CN113651514A - 一种用于沉水生态恢复的底质改良剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于沉水生态恢复的底质改良剂及其制备方法，属于沉水生态恢复技术领域，所述底质改良剂按质量份数计，包括以下组分：聚合氯化铝4‑10份、碳粉1‑10份、淀粉0.1‑1份、硅酸盐矿物1‑10份、负载有复合菌种的多孔载体10‑25份；其中，其中，所述复合菌种由光合菌、酵母菌、硝化细菌和芽孢杆菌复合而成，质量比为(5‑6)：(3‑4)：(1‑3)：(1‑2)，所述芽孢杆菌为枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌；本发明通过多孔载体将好氧复合菌负载在所述多孔载体上，可以减少好氧微生物菌种与厌氧底质的直接接触，为复合菌种提供一个良好的活化环境，促进复合菌种的定殖生长。

Description

一种用于沉水生态恢复的底质改良剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及沉水生态恢复技术领域，具体涉及一种用于沉水生态恢复的底质改良剂及其制备方法。

背景技术

沉水生态恢复是利用生态系统原理，采用各种技术手段恢复受损伤或富营养化污染的水体生态系统群落和结构，重建健康水生态系统，修复和强化水生态系统的主要功能，构建健康稳定的水体生态系统，使水体实现正常的物质循环和能量流动，并具备一定的自净能力。

由于长期的沉淀，许多有机污染物沉淀到了水下底质中，超过水体负荷后，好氧微生物生化作用消耗大量溶解氧，生物减少，沉水生态遭到破坏；同时厌氧微生物大量繁殖，对有机物进行分解、发酵等，产生恶臭气体，导致水体发黑的Fe、Mn和腐殖质也大量生成，腐殖质吸附FeS和MnS后形成悬浮物，使水体浑浊，并沉积转移至水底，导致底质含量增加，水体及底质由好氧环境转变为厌氧环境，水体自净能力遭到破坏，出现水体黑臭现象。因此，进行底质改良、构建新的水生态微循环是沉水生态恢复的一项非常重要的工作。

生物修复是目前主要的沉水生态恢复方法，通过投加由有好氧微生物菌种以及促进生物生长的营养物质组成的底质改良剂，加快对有机污染物的原位吸附或好氧分解、转化过程，促进有益水生物的生长，可有效改善底质生存环境，促进健康生态系统的恢复和构建。但初始底质的厌氧环境并不利于好氧微生物菌种的快速定殖，出现存活率低、用量高、恢复期长的问题，甚至是投加一段时间后容易死亡失效。

发明内容

针对底质改良剂中好氧微生物存活率低、底质改良剂用量高、恢复期长的问题，本发明提供一种用于沉水生态恢复的底质改良剂及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，按质量份数计，包括以下组分：聚合氯化铝4-10份、碳粉1-10份、淀粉0.1-1份、硅酸盐矿物1-10份、负载有复合菌种的多孔载体10-25份；其中，所述复合菌种由光合菌、酵母菌、硝化细菌和芽孢杆菌复合而成，质量比为(5-6)：(3-4)：(1-3)：(1-2)，所述芽孢杆菌为枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌。

优选的，按质量份数计，包括以下组分：聚合氯化铝8-10份、碳粉2份、淀粉0.4份、硅酸盐矿物8-10份、负载有复合菌种的多孔载体18-21份；其中，所述复合菌种由光合菌、酵母菌、硝化细菌和芽孢杆菌复合而成，质量比为5：3：2：2，所述芽孢杆菌为枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌。

优选的，所述硅酸盐矿物为沸石、凹凸棒土、高岭土、膨润土中的一种或多种。

优选的，所述多孔载体中包括有重量比例6-12％的第一添加剂，所述第一添加剂为蒽基配体的锆金属有机骨架材料。

优选的，所述第一添加剂的制备方法包括以下步骤：

称取4,4’-(9,10-蒽二基)二苯甲酸并溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，制备为浓度在0.4-0.5g/100ml的溶液，加入四氯化锆或氯化氧锆，充分搅拌混合后加入苯甲酸，在保护气氛下逐渐搅拌升温至100-110℃，保温搅拌反应24-40h，反应完成后冷却至室温，在10000-12000rpm下离心10min分离沉淀，沉淀依次以N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，常温干燥制得；

其中，所述4,4’-(9,10-蒽二基)二苯甲酸与所述四氯化锆、所述苯甲酸的质量比例为1：(0.5-0.6)：(5-6)；所述4,4’-(9,10-蒽二基)二苯甲酸与所述氯化氧锆、所述苯甲酸的质量比例为1：(0.48-0.5)：(5-6)。

优选的，所述多孔载体中包括有重量比例4-10％的第二添加剂，所述第二添加剂为4-羧基金属卟啉配体的锌金属有机骨架材料。

优选的，所述第二添加剂的制备方法包括以下步骤：

称取硝酸锌并溶解在N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，制备为浓度在0.02-0.04g/100ml的溶液，加入2-甲基吡嗪和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合后得到溶液A，称取中-四(4-羧基苯基)卟啉并溶解在N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，制备为浓度0.1g/100ml的溶液，得到溶液B，在500-800rpm的转速下，将所述溶液B逐滴滴加到所述溶液A中，滴加完成后继续搅拌1-10min，保持搅拌并逐渐升温至75-80℃，保温搅拌反应20-24h，反应完成后冷却至室温，在10000-12000rpm下离心10min分离沉淀，沉淀依次以N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，常温干燥制得；

其中，所述N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中无水乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比例为(1-2)：3，所述硝酸锌与所述2-甲基吡嗪、所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比例为1：(0.16-0.18)：(4.5-4.6)；所述溶液A与所述溶液B的混合比例为3：1。

优选的，所述改良剂与底质间的施用重量比例为(25-45)：1000。

本发明的另一目的在于提供一种前述用于沉水生态恢复的底质改良剂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、按重量份数称取聚合氯化铝、碳粉、淀粉、和硅酸盐矿物，备用，先将所述聚合氯化铝和碳粉混合均匀，将混合产物球磨为粒径在5-15μm的粉末，加入所述淀粉和所述硅酸盐矿物，充分混合后造粒；

S2、将光合菌、酵母菌、枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌分别以1％-4％的接种量接种在各自的培养基中，增殖培养至对数生长期得到发酵产物，将发酵产物按比复合并负载在所述多孔载体上，制得所述负载有复合菌种的多孔载体；

S3、将S1制得的产物与S2制得的所述负载有复合菌种的多孔载体混合后制得所述底质改良剂。

本发明的有益效果为：

(1)针对底质改良剂投放时，好氧微生物菌种难以在厌氧环境的黑臭水体底泥中较好活化定殖的问题，本发明通过多孔载体将好氧复合菌负载在所述多孔载体上，可以减少好氧微生物菌种与厌氧底质的直接接触，为复合菌种提供一个良好的活化环境，促进复合菌种的定殖生长。

(2)本发明通过在所述多孔载体中掺入第一添加剂，可以为好氧微生物菌种提供局部的富氧环境，进一步促进其在底质中的定殖生长，抑制厌氧微生物大量繁殖，具体的，利用蒽基衍生物能够捕获氧气生成对应的内过氧化物的特点，本发明以4,4’-(9,10-蒽二基)二苯甲酸为配体，以锆离子为金属核心，制备得到蒽基配体的锆金属有机骨架材料，通过捕获吸附氧气并转化储存，在太阳光的紫外照射以及热条件下将释放氧气，为多孔载体提供良好的局部富氧环境，避免微生物菌种的死亡失效，提高复合菌种的存活率，进而实现快速对底质有机污染物的好氧分解过程，能够在较短时间内阻断、减弱水体黑臭化。

(3)本发明通过在所述多孔载体中掺入第二添加剂，可以进一步改善沉水生态的乏氧厌氧的生存环境，促进沉水生态系统修复，具体的，利用四(4-羧基苯基)卟啉氯化盐与锌离子的类过氧化氢酶活性，本发明以四(4-羧基苯基)卟啉为配体，以锌离子为金属核心，制备得到具有类过氧化氢酶生物催化活性的锌金属有机骨架材料，可以催化底质种的微生物菌内环境的过氧化氢并产生氧气，可增加底质的空隙，且具有强吸附性能，进而改善沉水生态的乏氧厌氧环境，在修复底质的同时为沉水植物生长初期提供营养源。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例涉及一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，按质量份数计，包括以下组分：聚合氯化铝8-10份、碳粉2份、淀粉0.4份、沸石粉5份、膨润土4-5份、负载有复合菌种的多孔载体2份；其中，所述复合菌种由光合菌、酵母菌、硝化细菌和地衣芽孢杆菌复合而成，质量比为5：3：2：2；

所述底质改良剂的制备方法具体包括以下步骤：

S1、按重量份数称取聚合氯化铝、碳粉、淀粉、和硅酸盐矿物，备用，先将所述聚合氯化铝和碳粉混合均匀，将混合产物球磨为粒径在5-15μm的粉末，加入所述淀粉和所述硅酸盐矿物，充分混合后造粒；

S2、将光合菌、酵母菌、枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌分别以1％-4％的接种量接种在各自的培养基中，增殖培养至对数生长期得到发酵产物，将发酵产物按比复合并负载在所述多孔载体上，制得所述负载有复合菌种的多孔载体；

S3、将S1制得的产物与S2制得的所述负载有复合菌种的多孔载体混合后制得所述底质改良剂；

其中，所述多孔载体中包括有重量比例9％的第一添加剂，所述第一添加剂为蒽基配体的锆金属有机骨架材料，所述第一添加剂的制备方法包括以下步骤：

称取4,4’-(9,10-蒽二基)二苯甲酸(CAS号：42824-53-3)并溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，制备得到浓度为0.42g/100ml的溶液，按0.24g/100ml的添加量加入四氯化锆，充分搅拌混合后按2.0g/100ml的添加量加入苯甲酸，在氮气保护气氛下逐渐搅拌升温至100℃，保温搅拌反应30h，反应完成后冷却至室温，在10000-12000rpm下离心10min分离沉淀，沉淀依次以N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，常温干燥制得。

实施例2

本实施例涉及一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，同实施例1，其中，所述复合菌种由光合菌、酵母菌、硝化细菌和枯草芽孢杆菌复合而成，质量比为5：3：2：2。

实施例3

本实施例涉及一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，按质量份数计，包括以下组分：聚合氯化铝8-10份、碳粉2份、淀粉0.4份、沸石粉5份、膨润土4-5份、负载有复合菌种的多孔载体2份；其中，所述复合菌种由光合菌、酵母菌、硝化细菌和地衣芽孢杆菌复合而成，质量比为5：3：2：2；

所述底质改良剂的制备方法具体包括以下步骤：

S1、按重量份数称取聚合氯化铝、碳粉、淀粉、和硅酸盐矿物，备用，先将所述聚合氯化铝和碳粉混合均匀，将混合产物球磨为粒径在5-15μm的粉末，加入所述淀粉和所述硅酸盐矿物，充分混合后造粒；

S2、将光合菌、酵母菌、枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌分别以1％-4％的接种量接种在各自的培养基中，增殖培养至对数生长期得到发酵产物，将发酵产物按比复合并负载在所述多孔载体上，制得所述负载有复合菌种的多孔载体；

S3、将S1制得的产物与S2制得的所述负载有复合菌种的多孔载体混合后制得所述底质改良剂；

其中，所述多孔载体中包括有重量比例9％的第一添加剂和5％的第二添加剂，所述第一添加剂为蒽基配体的锆金属有机骨架材料，所述第二添加剂为4-羧基金属卟啉配体的锌金属有机骨架材料；

所述第一添加剂的制备方法包括以下步骤：

称取4,4’-(9,10-蒽二基)二苯甲酸(CAS号：42824-53-3)并溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，制备得到浓度为0.42g/100ml的溶液，按0.24g/100ml的添加量加入四氯化锆，充分搅拌混合后按2.0g/100ml的添加量加入苯甲酸，在氮气保护气氛下逐渐搅拌升温至100℃，保温搅拌反应30h，反应完成后冷却至室温，在10000-12000rpm下离心10min分离沉淀，沉淀依次以N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，常温干燥制得；

所述第二添加剂的制备方法包括以下步骤：

称取硝酸锌并溶解在体积比为3：1的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，制备为浓度在0.038g/100ml的溶液，按0.06g/L、0.17g/100ml的添加量分别加入2-甲基吡嗪和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合后得到溶液A，称取中-四(4-羧基苯基)卟啉并溶解在N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，制备为浓度0.1g/100ml的溶液，得到溶液B，在800rpm的转速下，将所述溶液B逐滴滴加到所述溶液A中，滴加完成后继续搅拌1-10min，保持搅拌并逐渐升温至78℃，保温搅拌反应24h，反应完成后冷却至室温，在10000-12000rpm下离心10min分离沉淀，沉淀依次以N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，常温干燥制得；

实施例4

本实施例涉及一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，同实施例1，所述多孔载体不添加改性剂，具体是，按质量份数计，包括以下组分：聚合氯化铝8-10份、碳粉2份、淀粉0.4份、沸石粉5份、膨润土4-5份、负载有复合菌种的多孔载体2份；其中，所述复合菌种由光合菌、酵母菌、硝化细菌和地衣芽孢杆菌复合而成，质量比为5：3：2：2；

所述底质改良剂的制备方法具体包括以下步骤：

S1、按重量份数称取聚合氯化铝、碳粉、淀粉、和硅酸盐矿物，备用，先将所述聚合氯化铝和碳粉混合均匀，将混合产物球磨为粒径在5-15μm的粉末，加入所述淀粉和所述硅酸盐矿物，充分混合后造粒；

S2、将光合菌、酵母菌、枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌分别以1％-4％的接种量接种在各自的培养基中，增殖培养至对数生长期得到发酵产物，将发酵产物按比复合并负载在所述多孔载体上，制得所述负载有复合菌种的多孔载体；

S3、将S1制得的产物与S2制得的所述负载有复合菌种的多孔载体混合后制得所述底质改良剂。

实验例

采用实施例1-4制备的底质改良剂，对清淤后的底泥进行底质改良，然后进行沉水植物生长实验对比：

(1)设置长×宽×高＝60×40×50cm的养殖玻璃缸，玻璃缸内铺设20cm河道疏浚后欠清的淤泥，在玻璃缸中加入实施例1-4之一制备的底质改良剂，添加量为40g/kg，以不添加底质改良剂为对照；

(2)选取长势一致，根茎无损的苦草幼苗，株高(15±0.5)cm，平均重量为1.2g/株，分别种植于各实验组玻璃缸中，每组栽种35株，水深设置40cm，玻璃钢置于室外透明的防雨顶棚下，室外温度为15～25℃之间，培养30d后，具体指标如下表：

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，其特征在于，按质量份数计，包括以下组分：聚合氯化铝4-10份、碳粉1-10份、淀粉0.1-1份、硅酸盐矿物1-10份、负载有复合菌种的多孔载体10-25份；其中，所述复合菌种由光合菌、酵母菌、硝化细菌和芽孢杆菌复合而成，质量比为(5-6)：(3-4)：(1-3)：(1-2)，所述芽孢杆菌为枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌。

2.根据权利要求1所述的一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，其特征在于，按质量份数计，包括以下组分：聚合氯化铝8-10份、碳粉2份、淀粉0.4份、硅酸盐矿物8-10份、负载有复合菌种的多孔载体18-21份；其中，所述复合菌种由光合菌、酵母菌、硝化细菌和芽孢杆菌复合而成，质量比为5：3：2：2，所述芽孢杆菌为枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌。

3.根据权利要求1所述的一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，其特征在于，所述硅酸盐矿物为沸石、凹凸棒土、高岭土、膨润土中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，其特征在于，所述多孔载体中包括有重量比例6-12％的第一添加剂，所述第一添加剂为蒽基配体的锆金属有机骨架材料。

5.根据权利要求4所述的一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，其特征在于，所述第一添加剂的制备方法包括以下步骤：

称取4,4’-(9,10-蒽二基)二苯甲酸并溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，制备为浓度在0.4-0.5g/100ml的溶液，加入四氯化锆或氯化氧锆，充分搅拌混合后加入苯甲酸，在保护气氛下逐渐搅拌升温至100-110℃，保温搅拌反应24-40h，反应完成后冷却至室温，在10000-12000rpm下离心10min分离沉淀，沉淀依次以N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，常温干燥制得；

其中，所述4,4’-(9,10-蒽二基)二苯甲酸与所述四氯化锆、所述苯甲酸的质量比例为1：(0.5-0.6)：(5-6)；所述4,4’-(9,10-蒽二基)二苯甲酸与所述氯化氧锆、所述苯甲酸的质量比例为1：(0.48-0.5)：(5-6)。

6.根据权利要求1所述的一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，其特征在于，所述多孔载体中包括有重量比例4-10％的第二添加剂，所述第二添加剂为4-羧基金属卟啉配体的锌金属有机骨架材料。

7.根据权利要求6所述的一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，其特征在于，所述第二添加剂的制备方法包括以下步骤：

称取硝酸锌并溶解在N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，制备为浓度在0.02-0.04g/100ml的溶液，加入2-甲基吡嗪和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合后得到溶液A，称取中-四(4-羧基苯基)卟啉并溶解在N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，制备为浓度0.1g/100ml的溶液，得到溶液B，在500-800rpm的转速下，将所述溶液B逐滴滴加到所述溶液A中，滴加完成后继续搅拌1-10min，保持搅拌并逐渐升温至75-80℃，保温搅拌反应20-24h，反应完成后冷却至室温，在10000-12000rpm下离心10min分离沉淀，沉淀依次以N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，常温干燥制得；

其中，所述N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中无水乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比例为(1-2)：3，所述硝酸锌与所述2-甲基吡嗪、所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比例为1：(0.16-0.18)：(4.5-4.6)；所述溶液A与所述溶液B的混合比例为3：1。

8.根据权利要求1所述的一种用于沉水生态恢复的底质改良剂，其特征在于，所述改良剂与底质间的施用重量比例为(25-45)：1000。

9.根据权利要求1所述的一种用于沉水生态恢复的底质改良剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按重量份数称取聚合氯化铝、碳粉、淀粉、和硅酸盐矿物，备用，先将所述聚合氯化铝和碳粉混合均匀，将混合产物球磨为粒径在5-15μm的粉末，加入所述淀粉和所述硅酸盐矿物，充分混合后造粒；

S2、将光合菌、酵母菌、枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌分别以1％-4％的接种量接种在各自的培养基中，增殖培养至对数生长期得到发酵产物，将发酵产物按比复合并负载在所述多孔载体上，制得所述负载有复合菌种的多孔载体；

S3、将S1制得的产物与S2制得的所述负载有复合菌种的多孔载体混合后制得所述底质改良剂。