结构。
在一些情况下，在平面半导体基材(例如硅)上布置纳米线(例如GaN纳米线)以提供用于负载Sn或其它纳米颗粒的有用支架从而构建用于CO2转化的生产性体系结构(例如纳米体系结构)。在一些情况下，公开的体系结构可不含贵金属。尽管如此，通过具有优异纳米颗粒(例如Sn纳米颗粒)原子利用效率以及有效电荷载流子提取的高密度活性点位实现高效日光收集。
在纳米线和纳米颗粒之间的界面呈现用于CO2活化的共价键和类离子键。离子键表明电子密度没有在所涉及的两个原子之间均匀分布。例如，GaN:Sn纳米体系结构通过共价的Ga-C结合和类离子Sn-O结合表现出用于CO2活化的杰出协同作用。界面呈现明显不同于涉及例如Sn基电极的其它CO2还原的有用机理。例如，已在-0.53V下在标准的单日光照下使用17.5mA cm-2的电流密度和76.9％拉第电流效率实现了用于甲酸合成的107min-1的转换频率(TOF)，对应于201μmol·cm-2·h-1的优异生产率，这比使用仅Sn和硅的组合的电极的生产率高出近两个数量级。还实现了具有64,000的基准(benchmarking)转换数的10小时的稳定工作时间。公开的电极因此使用涉及基材、传导凸出物(例如纳米线)和具有工业现成材料(例如Si和GaN)的组合物的纳米颗粒和地球丰富的催化剂(例如Sn)的体系结构来支撑由CO2的增值化学品的人工光合成。
虽然本文是与用于PEC CO2还原的具有基于GaN的纳米线阵列的电极一起描述的，但是公开的电极不限于PEC还原或基于GaN的或其它纳米线。各种各样类型的化学电池可受益于使用传导凸出物(例如纳米线)-纳米颗粒界面，包括例如电化学电池和热化学电池。此外，传导凸出物的属性、构造、配置、特性、形状和其它方面，以及在其上或向其上沉积传导凸出物(例如纳米线)和/或纳米颗粒的结构可变化。公开的电极、系统、和方法还可涉及甲酸之外的CO2还原产物或作为甲酸补充的CO2还原产物，例如CO、CH3OH、CH4、C2H4、C2H5OH、和C2H6。
图1描述了用于将CO2还原成甲酸的系统100。系统100还可配置成用于H2的析出。系统100可配置成电化学系统。在该实例中，电化学系统100是使用阳光或其它辐射以促进CO2还原的光电化学(PEC)系统。可变化照亮PEC系统100的方式。在热化学实例中，可通过热源代替辐射源。
电化学系统100包括一个或多个电化学电池102。为了方便说明和描述，显示了单个电化学电池102。也为了方便说明，在图1中示意描述了电化学系统100的电化学电池102和其它部件。电池102含有向其施加CO2源106的电解质溶液104。在一些情况下，电解质溶液是CO2饱和的。碳酸氢钾KHCO3可用作电解质。可使用补充性或替代性的电解质。以下提供关于电化学系统100的实例的进一步细节。
电化学电池102包括工作电极108、对电极110、和参比电极112，其各自浸入电解质104中。对电极110可为或包括金属线例如铂线。参比电极112可配置成可逆氢电极(RHE)。对电极和参比电极110、112的配置可变化。例如，对电极110可配置成或以其他方式包括光电阳极，在该光电阳极处发生水氧化
Figure BDA0003537595300000071
CO2的还原和H2的析出都可如下发生于工作电极112处：
CO2还原：
Figure BDA0003537595300000072
H2析出：
Figure BDA0003537595300000073
为此，电子从对电极110流过电化学电池102外部的电路以到达工作电极108。工作电极和对电极108、110可因此分别被认为是阴极和阳极。可通过纳米体系结构的部件的组成和/或所施加电压来管理和/或控制CO2的还原和H2的析出之间的竞争(例如有利于CO2还原)，如本文描述的。
在图1的实例中，工作电极和对电极彼此通过膜114例如质子交换膜分开。膜114的构造、组成、配置和其它特性可变化。
在该实例中，电路包括电化学系统100的电压源116。电压源116配置成在工作电极和对电极108、110之间施加偏压。偏压可用于在工作电极处确立CO2还原与氢(H2)析出之比，如以下进一步描述的。电路可包括补充性或替代性的部件。例如，在一些情况下电路可包括电位计。
在一些情况下，工作电极108配置成光电阴极。光118例如阳光辐射可如所示的入射在工作电极108上。电化学电池102可因此被认为是和配置成光电化学电池。在这样的情况下，工作电极108的光照可引起工作电极108中产生电荷载流子。然后可将到达工作电极108表面的电子用在CO2还原和H2析出中。光产生的电子增添了经电路提供的电子。光产生的空穴可移动至所述对电极用于水氧化。以下与例如图2-4一起提供关于光电阴极的若干实例和进一步细节。
工作电极108包括基材120。工作电极108的基材120可构成工作电极108的载体结构或体系结构的一部分。基材120可为均一的或复合的。例如，基材120可包括任何数量的层或其它部件。基材120因此可为或可不为整体的。基材120的形状还可变化。例如，基材120可为或可不为平面的或平的。
工作电极108的基材120可为有源(功能性)和/或无源的(例如结构性)。在后一情况下，基材120可经配置并单独充当用于沿着工作电极108的外表面形成的催化剂布置的载体结构，如以下描述。替代地或另外地，基材120可由适合于生长或其它沉积工作电极108的催化剂布置的材料组成或以其它方式包括适合于生长或其它沉积工作电极108的催化剂布置的材料。
基材120可包括光吸收材料。光吸收材料配置成在阳光或其它光照时产生电荷载流子。光吸收材料具有带隙使得入射光在基材内产生电荷载流子(电子-空穴对)。一些或全部的基材120可配置成用于光产生电子-空穴对。为此，基材120可包括半导体材料。在一些情况下，基材120由硅组成或以其它方式包括硅。例如，可以硅晶片形式提供基材120。硅可为掺杂的。在一些情况下，基材120是重度n-型掺杂的，并适当或轻度p-型掺杂。掺杂布置可变化。例如，基材120的一个或多个部件可为未掺杂的(本征的)或实际上未掺杂的。基材120可包括替代性或补充性的层，包括例如载体或其它结构层。在其它情况下，基材120不是光吸收的。在这些和其它情况下，光电阴极的一个或多个其它部件可配置成充当光吸收体。因此，在光电化学情况下，半导体材料可配置成在吸收阳光(或其它)辐射时产生电荷载流子，使得化学电池配置成光电化学系统。
工作电极108的基材120建立了提供电极108的催化剂布置的表面。催化剂布置包括如以下描述的传导凸出物(例如纳米线)-纳米颗粒体系结构。
电极108包括由基材120支撑的纳米线122和/或其它传导凸出物的阵列。每一纳米线122从基材120的表面向外延伸。纳米线122可因此彼此平行取向。每一纳米线122具有半导体组合物用于在化学电池102中二氧化碳(CO2)催化转化成例如甲酸。在一些情况下，半导体组合物包括氮化镓。可使用替代性或补充性的半导体材料，包括例如氮化铟、氮化镓铟、氮化铝、氮化硼、氧化铝、硅和/或它们的合金。
纳米线122可以一种或多种方式促进转化。例如，每一纳米线122可配置成提取基材120中产生的电荷载流子(例如电子)。所述提取沿着纳米线122将电子带到外部点位用于CO2还原。纳米线122的组合物还可形成非常适合于CO2还原的界面，如以下解释。
每一纳米线122可为或包括从基材120的平面向外(例如向上)延伸的柱状、柱形或其它细长结构。可如美国专利号8,563,395中描述那样生长或形成纳米线122，该专利的整个公开内容由此通过引用并入。可变化纳米线122(和/或其它传导凸出物)的尺度、尺寸、形状、组成和其它特性。例如，每一纳米线122可为或可不为细长的，像纳米线。因此，可使用来自基材120的传导凸出物的其它类型和形状，例如各种形状的纳米晶。
在一些情况下，纳米线122中一个或多个配置成在光照时产生电子-空穴对。例如，纳米线122可配置成吸收不同于电极108的其它光吸收部件的频率的光。例如，一个光吸收部件例如基材120可配置用于在可见光或红外波长的范围内的吸收，而另一部件可配置成吸收紫外波长的光。在其它情况下，纳米线122是电极108的唯一光吸收部件。
电极108还包括在纳米线122的阵列上方布置的纳米颗粒124。每一纳米颗粒124具有金属性组合物，用于在化学电池102中二氧化碳(CO2)的催化转化。如图1中示意地示出，在每一纳米线122上布置多个纳米颗粒124。跨每一纳米线122的外表面分布纳米颗粒124。例如，每一纳米线122具有跨纳米线122的侧壁或沿纳米线122的侧壁分布的多个纳米颗粒124。如显示的，分布可不是均匀或对称的。如本文描述的，每一纳米颗粒124可包括光电化学电池中用于二氧化碳(CO2)还原的金属催化剂或由光电化学电池中用于二氧化碳(CO2)还原的金属催化剂组成。
金属性组合物可为或包括纯的(例如元素)金属组合物和/或纯的金属氧化物组合物和/或包括金属合金的组合物。在一些情况下，纳米颗粒124的金属性组合物包括锡(Sn)。配置Sn基纳米颗粒用于将CO2转化成甲酸，如本文描述的。可使用替代性或补充性的金属催化剂，包括例如铜(Cu)、铅(Pb)和铟(In)。在金属性组合物中使用替代性或补充性的金属和/或金属氧化物可导致CO2转化的替代性或补充性还原产物。在一些情况下，可将一种或多种贵金属例如金添加至金属性组合物。
金属性组合物可替代性或补充性地包括金属的金属氧化物。因此，每一纳米颗粒124还可包括氧化锡。例如，每一纳米颗粒124可包括被锡氧化物(SnOx)外层包围的Sn核心。金属和金属氧化物的布置可变化，包括例如与沉积或形成纳米颗粒124的环境和过程有关。
纳米颗粒124的金属性组合物可包括或可不包括单质或纯化的金属。替代地，可使用金属合金或其它基于金属的材料。
纳米颗粒124可以促进CO2还原的方式确定尺寸。纳米颗粒124的尺寸可用于催化反应，如本文描述的。纳米颗粒124的尺寸可以补充性或替代性的方式促进CO2还原。例如，纳米颗粒124还可确定尺寸以避免抑制光吸收剂(例如基材120)的光照。
在一些情况下，每一纳米颗粒124具有的尺寸比每一纳米线122的横向尺寸(例如直径)小至少一个数量级。例如，每一纳米颗粒124的尺寸可落入约2纳米(nm)至约3nm的范围内，而每一纳米线122的横向尺寸可落入约30nm至约40nm的范围内，但是可使用其它尺度和尺寸。
纳米线122和纳米颗粒124的组合可以其它方式促进CO2还原。例如，纳米线122和纳米颗粒124各自的组成可导致具有非常适合于CO2还原的键合的助催化界面。在一些情况下，类离子键和类共价键都存在于每一纳米颗粒124和各自纳米线122之间的界面处。
可变化排序纳米线122的阵列的方式或程度。在一些情况下，可以规则或半规则的方式横向布置纳米线122。在其它情况下，纳米线122的横向布置是无规则的。在这样的情况下，纳米线122的有序属性限制纳米线122的平行取向。
纳米颗粒124的分布可为均匀或非均匀的。纳米颗粒124可因此跨每一纳米线122随机分布。为了方便说明而显示了图1的示意布置。
在图1的示意描述中未按比例显示纳米线122和纳米颗粒124。纳米线122和纳米颗粒124的形状还可不同于显示的实例。以下提供关于Sn基实例纳米颗粒和GaN实例纳米线的进一步细节。
经由纳米结构工程在Si基材上制造具有Sn纳米颗粒和GaN纳米线的光电阴极。在一个实例中，在n+-p硅结上分子束外延(MBE)生长GaN纳米线之后是在Sn纳米颗粒的电沉积。可配置纳米颗粒的电沉积从而实现期望的尺寸。相对其它沉积过程，可使用电沉积实现更小的纳米颗粒。电沉积也可与用于纳米颗粒的其它金属性组合物一起使用。以下例如与图5一起提供关于实例制造过程的进一步细节。
图2描述了在Si基材206上具有Sn纳米颗粒202和GaN纳米线204的实例体系结构200。掺杂或以其它方式形成Si基材206(一种地球丰富的材料)以包括所示的n+、p和p+层。在这种情况下，所述层布置有与纳米线204相邻于或以其它方式最接近于纳米线204的n+层，和在n+和p+层之间的p层。所述层呈用于纳米线204生长的n+-p硅结。基材206可因此提供窄的带隙(约1.1eV)，其容易被大部分阳光谱光激发以产生用于反应的电子-空穴对。由于GaN的大带隙(约3.4eV)，可忽视GaN纳米线204的光吸收。然而，由于纳米线204的独特几何形状和强的电荷载流子提取效应，GaN纳米线204可改进在平面硅和Sn基助催化剂之间的光学和电子性质。GaN纳米线204还可充当优异的几何和催化改性剂从而负载用于加速反应的Sn基助催化剂。
体系结构200配置成提供光收集、电荷载流子提取和空间解耦的催化功能。结果，可合理地调节光学、电子和催化性质以实现优异性能。图3中显示电极的对应能量图。在该实例中，GaN纳米线和硅基材都是重度n-型掺杂的。它们之间的电子迁移能垒因此是可忽略的。
图4描述了按照一个实例制造电化学系统的电极的方法400。方法400可用于制造本文描述的任何工作电极或另一电极。方法400可包括补充性的、更少的或替代性的步骤。例如，方法400可包括或可不包括涉及生长纳米线阵列(步骤404)的一个或多个步骤(act)。
方法400可从步骤402开始，在该步骤中制备基材。基材可为p-n Si晶片或由p-nSi晶片形成。在一个实例中，使用2英寸的Si晶片，但可使用其它(例如更大)尺寸晶片。可使用其它半导体和基材。基材的制备可包括一个或多个热扩散过程。
在一些情况下，通过标准热扩散方法使用例如(100)硅晶片来形成基材的n+-p硅结。在抛光的p-Si(100)晶片的前侧和后侧上通过旋涂分别沉积磷和硼作为n-型和p-型掺杂剂，但可使用其它掺杂剂。然后可例如在900℃下在氩气氛下退火晶片四个小时。
在图4的实例中，方法400包括步骤404，该步骤中在基材上生长或以其它方式形成GaN或其它纳米线阵列(或其它传导凸出物)。每一纳米线(或其它传导凸出物)具有用于二氧化碳(CO2)的催化转化的半导体组合物，如本文描述。可在步骤406中实现纳米线生长，该步骤中实施等离子体辅助分子束外延(MBE)。可在富氮条件下实施步骤406。在一个实例中，生长条件如下：生长温度为790℃持续1.5小时，Ga束等效压力为约6×10-8托，氮流速为1标准立方厘米/分钟(sccm)，和等离子体功率为350瓦。基材和纳米线为在以下步骤中沉积的催化剂提供或充当支架。
在步骤408中，跨每一纳米线(或其它传导凸出物)沉积纳米颗粒。每一纳米颗粒具有金属性组合物用于二氧化碳(CO2)的催化转化，如本文描述。跨纳米线的一个或多个外表面沉积纳米颗粒。每一纳米颗粒可由金属组成或以其它方式包括金属，如本文描述。步骤408可包括在步骤410中实施多个电沉积过程的循环，其后在步骤412中使结构干燥。可使用替代性或补充性的沉积过程。以下提供关于颗粒沉积的实例的进一步细节。
电沉积过程可包括循环伏安法。在一个实例中，将GaN纳米线和Si基材支架浸入SnCl2水溶液(例如200mL×1mmol L-1)。在PEC腔中，通过采用Ag/AgCl作为参比电极和Pt作为对电极的典型三电极配置(在图4中显示其实例的示意图)进行电沉积。通过在+0.1至+2.0V之间扫掠(sweeping)电势，之后在-0.5V至-2.0V的电势范围下以期望的循环次数进行另一扫掠沉积来实现第一沉积步骤。扫描速率可为100mV/s。可在沉积之后用蒸馏水彻底冲洗合成的样品。
可通过调节沉积循环数来调整Sn纳米颗粒的负载量和尺寸。例如，可设定电沉积循环数使得多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有的尺寸比纳米线阵列的每一纳米线的横向尺寸小至少一个数量级。在一些情况下，电沉积循环数落入约60次循环至约80次循环的范围内，但该范围可基于其它参数或因数变化，包括例如催化剂类型。在一个实例中，实施约70次电沉积循环。
在一些情况下，方法400包括步骤414，该步骤中将电极退火。在400℃下在形成气体(例如5％H2，余量为N2)中以200sccm的流速退火一个实例电极10分钟。退火工艺的参数可变化。
现在与图5-9一起提供关于所公开的PEC电极的纳米线-纳米颗粒体系结构的实例的电化学(PEC)性能细节。
图5描述实例GaN-Sn体系结构的扫描电子显微法(SEM)表征。SEM表征显示GaN纳米线在平面硅基材上垂直排列。在该实例中，GaN纳米线的长度为约300nm，直径为约40nm。在电沉积之后，纳米线阵列的总体形态未受影响。基于UV-可见光反射率谱图测量结果，显示GaN纳米线确实表现为有效的抗反射涂层，用于改进在约200至约1100nm的宽波长范围内硅基材的阳光收集。Sn纳米颗粒/GaN纳米线/Si体系结构表现出与在Si基材上裸露的GaN纳米线相比在光吸收方面的进一步改进，从而增强化学电池的光电流。能量色散X-射线光谱法(EDX)分析还确认了Sn成功地沉积在GaN纳米线/Si支架上。在高角度环形暗场扫描透射电子显微法(STEM-HAADF)图像中对于Sn纳米颗粒修饰的GaN纳米线观察到颗粒状对比度，其具有更亮强度的特征表明Sn纳米颗粒的存在，在HAADF成像的范围内提供Z-敏感对比度，其中Z是有效原子序数。在该实例中，Sn纳米颗粒均匀分散在GaN纳米线上并具有约2.3nm的直径。使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，Sn的负载密度测定为仅0.031μmolcm-2(归一化为几何表面积)。这些结果确认了使用高密度催化性中心的不同催化利用效率。
电子能量损失光谱法(EELS)绘图还揭示了在对应于HAADF图中颗粒状特征的位置处Sn和氧(O)共存，表明Sn纳米颗粒可能是Sn和SnOx的混合物。在高分辨率TEM图像中，清楚观察到晶格条纹，具有的平均晶格间距为约0.335nm，这归因于SnO2的(110)晶面间距。高分辨率Sn 3d谱图的X-射线光电子光谱法(XPS)深度分布表示指定为Sn的在493.4eV(Sn 3d3/2)和484.9eV(Sn 3d5/2)处的峰随着刻蚀时间而提高，而495.6eV(Sn 3d3/2)和487.2eV(Sn3d5/2)处SnOx的特征同时减小。这进一步确认Sn纳米颗粒包括Sn和SnOx，其中Sn被SnOx覆盖。XPS测量结果表明Co纳米颗粒和Ni纳米颗粒也都被金属氧化物覆盖。Sn/SnOx混合物中的SnOx可用于HCOOH合成。
Sn:GaN纳米体系结构的Ga 3d和N1s特征峰与裸露的GaN相比表现出明显的偏移。这表明在GaN和Sn纳米颗粒之间电子密度的重新分布。电子密度的重新分布表明在GaN和Sn纳米颗粒之间强的相互作用。在催化性循环中，这种重新分布可用于CO2的活化并因此调整PEC CO2还原反应的催化性质。HAADF分布图描述了在两个相邻(002)面之间的晶格间距为0.26nm，表明GaN纳米线的生长方向沿着c轴。生长状态的GaN没有缺陷并且GaN纳米线的边缘在原子级上是尖锐且平的。纳米线的该方面可用于电荷载流子提取。这些结果共同表明在硅平台上的GaN:Sn纳米体系结构可用于CO2还原。
在标准的单日光照下，在CO2-吹扫的0.1M KHCO3的水溶液中进行裸露硅、在Su基材上的GaN纳米线和在用各种助催化剂修饰的Si上的GaN纳米线的线性扫掠伏安法(LSV)测量结果。在该条件下进行本文描述的全部反应，除非另外表明。Pt线和Ag/AgCl分别用作对电极和参比电极。
如在图6中显示，虽然硅具有吸收大部分阳光的合适带隙，但是由于电子和空穴的快速表面复合，在从+0.3至-0.8V的所检查电势范围内几乎没有观察到裸露硅的光电流。并入GaN纳米线改进了裸露硅的起始电势和电流密度，归因于增强的阳光收集、有效的电荷载流子提取和减小的表面复合。然而，由于没有助催化剂的情况下缓慢的电子动力学，电流密度为-0.2mA cm-2的GaN纳米线/Si的起始电势在-0.5V下仍为高度负的。
继续参照图6，通过相同的电沉积过程将基于Co、Ni和Sn的助催化剂分别引入GaN纳米线/Si支架。因为它们之前报道的对于CO2还原的高活性，所以选择这些地球丰富的助催化剂。GaN纳米线/Si支架的J-V曲线在并入基于Co、Ni和Sn的助催化剂之后表现出很大程度的增强。Sn纳米颗粒的作用比Co和Ni的作用更明显。使用Sn纳米颗粒连同GaN纳米线和Si基材实现了+0.22V的有利起始电势。光电流密度可在-0.8V下达到-28.2mA cm-2。改进可归于增强电子-空穴分离并提供加速催化活性的活性点位的所沉积Sn纳米颗粒。此外，由于附近的不均匀的肖特基势垒，金属性Sn核的修饰可减小n-型掺杂的GaN的向上能带弯曲，从而减小装置的电压损失。在三种助催化剂中，仅Sn纳米颗粒对于甲酸形成有催化活性。
核磁共振光谱法测量结果显示没有产生其它液体产物并且甲酸的法拉第电流效率(FE)高达76.9％，而基于Co和Ni的助催化剂在相同的条件下主要产生氢以及仅痕量的CO产生(FE<1％)。
还通过调节决定Sn纳米颗粒的尺寸和分布的Sn纳米颗粒的沉积循环数进一步优化了装置的性能。如图7-9中说明的，在0至70次循环的初始阶段，通过提高循环数增强活性和法拉第电流效率。对于约2.35nm的Sn纳米颗粒尺寸，在70次循环获得76.9％的最大FE与17.5mA cm-2的最高总电流密度。然而，在110次循环的更高负载下，随着Sn纳米颗粒尺寸提高直至约9.65nm，性能明显降低。
这种现象的根本起因在于反应以相反的方式受Sn纳米颗粒影响。在催化过程中，Sn纳米颗粒提供了用于增强电子-空穴分离和催化反应的活性位点。因为提高数量的活性位点，首先改进了催化活性和选择性。然而，对于较大的循环数，Sn纳米颗粒的过度负载将会屏蔽光吸收。此外，图7的TEM图像说明Sn纳米颗粒的直径随沉积循环数明显提高，从而降低它的活性。这两个因素导致减小的催化性能。因此，在一些情况下，约70次循环可用于电沉积，在此范围内实现充足催化性位点、有效的阳光收集和有效尺寸Sn纳米颗粒与高活性的合适平衡。
图7描述了具有以下Sn纳米颗粒沉积循环的Sn纳米颗粒/GaN纳米颗粒/Si的TEM图：(i)0循环，(ii)70次循环和(iii)110次循环。图8描述了在-0.53V(相对RHE)下在标准的单日光照下在CO2-吹扫的0.1M KHCO3中Sn纳米颗粒的不同沉积循环的Sn纳米颗粒/GaN纳米线/Si的HCOOH产生的FE。图9描述了对于在标准的单日光照下在CO2-吹扫的0.1M KHCO3中2小时甲酸形成而言施加电势对Sn纳米颗粒/GaN纳米线/Si的转换数的影响。
再次参照图6，还调查了所施加电势对甲酸的法拉第电流效率的影响。法拉第电流效率表现出作为所施加偏压函数的火山状趋势。它显示出-0.33V下84％的最大值。然而，随着电势向负偏移，HCOOH法拉第电流效率随着提高的电流密度而降低。这可通过以下解释：在高度负电势下，电极附近的电解质的pH明显高于主体电解质中的pH，因为从反应释放OH-。它将减少阴极表面的局部CO2浓度，从而导致甲酸的法拉第电流效率的恶化。当电势进一步偏移至-0.73V时，HCOOH法拉第电流效率降低至44.3％，这是因为严重的氢析出，其在这些条件下与CO2-向-HCOOH的转化竞争。随着正的电势偏移，HCOOH法拉第电流效率也减小。然而，令人印象深刻地，甲酸在220mV(+0.02V，相对RHE)的欠电势下以14.2％的法拉第电流效率产生，其中阳光是驱动反应的唯一能量力。平衡氧化还原电势E^O(CO2/HCOOH)＝-0.20V，相对RHE。在较正的电势下，甲酸的形成可忽略。它表明+0.02V是甲酸产生的起始电势，由于与质子还原相比CO2活化困难，这比+0.22V下氢析出的起始电势更负。另外，在黑暗中或在没有外电路的光照下反应没有发生，表明CO2还原通过光电催化进行。
为了评价包括Sn纳米颗粒、GaN纳米线和Si基材的体系结构的活性，在不同的电势下测量甲酸的生产率，如图6中显示。在+0.02V下，生产率为4.9μmol·cm-2·h-1。它随着电势的负偏移而提高并在-0.53V下达到201μmol·cm-2·h-1的最大值。然而，在-0.73V下由于氢析出的严重竞争的结果，发现了生产率的轻微减小为166μmol·cm-2·h-1。为了更准确地测定活性，还在图6中显示了转换频率(TOF)和转换数(TON)。在+0.02V开始时获得2.6min-1的有利TOF，对应于TON为312。TOF随着电流密度提高而明显提高，因为电势负向偏移。引人注目地，在-0.53V下在两小时内，对于具有12,800的高TON的甲酸实现了107min-1的最大TOF，这比现有技术的阳光驱动的CO2到HCOOH的转化高得多。
优异的TOF主要是由于GaN：Sn纳米体系结构对于CO2键活化的突出协同作用。另外，一维GaN纳米线阵列还通过因抗反射效应而增强平面硅晶片的阳光吸收和通过促进优异的催化剂利用效率在突出的性能方面起作用。此外，电化学阻抗谱(EIS)分析表明Sn纳米颗粒、GaN纳米线和Si基材的体系结构的电荷载流子转移电阻与Sn/Si的转移电阻相比大一个数量级，表明GaN纳米线充当用于电荷载流子分离的有效电子迁移通道。这样不同的效应主要由于在GaN和Si之间可忽略的导带偏移以及无缺陷GaN的高电子迁移率。对照实验还揭示了在不使用GaN纳米线的情况下，与Sn纳米颗粒、GaN纳米线和Si基材的体系结构相比，Sn/Si平面结构显示出差得多的LSV步骤。另外，Sn纳米颗粒、GaN纳米线和Si基材的体系结构的生产率比Sn纳米颗粒/Si的生产率(2.1μmol·cm-2·h-1)高出近两个数量级。这些结果表明GaN纳米线由于结构、光学和电子性质而可用于改进性能。例如，在没有Sn纳米颗粒的情况下，发现了在Si基材上的GaN纳米线对于甲酸合成没有活性，确认了在GaN纳米线和Sn纳米颗粒之间用于高效率甲酸形成的协作效应。
为了进一步阐明在原子水平上GaN纳米线和Sn纳米颗粒之间的协同作用，进行密度泛函理论计算以研究在Sn纳米颗粒和GaN纳米线之间的相互作用，在Sn纳米颗粒和GaN纳米线的界面处的CO2吸收，和将CO2还原为HCOOH的可能反应途径。基于Sn纳米颗粒的特征为SnOx壳的实验结果，建立了Sn13O26/GaN(1010)来研究Sn：GaN纳米体系结构的界面性质，并且由于水性环境中PEC CO2还原条件的效应而在计算中使用Sn纳米颗粒的羟基化。
通过界面区域周围电子电荷密度重新分布证明了在Sn纳米颗粒和GaN纳米线之间强的电子耦合。在Ga原子附近发现了明显的电子还原，而在相邻的O原子周围发生电子聚集，表明类离子的Ga-O键合。同时，在Sn和N原子的中间区域周围显著的电子聚集表明共价Sn-N键合的形成。结果表明在Sn纳米颗粒和GaN纳米线之间强的相互作用，即类离子的Ga-O键合和共价Sn-N键合，改变了界面的电子性质，这可能可用于CO2的活化。
还进行了所公开电极的稳定性测试。在10小时的照射之后光电流密度没有显示出可观察到的衰退。HCOOH法拉第电流效率相对稳定，获得了作为主要副产物的CO和H2的混合物(重要的化学原料，称为合成气)。通过气体色谱法没有检测到其它气态产物。纳米线阵列的形态和装置元素的氧化状态在反应前后没有改变。这些结果确认了所公开体系结构的稳定性，因为如我们之前的研究所提出的那样，氮化硅能够充当对腐蚀的有效保护层。
在10小时的相对稳定的操作期间，甲酸的TON高达64,000，具有107min-1的突出TOF。进行同位素测量以确认甲酸的碳来源。1H-NMR分析揭示了在CO2-吹扫的HCO3-电解质溶液(0.1M)下，观察到HCOOH的单个峰(δ8.35ppm)。当在13CO2气氛下使用H13CO3 -作为电解质进行反应时，在8.17和8.57ppm处显示两个峰，这归功于在H13COOH中与13C偶合的质子。相比之下，当在氩吹扫的Na2SO4水溶液中进行反应时，在1H-NMR谱中没有观察到HCOOH的信号。这些结果表明HCOOH的碳源起源于CO2(要么来自CO2吹扫要么来自碳酸氢盐分解)而不是来自电解质和光电阴极中的杂质。另外应注意，在没有任何牺牲剂的情况下，水是CO2转化的唯一反应物，说明了真实的人工光合途径。
可使用分子束外延和电沉积的组合形成公开的纳米体系结构(例如GaN:Sn纳米体系结构)。可在平面基材(例如硅)上(例如直接)形成纳米体系结构用于使用H2O作为唯一反应物由CO2人工光合成甲酸。这样的多功能体系结构允许有效的阳光收集、有效的电荷载流子提取和暴露具有优异原子利用效率的Sn纳米颗粒的活性位点。GaN:Sn纳米体系结构通过在界面的共价Ga-C键合和类离子Sn-O键合很好地协同激活CO2，显示出可用的和能量有利的甲酸合成机理。在220mV(+0.02V，相对RHE)的欠电势下产生甲酸；和在标准的单日光照下在-0.53V的低电势下以17.5mA·cm-2和76.9％FE获得令人惊讶的TOF为107min-1，对应于201μmol·cm-2·h-1的相当可观的生产率。还使用高转换数(例如64,000)实现稳定的操作(例如10小时)。公开的电极(例如光电阴极)由工业现成材料例如Si和GaN和地球丰富的无毒催化剂(例如Sn)组成或以其它方式包括工业现成材料例如Si和GaN和地球丰富的无毒催化剂(例如Sn)。可使用标准的半导体加工来制造公开的电极。如此，公开的电极提供实现低成本、高效率和稳健的人工光合成的有前途的途径，用于从CO2转化生产太阳能燃料和高价值化学品。
参照具体实例描述了本公开内容，所述具体实例意图仅为说明性的而不是限制公开内容。可在没有偏离公开内容的精神和范围的情况下对实例进行改变、添加和/或删除。
上述说明仅是为了清楚理解而给出的，不应由此理解为不必要的限制。

Claims (23)

1.化学电池的电极，该电极包含：
具有表面的基材；
由基材支撑的并从基材表面向外延伸的传导凸出物的阵列，传导凸出物阵列的每一传导凸出物具有在化学电池中用于二氧化碳(CO2)催化转化的半导体组合物；和
在传导凸出物的阵列上方布置的多个纳米颗粒，多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有在化学电池中用于二氧化碳(CO2)催化转化的金属性组合物；
其中多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有的尺寸比传导凸出物阵列的每一传导凸出物的横向尺寸小至少一个数量级。
2.根据权利要求1所述的电极，其中：
基材包含半导体材料；和
半导体材料配置成在吸收太阳辐射时产生电荷载流子，使得化学电池配置成光电化学系统。
3.根据权利要求2所述的电极，其中传导凸出物阵列的每一传导凸出物包含配置成提取基材中产生的电荷载流子的纳米线。
4.根据权利要求1所述的电极，其中基材包含硅。
5.根据权利要求1所述的电极，其中半导体组合物包括氮化镓。
6.根据权利要求1所述的电极，其中金属性组合物包含锡。
7.根据权利要求1所述的电极，其中金属性组合物包含金属氧化物。
8.根据权利要求1所述的电极，其中类离子键和类共价键都存在于多个纳米颗粒的每一纳米颗粒和传导凸出物阵列的各自传导凸出物之间的界面处。
9.根据权利要求1所述的电极，其中多个纳米颗粒的每一纳米颗粒的尺寸落入约2纳米至约3纳米的范围内。
10.根据权利要求1所述的电极，其中传导凸出物阵列的每一传导凸出物的横向尺寸落入约30纳米至约40纳米的范围内。
11.根据权利要求1所述的电极，其中化学电池是热化学电池。
12.电化学系统，包含按照权利要求1的电极配置的工作电极，并还包含：
对电极；
浸没工作电极和对电极的电解质；和
在工作电极和对电极之间施加偏压的电压源；
其中偏压设定成在工作电极处将CO2转化成甲酸的水平。
13.光电化学电池的光电阴极，该光电阴极包含：
基材，所述基材包含光吸收材料，该光吸收材料配置成在阳光照时产生电荷载流子；
由基材支撑的纳米线阵列，纳米线阵列的每一纳米线配置成从基材提取电荷载流子，纳米线阵列的每一纳米线包含氮化镓；和
跨纳米线阵列的每一纳米线分布的多个纳米颗粒，多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有金属性组合物用于将光电化学电池中的二氧化碳(CO2)催化转化成甲酸；
其中多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有的尺寸比纳米线阵列的每一纳米线的横向尺寸小至少一个数量级。
14.根据权利要求13所述的光电阴极，其中基材包含硅。
15.根据权利要求13所述的光电阴极，其中金属性组合物包含锡。
16.根据权利要求13所述的光电阴极，其中金属性组合物包含氧化锡。
17.根据权利要求13所述的光电阴极，其中类离子键和类共价键都存在于多个纳米颗粒的每一纳米颗粒和多个纳米线的各自纳米线之间的界面处。
18.根据权利要求13所述的光电阴极，其中：
多个纳米颗粒的每一纳米颗粒的尺寸落入约2纳米至约3纳米的范围内；和
纳米线阵列的每一纳米线的横向尺寸落入约30纳米至约40纳米的范围内。
19.光电化学系统，包含按照权利要求13的光电阴极配置的工作光电阴极，并还包含：
对电极；
浸没工作光电阴极和对电极的电解质；和
在工作光电阴极和对电极之间施加偏压的电压源；
其中偏压设定成在工作光电阴极处将CO2转化成甲酸的水平。
20.光电化学电池的光电阴极，该光电阴极包含：
基材，所述基材包含光吸收材料，该光吸收材料配置成在阳光照时产生电荷载流子；
由基材支撑的纳米线阵列，纳米线阵列的每一纳米线配置成从基材提取电荷载流子，纳米线阵列的每一纳米线包含氮化镓；和
跨纳米线阵列的每一纳米线分布的多个纳米颗粒，多个纳米颗粒的每一纳米颗粒包含用于将光电化学电池中的二氧化碳(CO2)催化转化成甲酸的锡。
21.根据权利要求20所述的光电阴极，其中多个纳米颗粒的每一纳米颗粒包含氧化锡。
22.制造电化学系统的电极的方法，该方法包括：
在半导体基材上生长纳米线阵列，纳米线阵列的每一纳米线具有半导体组合物，用于在电化学系统中二氧化碳(CO2)的催化转化；和跨纳米线阵列的每一纳米线沉积多个纳米颗粒，多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有金属性组合物，用于电化学系统中二氧化碳(CO2)的催化转化；
其中沉积多个纳米颗粒包括实施若干电沉积循环，设置电沉积循环数使得多个纳米颗粒的每一纳米颗粒具有的尺寸比纳米线阵列的每一纳米线的横向尺寸小至少一个数量级。
23.根据权利要求22所述的方法，其中电沉积循环数落入约60次循环-约80次循环的范围内。
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