CN109467708B - 一种水性乳液及其制备方法 - Google Patents

一种水性乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂料领域，公开了一种水性乳液及其制备方法。该乳液通过核壳乳液聚合技术进行制备，先以丙烯酸为核单体，与引发剂、乳化剂和溶液共同制备出水性乳液前驱体；然后对金属有机骨架进行改性使其具有防腐性能；最后将改性的金属有机骨架作为壳单体与水性乳液前驱体反应，制备出水性乳液。本发明的水性乳液成膜后具有良好的耐腐蚀性和附着力，不仅如此，相比于直接在乳液中添加改性金属有机骨架，本发明的水性乳液避免了金属有机骨架在乳液中分散不均而造成的乳液力学性能下降。

Description

一种水性乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种乳液的制备方法，尤其涉及一种水性乳液及其制备方法。
背景技术
水性涂料应用广泛，最常用且为实际的是采用涂层保护法来保护基体，在诸多涂层中，由涂膜色浅，耐碱性、耐候性、耐热性、水性丙烯酸树脂最为突出。水性树脂乳液虽然环保，但是由于水分蒸发的速度要快于有机溶剂，因此其带来的后果为涂层孔隙孔道较多，从而造成防腐性能大打折扣。因此，现有，现有的水性丙烯酸树脂涂料难以满足人们的需要，亟需开发一种水性防腐丙烯酸树脂乳液。
金属有机骨架是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，具有高的孔隙率、超低密度和好的化学稳定性，由于能控制孔的结构并且比表面积大，因此常被用作吸附材料。而且带有N，P或S元素的金属有机骨架在酸或碱性溶液中对金属有一定程度上的防腐作用，因此其作为防腐蚀性材料会有更好的应用前景和实际意义。
CN 104861822 A公开了一种金属有机骨架/水性防腐涂料的制备方法，该复合涂料由金属有机骨架(MOFs) 配位化合物与水性环氧树脂复合而成，通过将金属有机骨架材料放入多巴胺的缓冲溶液改性，以得到负载有多巴胺的金属有机骨架材料，然后与水和水性树脂溶液混合，得到金属有机骨架/水性防腐涂料。其将金属有机骨架材料引入到防腐涂料体系，不仅可以增加涂层的交联密度，而且可以吸收腐蚀粒子，克服了目前水性防腐涂层中普遍存在的阻隔性差和防腐周期短的缺点，大大提高了防腐涂层的防腐性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性乳液及其制备方法，能有效提高丙烯酸树脂乳液的防腐性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种水性乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）改性金属有机骨架的制备
（a）称取1-5份2-氨基对苯二甲酸溶于300-600份N，N-二甲基甲酰胺溶剂中,加入10-30份Al(NO3)3•9H2O，采用超声震荡30-60min，震荡功率为500-750W，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，在100-150℃反应36-72h，停止反应，冷却至25-30℃，得固体A；
（b）将所得固体A用离心机离心分离，离心速率3000-3500r/min，离心30min，用500-800份甲苯洗涤过滤，将所得的产物再用500-800份无水乙醇洗涤，洗涤后放入100-150℃烘箱干燥10-20h，得固体B ；
（c）取10-20份固体B置于100-120份三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，用稀盐酸调节pH至7.8-8.0，再向其加入5-10份三聚磷酸钠，在40-60℃下机械搅拌3-6h，搅拌速率为100-500r/min，所得产物在50-70℃烘箱烘12-24h，最终制得改性金属有机骨架；
（2）水性乳液前驱体的制备
（a）取40-60份丙烯酸单体和100-200份去离子水加入恒压漏斗A中，备用；在氮气保护和冷凝回流作用下，称取0.5-1份引发剂并加入恒压漏斗B中，备用；
（b）取0.5-1份乳化剂和1-2份丙烯酸单体溶于去100-120份离子水中加入到四口烧瓶中，在氮气和冷凝回流作用下，机械搅拌0.5-1h，搅拌速率为3500-5000r/min,温度升高至60-75℃，保温0.5-1h；
（c）开始分别向四口烧瓶中滴加恒压漏斗A的液体和恒压漏斗B的液体，滴加时间控制在1-1.5h，反应结束后降温至35-40℃，过滤，所得产物为水性乳液前驱体；
（3）水性乳液的制备
（a）取2-5份改性金属有机骨架溶于30-50份去离子水中并加入恒压漏斗C中，备用；取50-70份水性乳液的前驱体溶于100-120份去离子水中并加入三口瓶中，升温至60-70℃，在氮气保护和冷凝回流作用下，机械搅拌0.5-1h，搅拌速率为3500-5000r/min，向三口烧瓶中滴加恒压漏斗C的液体，滴加时间控制在1-1.5h；
（b）反应结束，降温至40-50℃，向三口烧瓶中加入120-200份去离子水，调节乳液固含量至20-40%，滤除不溶物，即得水性乳液。
其中，所述的一种水性乳液及其制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢中的一种。
其中，所述的一种水性乳液及其制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚。
本发明的优点与效果是：
1.本发明制备的一种水性乳液，将带有防腐性能的金属有机骨架与丙烯酸树脂乳液相结合，成功的改善了丙烯酸树脂乳液的防腐性能。
2.本发明利用金属有机骨架的高的孔隙率，将具有防腐作用的三聚磷酸钠吸附其中，从而增加了金属有机骨架对水性丙烯酸树脂乳液的防腐性能。
3.本发明利用金属有机骨架含铝元素金属配体，大大增加了水性丙烯酸树脂乳液的力学性能。
附图说明
图1是水性乳液制备机理图。
图2是各乳液膜层的盐雾试验图。
具体实施方案
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
本发明提出水性乳液的制备方法，所用的方法是利用核壳乳液共聚法，将水性乳液前驱体与改性金属有机骨架结合为一体（图1），显著的提升了乳液的防腐能力（图2），与此同时，由于金属有机骨架的介入，乳液的力学性能也随之提升。
实施例1。
（1）改性金属有机骨架的制备
（a）称取3份2-氨基对苯二甲酸溶于300份N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入10份Al(NO3)3•9H2O，采用超声震荡30min，震荡功率为500W，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃反应36h，停止反应，冷却至25℃，得固体A；
（b）将所得固体A用离心机离心分离，离心速率3000r/min，离心30min，用500份甲苯洗涤过滤，将所得的产物再用500份无水乙醇洗涤，洗涤后放入100℃烘箱干燥10h，得固体B ；
（c）取10份固体B置于100份三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，用10%稀盐酸调节pH至7.8，再向其加入5份三聚磷酸钠，在40℃下机械搅拌3-6h，搅拌速率为100r/min，所得产物在50℃烘箱烘12h，最终制得改性金属有机骨架；
（2）水性乳液前驱体的制备
（a）取50份丙烯酸单体和150份去离子水加入恒压漏斗A中，备用；在氮气保护和冷凝回流作用下，称取1份过硫酸铵引发剂并加入恒压漏斗B中，备用；
（b）取1份十二烷基硫酸钠乳化剂和1份丙烯酸溶于110份去离子水中加入到四口烧瓶中，在氮气和冷凝回流作用下，机械搅拌1h，搅拌速率为4000r/min，温度升高,65℃，保温1h；
（c）开始分别向四口烧瓶中滴加恒压漏斗A的液体和恒压漏斗B的液体，滴加时间控制在1.5h，反应结束后降温至40℃，过滤，所得产物为水性乳液前驱体；
（3）水性乳液的制备
（a）取4份改性金属有机骨架溶于40份去离子水中并加入恒压漏斗C中，备用；取70份水性乳液的前驱体溶于100份去离子水中并加入三口瓶中，升温至70℃，在氮气保护和冷凝回流作用下，机械搅1h，搅拌速率为3500r/min，向三口烧瓶中滴加恒压漏斗C的液体，滴加时间控制在1h；
（b）反应结束，降温至50℃，向三口烧瓶中加入150份去离子水，调节乳液固含量至25%，滤除不溶物，即得水性乳液。
实施例2
（1）改性金属有机骨架的制备
（a）称取1份2-氨基对苯二甲酸溶于300份N，N-二甲基甲酰胺溶剂中,加入20份Al(NO3)3•9H2O，采用超声震荡40min，震荡功率为600W，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃反应40h，停止反应，冷却至30℃，得固体A；
（b）将固体A用离心机离心分离，离心速率3500r/min，离心30min，用600份甲苯洗涤过滤，将所得的产物再用650份无水乙醇洗涤，洗涤后放入120℃烘箱干燥15h，得固体B ；
（c）称取15份干燥产物至于110份三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，用稀盐酸调节pH至7.9，再向其加入7份三聚磷酸钠，在50℃下机械搅拌4h，搅拌速率为120r/min，所得产物在60℃烘箱烘15h，最终制得改性金属有机骨架。
（2）水性乳液前驱期的制备
（a）取55丙烯酸单体和160份去离子水加入恒压漏斗A中，在氮气保护和冷凝回流作用下，称取0.5份偶氮二异丁腈引发剂并加入恒压漏斗B中，备用；
（b）称取1份烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂和1份丙烯酸溶于100份去离子水中加入到四口烧瓶中，在氮气和冷凝回流作用下，机械搅拌0.5h，搅拌速率为5000r/min，温度升高至70℃，保温1h；
（c）开始分别向四口烧瓶中滴加恒压漏斗A的液体和恒压漏斗B的液体，滴加时间控制在1h,反应结束，降温至35℃，过滤后，所得产物为水性乳液前驱体；
（3）水性乳液的制备
（a）取2份改性金属有机骨架溶于30份去离子水中并加入恒压漏斗C中，备用；取70份水性乳液的前驱体溶于100份去离子水中并加入三口瓶中，升温至60℃，在氮气和冷凝回流作用下，机械搅拌0.5h，搅拌速率为4000r/min，向三口烧瓶中滴加恒压漏斗C的液体，滴加时间控制在1h；
（b）反应结束，降温至45℃，向体系中加入120份去离子水调节乳液固含量至25%，过滤后，即得水性乳液。
实施例3
（1）改性金属有机骨架的制备
（a）称取5份2-氨基对苯二甲酸溶于600份N，N-二甲基甲酰胺溶剂中,加入30份Al(NO3)3•9H2O，采用超声震荡60min，震荡功率为750W，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃反应72h，停止反应，冷却至30℃，得固体A；
（b）将固体A用离心机离心分离，离心速率3500r/min，离心30min；用800份甲苯洗涤过滤，将所得的产物再用800份无水乙醇洗涤，洗涤后放入150摄氏度烘箱干燥20h，得固体B ；
（c）取20份固体B置于120份三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，用稀盐酸调节pH至8.0，再向其加入5份三聚磷酸钠，在60℃下机械搅拌3.5h，搅拌速率为500r/min，所得产物在70℃烘箱烘24h，最终制得改性金属有机骨架;
（2）水性乳液前驱期的制备
（a）取40份丙烯酸单体和120份去离子水加入恒压漏斗A中，在氮气保护和冷凝回流作用下，称取1份叔丁基过氧化氢引发剂并加入恒压漏斗B中，备用；
（b）取1份十二烷基硫酸钠乳化剂和1份丙烯酸溶于100份去离子水中加入到四口烧瓶中，在氮气和冷凝回流作用下，机械搅拌0.5h，搅拌速率为3500r/min，温度升高至75℃，保温1h；
（c）开始分别向四口烧瓶中滴加恒压漏斗A的液体和恒压漏斗B的液体，滴加时间控制在1.2h；反应结束，降温至40℃，过滤后，所得产物为水性乳液前驱体；
（3）水性乳液的制备
（a）取3份改性金属有机骨架溶于50份去离子水中并加入恒压漏斗C中，备用；取70份水性乳液的前驱体溶于120份去离子水中并加入三口瓶中，升温至70℃，在氮气和冷凝回流作用下，机械搅拌0.5h，搅拌速率为3500r/min，向三口烧瓶中滴加恒压漏斗C的液体，滴加时间控制在1h；
（b）反应结束，降温至50℃，向体系中加入200份去离子水调节乳液固含量至25%，过滤后，即得水性乳液。
对比试验
对比例1 水性丙烯酸树脂乳液的制备
（1）取40份丙烯酸单体和120份去离子水加入恒压漏斗A中，在氮气保护和冷凝回流作用下，称取1份过硫酸铵引发剂并加入恒压漏斗B中，备用；
（2）称取1份十二烷基硫酸钠乳化剂和1份丙烯酸溶于100份去离子水中加入到四口烧瓶中，在氮气和冷凝回流作用下，机械搅拌0.5h，搅拌速率为3500r/min，温度升高至75℃，保温1h；
（3）开始分别向四口烧瓶中滴加恒压漏斗A的液体和恒压漏斗B的液体，滴加时间控制在1.5h；反应结束，降温至40℃，过滤后，所得产物为水性丙烯酸树脂乳液的前驱体；
（4）取3份甲基丙烯酸羟丙脂于50份去离子水中并加入恒压漏斗C中，备用；取70份水性丙烯酸树脂乳液的前驱体溶于120份去离子水中并加入三口瓶中，升温至70℃，在氮气和冷凝回流作用下，机械搅拌0.5h，搅拌速率为3500r/min；向三口烧瓶中滴加恒压漏斗C的液体，滴加时间控制在1h；
（4）反应结束，降温至50℃，向体系中加入150份去离子水调节乳液固含量至25%，过滤后，制得水性丙烯酸树脂乳液。
对比例2 水性复合丙烯酸树脂乳液Ⅰ的制备
取50份对比例1中制得的水性丙烯酸树脂乳液装入烧杯中，加入20份去离子水和5份实施例1步骤（1）中制得的改性金属有机骨架，超声震荡30min，震荡功率为500W，震荡后放入旋转蒸发仪旋转10min，温度为80℃；过滤，制得水性复合丙烯酸树脂乳液Ⅰ。
对比例3 水性复合丙烯酸树脂乳液Ⅱ的制备：
取50份对比例1中制得的水性丙烯酸树脂乳液装入烧杯中，加入20份去离子水、5份三聚磷酸钠和5份实施例1步骤（1）中制得的改性金属有机骨架，超声震荡30min，震荡功率为500W，震荡后放入旋转蒸发仪旋转10min，温度为80℃；过滤，制得水性复合丙烯酸树脂乳液Ⅱ。
将上述制备的对比例1、对比例2、对比例3和实施例1制得的乳液分别在钢片基体上成膜，按照GB1720-1979对附着力进行检测，并通过盐雾试验对3种树脂膜的耐蚀性进行检测。
表1各乳液成膜后附着力测试
组别 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1
附着力 7.05MPa 7.56 MPa 7.55 MPa 8.72 MPa
表1为对比例1、对比例2、对比例3和实施例1乳液成膜后附着力测试，从表中可以看出，对比例1中水性丙烯酸树脂乳液成膜后附着的性能最低，而添加了改性金属有机骨架的对比例2的水性复合丙烯酸树脂乳液成膜后附着性能略有提升，正是由于金属有机骨架中的金属元素存在，导致了乳液的附着性能提升；而实施例1制备的水性乳液附着性能最佳，相比与其他膜层，正是由于改性后的金属有机骨架与丙烯酸树脂乳液的前驱体成功的结合，使改性金属有机骨架在水性丙烯酸树脂膜的分散性强过其他水性复合丙烯酸树脂膜。
图2为3种乳液成膜后耐蚀性测试，其中a、b、c、d分别为对比例1、对比例2、对比例3和实施例1乳液成膜后使用后500h盐雾试验的图片，从图中可以明显的看出对比例1水性丙烯酸树脂乳液的效果最差，物理添加改性金属有机骨架的对比例2乳液成膜后耐蚀效果虽有所提升，但还是出现了锈迹，物理添加改性金属有机骨架和三聚磷酸钠的对比例3乳液中含有三聚磷酸钠，可以提升一定的防腐性能，但还是出现了个别锈点；实施例1乳液成膜的效果最好，基本无明显锈迹。

Claims (3)

1.一种水性乳液的制备方法，其特征在于，该乳液由水性乳液前驱体和改性金属有机骨架核壳共聚而成，所述水性乳液的制备方法，具体步骤如下：
（1）改性金属有机骨架的制备
（a）称取1-5份2-氨基对苯二甲酸溶于300-600份N，N-二甲基甲酰胺溶剂中,加入10-30份Al(NO3)3·9H2O，采用超声震荡30-60分钟，震荡功率为500-750W，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，在100-150℃反应36-72h，停止反应，冷却至25-30℃；
（b）将所得的固体用离心机离心分离，离心速率3000-3500r/min，离心30min，用500-800份甲苯洗涤过滤，将所得的产物再用500-800份无水乙醇洗涤，洗涤后放入100-150摄氏度烘箱干燥10-20h，得固体；
（c）称取10-20份干燥产物至于100-120份三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，用稀盐酸调节pH至7.8-8.0，再向其加入5-10份三聚磷酸钠，在40-60℃下机械搅拌3-6h，搅拌速率为100-500r/min，所得产物在50-70℃烘箱烘12-24h，最终制得改性金属有机骨架；
（2）水性乳液前驱体的制备
（a）取40-60份丙烯酸单体和100-200份去离子水加入恒压漏斗A中；在氮气保护和冷凝回流作用下，称取0.5-1份引发剂并加入恒压漏斗B中；
（b）称取0.5-1份乳化剂和1-2份丙烯酸溶于100-120份去离子水中加入到四口烧瓶中，在氮气和冷凝回流作用下，机械搅拌0.5-1h，搅拌速率为3500-5000r/min,温度由25℃升高至60-75℃，保温0.5-1h；
（c）开始分别向四口烧瓶中滴加恒压漏斗A的液体和恒压漏斗B的液体，滴加时间控制在1-1.5h；反应结束，降温至35-40℃，过滤后，所得产物为水性乳液前驱体；
（3）水性乳液的制备
（a）取2-5份改性金属有机骨架溶于30-50份去离子水中并加入恒压漏斗C中，取50-70份水性乳液的前驱体溶于100-120份去离子水中并加入三口瓶中，升温至60-70℃，在氮气和冷凝回流作用下，机械搅拌0.5-1h，搅拌速率为3500-5000r/min，向三口烧瓶中滴加恒压漏斗C的液体，滴加时间控制在1-1.5h；
（b）反应结束，降温至40-50℃，向体系中加入120-200份去离子水调节乳液固含量至20-40%，过滤后，即得水性乳液；
其中，上述份数均为质量份。
2.根据权利要求1所述水性乳液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢中的一种。
3.根据权利要求1所述水性乳液的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。
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