KR20190051975A

KR20190051975A - 금속 나노와이어

Info

Publication number: KR20190051975A
Application number: KR1020197007343A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 다케다; 유리 가무라; 데루마사 요시나가
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2019-05-15
Also published as: JPWO2018062090A1; WO2018062090A1; CN109715317A; CN109715317B; KR102374807B1; JP6998058B2

Abstract

본 발명은 비표면적이 충분히 넓은 금속 나노와이어를 제공한다. 본 발명은 질소 가스 흡착법에 의한 비표면적이 15m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어에 관한 것이다.

Description

금속 나노와이어

본 발명은 금속 나노와이어, 특히 비표면적이 넓은 금속 나노와이어에 관한 것이다.

금속에는, 촉매 기능, 탈취 기능, 항균 기능 등을 갖는 것이 있어, 근년, 이들의 나노재료는, 촉매, 탈취제, 항균제 등으로서 이용하는 것이 검토되고 있다. 또한, 금속은 산화 환원능을 갖고, 도전성을 가지므로, 금속 나노재료는 전극 및 센서 등으로서 이용하는 것이 검토되고 있다. 이들 용도에서는, 그 기능을 높이기 위해, 비표면적이 넓을 것이 요구되고 있다.

니켈은 촉매 기능을 갖는 금속으로서 알려져 있고, 니켈의 나노재료로서는, 예를 들면, 특허문헌 1∼3에, 자장을 인가하면서 금속 이온을 환원시킨 니켈 나노와이어가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1∼3의 니켈 나노와이어는 비표면적이 충분하지는 않아, 용도가 한정되어 있었다.

국제 공개 제2014/147885호 팸플릿 국제 공개 제2015/163258호 팸플릿 일본 특허공개 2016-135920호 공보

본 발명은 비표면적이 충분히 넓은 금속 나노와이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이와 같은 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 점도의 카복시메틸셀룰로스를 특정 농도로 함유한 수중, 자장을 인가하면서, 금속 이온을 환원시키는 것에 의해, 비표면적이 넓은 금속 나노와이어를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.

본 발명의 요지는 하기와 같다.

<1> 질소 가스 흡착법에 의한 비표면적이 15m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어.

<2> 상기 금속이 니켈인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 금속 나노와이어.

<3> 상기 금속 나노와이어가 50∼300nm의 평균 섬유경을 갖는 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 금속 나노와이어.

<4> 상기 금속 나노와이어가 5∼100μm의 평균 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 금속 나노와이어.

<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 금속 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.

<6> <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 금속 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.

<7> 카복시메틸셀룰로스 염의 수용액 중에서 금속 이온을 환원시키는 것을 특징으로 하는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 금속 나노와이어의 제조 방법.

<8> 상기 카복시메틸셀룰로스 염은, 1질량% 수용액의 점도가 1000∼9000mPa·s인 카복시메틸셀룰로스 염인 것을 특징으로 하는 <7>에 기재된 금속 나노와이어의 제조 방법.

<9> 상기 카복시메틸셀룰로스 염의 농도가 0.5질량% 이상 1.0질량% 미만인 <7> 또는 <8>에 기재된 금속 나노와이어의 제조 방법.

<10> 1질량% 수용액의 점도가 1000∼9000mPa·s인 카복시메틸셀룰로스 염을 0.5질량% 이상 1.0질량% 미만의 농도로 포함하는 수용액 중, 자장을 인가하면서, 금속 이온을 환원시키는 금속 나노와이어의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 나노와이어.

본 발명에 의하면, 비표면적이 넓은 금속 나노와이어를 제공할 수 있다. 본 발명의 금속 나노와이어는 촉매, 탈취제, 항균제로서 적합하게 이용할 수 있고, 센서, 전지 전극에도 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 금속 나노와이어를 주사형 전자 현미경으로 촬영한 화상이다.

[금속 나노와이어]

본 발명의 금속 나노와이어는, 표면에 다수의 돌기부를 구비한 돌기 구조를 갖기 때문에, 넓은 비표면적을 갖는다. 당해 다수의 돌기부의 돌출 방향은 특별히 한정되지 않는다. 다수의 돌기부의 돌출 방향은, 각각 독립적으로, 예를 들면, 금속 나노와이어의 긴 방향에 대한 수직 단면에 있어서의 금속 나노와이어의 대략 반경 방향이어도 되고, 또는 당해 대략 반경 방향과 금속 나노와이어의 긴 방향의 합력 방향이어도 된다. 다수의 돌기부의 돌출 길이도 또한 특별히 한정되지 않는다. 다수의 돌기부의 돌출 길이는 통상, 각각 독립적으로, 후술의 평균 입자경을 R(nm)로 했을 때, R(nm) 이하이다.

본 발명의 금속 나노와이어의 비표면적은 15m²/g 이상이고, 바람직하게는 20m²/g 이상, 보다 바람직하게는 30m²/g 이상, 더 바람직하게는 40m²/g 이상, 가장 바람직하게는 50m²/g 이상이다. 한편, 비표면적은 후술하는 분석 방법에 따라 측정할 수 있다. 비표면적이 50m²/g 이상이 되면, 마그네시아, 타이타니아 등의 흡착제와 동일한 정도의 비표면적이 되기 때문에, 촉매 등으로서 가장 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 금속 나노와이어의 비표면적의 상한은 특별히 한정되지 않고, 당해 비표면적은 통상 200m²/g 이하, 특히 100m²/g 이하이다.

본 발명의 금속 나노와이어의 평균 섬유경은 통상 50∼300nm이고, 바람직하게는 50∼200nm, 보다 바람직하게는 60∼150nm, 더 바람직하게는 65∼150nm, 특히 바람직하게는 65∼100nm, 가장 바람직하게는 65∼95μm이다. 평균 섬유경이 50nm 미만인 경우, 절단되기 쉬워지므로, 길이가 일정한 것이 되지 않아, 각종 성능에 대한 영향이 생기는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 금속 나노와이어의 평균 길이는 통상 5∼100μm 정도이고, 바람직하게는 5∼50μm, 보다 바람직하게는 6∼50μm, 더 바람직하게는 6∼40μm, 가장 바람직하게는 6∼30μm이다. 평균 길이가 5μm 미만인 경우, 성형체(특히 부직포)로 한 경우에, 강도가 약해지는 경우가 있다. 한편, 금속 나노와이어의 평균 섬유경, 평균 길이는 후술하는 분석 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서 섬유경은 돌기부의 돌출 높이를 포함하는 나노와이어의 직경으로서, 나노와이어의 긴 방향에 대한 수직 단면에 있어서의 직경을 의미하고, 나노와이어의 SEM 화상(주사형 전자 현미경 화상(사진))에 있어서 판독할 수 있다. 돌기부의 돌출 높이는 나노와이어의 긴 방향에 대한 수직 단면에 있어서의 돌기부의 높이이다. 본 발명의 금속 나노와이어에 있어서는 표면에 다수의 돌기부가 극간 없이 존재하기 때문에, 상기 화상 상, 상기 직경을 나타내는 선분을 규정하는 2점은 통상, 돌기부의 윤곽선 상의 점이다. 상세하게는, 1본의 나노와이어에 있어서 단부(端部)는 아닌 곳에서 상기 직경의 최소치를 최소 섬유경으로서 측정하고, 임의의 300본의 나노와이어의 최소 섬유경의 평균치를 평균 섬유경으로 한다. 단부란 나노와이어의 끝으로부터 100nm 이내의 곳이다.

본 발명의 금속 나노와이어를 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는 금속 나노와이어를 자장 중에서 제조하기 때문에, 니켈, 철, 코발트, 가돌리늄 등의 강자성 금속이 바람직하고, 염가이고 실용성이 높기 때문에, 니켈이 보다 바람직하다.

[금속 나노와이어의 제조 방법]

본 발명의 금속 나노와이어는, 특정한 점도의 카복시메틸셀룰로스 염을 특정 농도로 함유한 수용액 중, 자장(자기 회로)을 인가하면서, 금속 이온을 환원시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

예시하는 제조 방법은 금속 입자의 생성, 나노와이어로의 성장, 및 돌기 구조의 구축의 3단계의 공정에 의해 성립한다. 금속 입자의 생성은 환원제에 의한 금속 입자 핵의 자연 발생, 혹은 팔라듐 핵, 백금 핵을 이용한 입자 형성에 의해 일어난다. 생성된 금속 입자는 자장 등의 외적 요인에 의해 연결되면서 나노와이어로 성장한다. 그리고, 나노와이어의 표면에서 금속 이온의 환원 반응이 일어나 돌기 구조를 구축한다. 특허문헌 1∼3과의 차이는 3단계째의 공정이다. 본 발명에 있어서는, 돌기 구조의 구축을 위해서, 일부의 금속 이온의 환원 반응을 지연시키는 착형성 기술과, 나노와이어간의 결합 및 응집을 억제하는 반응 용매의 점도 컨트롤이 중요하다. 그 때문에, 특정한 카복시메틸셀룰로스 염을 특정 농도로 함유한 반응 용매가 필요해진다.

카복시메틸셀룰로스 염은, 당해 카복시메틸셀룰로스 염을 물에 1질량%의 농도로 용해한 수용액을 25℃에서 B형 점도계를 이용하여 측정했을 때의 점도의 하한이 1000mPa·s 이상인 카복시메틸셀룰로스 염이다. 카복시메틸셀룰로스 염의 상기 점도는, 금속 나노와이어의 비표면적의 추가적인 증대의 관점에서, 2000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 2500mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000mPa·s 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 점도가 1000mPa·s 미만인 경우, 비표면적이 넓은 금속 나노와이어를 생성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 당해 카복시메틸셀룰로스 염을 물에 1질량%의 농도로 용해한 수용액을 25℃에서 B형 점도계를 이용하여 측정했을 때의 점도의 상한은, 9000mPa·s 이하이며, 금속 나노와이어의 비표면적의 추가적인 증대의 관점에서, 8500mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 8000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 점도가 9000mPa·s를 초과하는 경우, 나노와이어를 생성할 수 없는 경우가 있다.

카복시메틸셀룰로스 염의 농도는 반응 용액 전량에 대해서 0.5질량% 이상 1.0질량% 미만이며, 금속 나노와이어의 비표면적의 추가적인 증대의 관점에서, 0.5∼0.98질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.6∼0.98질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7∼0.98질량%로 하는 것이 더 바람직하고, 0.7∼0.8질량%로 하는 것이 가장 바람직하다. 카복시메틸셀룰로스 염의 농도가 0.5질량% 미만인 경우, 및 1질량% 이상인 경우, 어느 경우도, 비표면적이 넓은 금속 나노와이어가 생성되지 않는 경우가 있다.

카복시메틸셀룰로스 염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼슘염을 들 수 있고, 그 중에서도, 염가이고 실용성이 높으며, 염 교환이 일어나기 쉽기 때문에, 나트륨염이 보다 바람직하다.

금속 이온의 공급원으로서는, 수용매에 용해하기 쉽기 때문에 금속염이 바람직하다. 금속염으로서는, 예를 들면, 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 및 아세트산염을 들 수 있다.

금속 이온의 농도는 금속종에 따라 바람직한 범위가 상이하지만, 반응 용액 전량에 대해서 통상은 10∼50μmol/g이다. 금속이 특히 니켈인 경우, 금속 이온의 농도는, 금속 나노와이어의 비표면적의 추가적인 증대의 관점에서, 반응 용액 전량에 대해서 20∼30μmol/g으로 하는 것이 바람직하고, 23∼27μmol/g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 금속이 니켈인 경우, 금속 이온의 농도가 20μmol/g 미만인 경우, 및 30μmol/g을 초과하는 경우, 어느 경우도, 비표면적이 넓은 금속 나노와이어가 생성되기 어렵다. 「μmol/g」은 반응 용액 1g당의 몰수를 의미한다(이하, 마찬가지이다).

후술하는 환원제의 종류 및/또는 농도 등으로도 제어 가능하지만, 나노와이어로의 성장에 사용되는 금속 이온량을 컨트롤하기 위해, 카복시메틸셀룰로스 염 이외에도 금속 이온과 착체를 형성하는 착형성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 착형성제의 첨가에 의해, 금속 입자가 되는 금속 이온, 나노와이어로의 성장에서 소비되는 금속 착체, 돌기 구조의 구축에 사용되는 카복시메틸셀룰로스와의 금속 착체의 3종의 성분이 형성되기 때문에, 각 공정이 보다 한층 적절히 진행된다.

착형성제로서는, 예를 들면, 시트르산, 에틸렌다이아민 사아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 나이트릴로삼아세트산, 하이드록시에틸이미노이아세트산, 하이드록시이미노다이석신산, 아미노트라이메틸렌포스폰산, 하이드록시에테인포스폰산 및 그들의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응액에 대한 용해성 등으로부터, 시트르산 삼나트륨 이수화물이 보다 바람직하다. 착형성제를 이용하는 경우, 그 농도는, 금속 나노와이어의 비표면적의 추가적인 증대의 관점에서, 반응 용액 전량에 대해서 0.001μmol/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼50μmol/g, 더 바람직하게는 1∼20μmol/g이다.

반응 용액에는, 핵형성제를, 반응 용액 전량에 대해서 0.07μmol/g 미만으로 함유하고 있어도 된다. 핵형성제는 수nm 지름 정도의 귀금속 나노입자 핵을 생성하여, 금속 입자의 생성을 촉진한다. 핵형성제로서는, 예를 들면, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 등의 귀금속의 염을 들 수 있다. 귀금속염으로서는, 예를 들면, 염화 백금산, 염화 금산, 염화 팔라듐을 들 수 있다. 예를 들면, 니켈 이온을 환원시키는 경우, 팔라듐의 나노입자를 생성시키는 염화 팔라듐이나, 백금의 나노입자를 생성시키는 염화 백금산 등이 바람직하다. 그 중에서도, 금속 나노와이어의 생성에 적절한 핵을 형성하기 쉽기 때문에, 염화 백금산이 바람직하다. 핵형성제를 이용하는 경우, 그 농도는, 금속 나노와이어의 비표면적의 추가적인 증대의 관점에서, 반응 용액 전량에 대해서 0.01μmol/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.06μmol/g이다.

금속 이온을 환원시키는 방법으로서는, 환원제를 이용하는 것이 바람직하다. 환원제로서는, 예를 들면, 하이드라진, 하이드라진 일수화물, 염화 제일철, 차아인산, 수소화 붕소염, 아미노보레인류, 수소화 알루미늄 리튬, 아황산염, 하이드록실아민류(예를 들면, 다이에틸하이드록실아민), 아연 아말감, 수소화 다이아이소뷰틸알루미늄, 아이오딘화 수소산, 아스코르브산, 옥살산, 폼산, 염화 제일철, 차아인산, 수소화 붕소염, 아미노보레인류, 아스코르브산, 옥살산, 폼산을 들 수 있다. 금속 이온이 니켈 이온인 경우, 환원력이 높기 때문에, 하이드라진, 하이드라진 일수화물이 바람직하다.

환원제의 농도는 이용하는 환원제의 종류 및/또는 환원시키는 금속에 따라 상이하지만, 예를 들면, 하이드라진 일수화물을 이용하여 니켈 이온을 환원시키는 경우, 금속 나노와이어의 비표면적의 추가적인 증대의 관점에서, 반응 용액 전량에 대해서 1∼500μmol/g으로 하는 것이 바람직하고, 1∼300μmol/g으로 하는 것이 보다 바람직하고, 200∼300μmol/g으로 하는 것이 더 바람직하다.

반응 용매는 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 물이 주성분이 아닌 경우, 카복시셀룰로스 염이 용해되지 않는 경우가 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「물을 주성분으로 한다」란, 반응 용매 중, 물이 80질량% 이상인 것을 말한다. 반응 용매에는, 필요에 따라서, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올을 가해도 된다.

금속 이온을 환원시킬 때, pH 및 반응 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 바람직한 pH 및 반응 온도는 이용하는 환원제에 따라 상이하지만, 예를 들면, 하이드라진 일수화물을 이용하는 경우, 금속 나노와이어의 비표면적의 추가적인 증대의 관점에서, pH는 11∼12로 하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 70∼100℃, 특히 75∼90℃로 하는 것이 바람직하다.

금속 이온의 환원에 요하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10분∼1시간 정도이고, 금속 나노와이어의 비표면적의 추가적인 증대의 관점에서 바람직하게는 15∼30분이다.

금속 이온을 환원시킬 때에 인가하는 자장(자속 밀도)으로서는, 금속 나노와이어의 비표면적의 추가적인 증대의 관점에서, 반응 용기의 중심 자장이 10mT 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10mT∼1T로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼180mT로 하는 것이 더 바람직하다. 반응 용기의 중심 자장이 10mT 미만인 경우, 금속 나노와이어가 생성되지 않는 경우가 있다.

환원 반응 종료 후, 원심분리, 여과, 자석에 의한 흡착 등에 의해 금속 나노와이어를 정제 회수함으로써, 금속 나노와이어를 얻을 수 있다.

[용도]

정제 회수한 금속 나노와이어는, 물 등의 극성이 높은 용매를 주성분으로 하는 용매에 첨가하고 교반하는 것에 의해, 금속 나노와이어를 분산시킨 분산액을 얻을 수 있다. 분산액의 용매는 물을 주성분으로 하는 수계 용매가 바람직하다. 「물을 주성분으로 한다」란, 전체 용매 중, 물이 80질량% 이상인 것을 말한다. 수계 용매에는, 필요에 따라서, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올을 가해도 된다. 분산액 중의 금속 나노와이어의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 0.01∼2.0질량%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 나노와이어 분산액은 바인더, 산화 방지제, 젖음제, 레벨링제 등의 첨가제를 포함해도 된다.

본 발명의 금속 나노와이어 분산액은 여과 및/또는 건조 등을 행하는 것에 의해, 부직포상의 구조체를 제작할 수 있다. 부직포상의 구조체는 금속 나노와이어로 이루어지는 부직포여도 된다. 본 발명의 금속 나노와이어 분산액은 또한 성형체에 코팅하는 것에 의해, 이차원 또는 삼차원의 구조체를 제작할 수 있다. 성형체는 폴리머로 이루어지는 성형체이고, 이른바 지지체 또는 기판이어도 된다. 이때 이차원 또는 삼차원의 구조체는 성형체 및 당해 성형체의 표면에 형성된 금속 나노와이어 함유층을 포함하는 복합체여도 된다. 금속 나노와이어 함유층은 금속 나노와이어로 이루어지는 부직포층이어도 되고, 금속 나노와이어가 분산된 폴리머층이어도 되며, 또는 금속 나노와이어 부직포가 함유된 폴리머층이어도 된다. 또한, 본 발명의 금속 나노와이어는 수지에 콤파운드할 수도 있다. 「콤파운드한다」란, 수지 폴리머중에 함유·분산시킨다는 의미이다.

본 발명의 금속 나노와이어는 비표면적이 넓기 때문에, 비표면적이 넓을수록 성능이 향상되는 용도에 유용하다. 예를 들면, 본 발명의 금속 나노와이어는 촉매, 촉매용 담체, 탈취제, 및 항균제로서 적합하게 이용할 수 있고, 센서, 및 전지 전극에도 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 금속 나노와이어를 촉매, 촉매용 담체, 탈취제, 및 항균제로서 이용하는 경우, 본 발명의 금속 나노와이어는 금속 나노와이어를 구성하는 금속과는 상이한 다른 금속으로 표면을 도금해도 되고, 또는 상기 다른 금속을 담지시켜도 된다. 또한, 산화 등에 의해 반도체성을 부가해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 금속 나노와이어에 철, 크로뮴, 몰리브데넘 등의 나노입자를 담지시키는 것에 의해, 프로모터(조촉매) 기능을 갖는 촉매로 할 수 있다.

본 발명의 금속 나노와이어를 특히 전지 전극으로서 이용하는 경우, 예를 들면, 상기한 금속 나노와이어 분산액을 이용하여 이하의 방법에 의해, 전지 전극을 얻을 수 있다. 우선, 금속 나노와이어 분산액을 여과 및 건조하는 것에 의해, 금속 나노와이어 부직포를 얻는다. 금속 나노와이어 부직포를 얻은 후, 희망에 따라, 프레스하는 것에 의해, 부직포의 두께를 조정할 수 있다. 이어서, 금속 나노와이어 부직포의 표면(각 금속 나노와이어의 표면)에 전극 활물질층을 형성하는 것에 의해, 전지 전극을 얻을 수 있다. 이와 같은 전지 전극은 플렉서블 전극으로서 이용할 수 있다.

전극 활물질층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 전극 활물질층의 형성 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 금속 나노와이어 부직포의 표면을 산화시켜 금속 산화물 피막을 형성하여, 이것을 전극 활물질층으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 금속 나노와이어를 구성하는 금속의 산화물, 예를 들면, 니켈, 철, 코발트, 가돌리늄의 산화물은 종래의 카본 재료와 비교하여 높은 용량으로 리튬과 반응하는 것이 알려져 있다. 본 발명의 금속 나노와이어는 비표면적이 충분히 크기 때문에, 본 발명의 금속 나노와이어(부직포)를 이용한 전지 전극은 산화 환원 반응을 보다 효율 좋게 행할 수 있다. 본 발명의 금속 나노와이어(부직포)를 이용한 전지 전극은, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지의 음극 또는 양극(특히 음극)으로서 유용하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. 평가 방법

(1) 금속 나노와이어의 평균 섬유경

실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 금속 나노와이어를, 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰 배율 50,000배로 촬영했다.

얻어진 화상으로부터, 3μm×3μm의 임의의 10시야에 있어서 랜덤으로 선택한 300개의 금속 나노와이어에 대하여 각 금속 나노와이어의 최소의 섬유경을 측정하고, 그들을 평균하여 평균 섬유경을 구했다. 실시예 1에서 얻어진 금속 나노와이어의 주사형 전자 현미경 화상을 도 1에 나타낸다.

(2) 금속 나노와이어의 평균 길이

실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 금속 나노와이어를, 주사형 전자 현미경을 이용하여 1000∼4000배로 촬영했다.

얻어진 화상으로부터, 랜덤으로 선택한 200개의 금속 나노와이어에 대하여 길이를 측정하고, 그들을 평균하여 평균 길이를 구했다.

(3) 금속 나노와이어의 비표면적

실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 금속 나노와이어 약 100mg을 이용하여, 질소 가스 흡착법에 의해 질소 가스의 흡착량을 측정하고, 그 흡착량으로부터 BET의 식에 의해 비표면적을 산출했다.

2. 원료

(1) 카복시메틸셀룰로스 나트륨염

·셀로겐 MP-60

다이이치공업제약사제, 물에 1질량%의 농도로 용해한 용액을 25℃에서 B형 점도계를 이용하여 측정했을 때의 점도 = 10000∼15000mPa·s

·셀로겐 BSH-12

다이이치공업제약사제, 물에 1질량%의 농도로 용해한 용액을 25℃에서 B형 점도계를 이용하여 측정했을 때의 점도 = 6000∼8000mPa·s

·셀로겐 BSH-6

다이이치공업제약사제, 물에 1질량%의 농도로 용해한 용액을 25℃에서 B형 점도계를 이용하여 측정했을 때의 점도 = 3000∼4000mPa·s

·셀로겐 BS

다이이치공업제약사제, 물에 1질량%의 농도로 용해한 용액을 25℃에서 B형 점도계를 이용하여 측정했을 때의 점도 = 350∼500mPa·s

실시예 1

염화 니켈 육수화물 0.59g(2.48mmol), 시트르산 삼나트륨 이수화물 0.28g(0.93mmol), 염화 백금산 육수화물 0.29mg(5.00μmol), 셀로겐 BSH-6 0.75g을 물에 용해했다. 추가로, 5% 수산화 나트륨 수용액을 적하하여, pH를 11.5로 조정하고, 전량이 75g이 되도록 물을 첨가하여, 니켈 이온 용액을 제작했다.

한편, 하이드라진 일수화물 1.25g(25.0mmol)을 물과 혼합하고, 추가로, 5% 수산화 나트륨 수용액을 적하하여, pH를 11.5로 조정하고, 전량이 25g이 되도록 물을 첨가하여, 환원제 용액을 제작했다.

니켈 이온 용액과 환원제 용액을 모두 80∼85℃로 가열한 후, 온도를 유지한 채 혼합하고, 100mT의 자장을 인가하여, 20분간 환원 반응을 행했다.

그 후, 여과로 세정 회수하고, 진공 건조를 행하여, 니켈 나노와이어를 얻었다.

실시예 2∼3, 및 비교예 2∼3, 5 및 7∼9

카복시메틸셀룰로스 염의 종류 및 농도를 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 니켈 나노와이어를 얻었다.

비교예 1

염화 니켈 육수화물 1.19g(5.00mmol), 시트르산 삼나트륨 이수화물 0.55g(1.86mmol), 염화 백금산 육수화물 5.18mg(0.01mmol)을 물에 용해했다. 추가로, 5% 수산화 나트륨 수용액을 적하하여, pH를 12.5로 조정하고, 전량이 75g이 되도록 물을 첨가하여, 니켈 이온 용액을 제작했다.

한편, 하이드라진 일수화물 2.50g(50.0mmol)을 물과 혼합하고, 추가로, 5% 수산화 나트륨 수용액을 적하하여, pH를 12.5로 조정하고, 전량이 25g이 되도록 물을 첨가하여, 환원제 용액을 제작했다.

니켈 이온 용액과 환원제 용액을 모두 80∼85℃로 가열한 후, 온도를 유지한 채 혼합하고, 100mT의 자장을 인가하여, 15분간 환원 반응을 행했다.

비교예 4 및 6

카복시메틸셀룰로스 염의 종류 및 농도를 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했지만, 고점도의 반응장이기 때문에, 생성된 니켈 입자의 이동이 속박되어, 니켈 나노와이어를 얻을 수 없었다.

실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 금속 나노와이어의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1∼3의 니켈 나노와이어는 표면에 다수의 돌기를 가져, 비표면적은 15m²/g 이상이었다. 그 때문에, 촉매, 탈취제, 항균제, 센서, 전지 전극 등에 적합하게 사용할 수 있다고 생각된다. 더욱이, 실시예 1은 비표면적이 50m²/g 이상이고, 나노와이어의 섬유 길이도 충분하여, 나노와이어로 구성되는 부직포는 물에 침지하더라도 탈리 등이 일어나기 어려워, 강도가 우수한 것이었다.

비교예 1은 특허문헌 1의 실시예 1의 추시(追試)이다. 카복시메틸셀룰로스 염을 첨가하고 있지 않았기 때문에, 비표면적이 15m²/g 미만이었다.

비교예 2, 3은 각각 특허문헌 3의 실시예 1, 2의 추시이다.

비교예 2, 5, 7은 첨가한 카복시메틸셀룰로스 염의 점도가 지나치게 낮았기 때문에, 비표면적이 15m²/g 미만이었다.

비교예 3은 카복시메틸셀룰로스 염의 첨가 농도가 높았기 때문에, 점도에 의한 나노와이어의 성장 저해가 일어나고, 돌기 구조의 구축이 불충분해져, 비표면적이 15m²/g 미만이 되었다.

비교예 8은 카복시메틸셀룰로스 염의 첨가 농도가 낮았기 때문에, 돌기 구조의 구축에 니켈 이온이 부족했다고 생각되어, 비표면적이 15m²/g 미만이 되었다.

비교예 9는 첨가한 카복시메틸셀룰로스 염의 점도가 지나치게 높았기 때문에, 비표면적이 15m²/g 미만이 되고, 나노와이어의 평균 길이가 짧았다.

본 발명의 금속 나노와이어는, 예를 들면, 촉매, 촉매용 담체, 탈취제, 및 항균제의 제조에 유용하다.

Claims

질소 가스 흡착법에 의한 비표면적이 15m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어.
제 1 항에 있어서,
상기 금속이 니켈인 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 나노와이어가 50∼300nm의 평균 섬유경을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 나노와이어가 5∼100μm의 평균 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.
카복시메틸셀룰로스 염의 수용액 중에서 금속 이온을 환원시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노와이어의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 카복시메틸셀룰로스 염은, 1질량% 수용액의 점도가 1000∼9000mPa·s인 카복시메틸셀룰로스 염인 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 카복시메틸셀룰로스 염의 농도가 0.5질량% 이상 1.0질량% 미만인 금속 나노와이어의 제조 방법.
1질량% 수용액의 점도가 1000∼9000mPa·s인 카복시메틸셀룰로스 염을 0.5질량% 이상 1.0질량% 미만의 농도로 포함하는 수용액 중, 자장을 인가하면서, 금속 이온을 환원시키는 금속 나노와이어의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 나노와이어.