CN109261207B - 光催化材料及其制法和在废旧锂电池电解液处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化材料及其制法和在废旧锂电池电解液处理中的应用。该光催化材料制备方法为：将石墨相氮化碳进行超声剥离处理得到层状石墨相氮化碳；将层状石墨相氮化碳加入到四氢呋喃中分散配制成分散液A；将配体和经过不同取代基取代的铁酞菁加入到四氢呋喃中溶解配成分散液B；将分散液B滴加到分散液A中，避光条件下加热恒温反应，然后离心冷冻干燥后得到轴向配合物；将轴向配合物分散到水中得到分散液C，通过浸轧热压方式将分散液C负载到低熔点皮芯聚酯纤维上，然后烘干冷却后得到该光催化材料。该光催化材料能够有效降低废旧电池中电解液的COD、BOD、SS及金属离子含量，负载量低、处理效果显著、循环使用性能良好。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池电解液处理技术领域，具体涉及一种光催化材料及其制法和在废旧锂电池电解液处理中的应用。
背景技术
锂电池凭借其具有能量密度高、循环寿命长、安全性好、电压平台高以及无记忆效应等特点被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子用具中，并逐渐拓展应用于新能源电动汽车上。目前锂电池常用电解液主要由六氟磷酸锂，乙碳酸酯等各类碳酸酯和其他酯类组成。正极材料主要包括集流体、大量活性物质、粘结剂及导电剂。废旧电池，如不经回收，将对生态环境及人体造成极大伤害，反言之，对废旧电池的回收，既可以减少对自然环境污染，又可以资源再利用，尤以三元锂电池中的钴及镍金属的回收再利用，因而经济效益与社会效益十分显著。
目前，处理废旧锂电池电解液的方法主要有以下几种，即物理法、化学法、生物法或几种方法的联用。其中，物理法处理效果不佳，易造成二次污染等问题；生物法易造成生物质中毒，并且处理费用较高；相比之下，化学法以其处理效果显著受到推广，但是如何设计化学处理体系，尽可能在保障没有二次污染的前提下，提高处理效果，显得尤为重要。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种光催化材料及其制备方法，其是通过配体将层状石墨相氮化碳和经过不同取代基取代的铁酞菁轴向配位获得配合物，并将其通过浸轧热压的方法负载到低熔点皮芯聚酯纤维上，得到该光催化材料；该方法制备简单，光催化材料负载量低，将其应用于处理废旧锂电池电解液，处理效果显著，能够有效降低废旧电池中电解液的COD、BOD、SS及金属离子含量，使得理化指标达到GB18918-2002标准；循环使用性能良好，具有很好的经济效益和社会效益。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种光催化材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，将石墨相氮化碳进行超声剥离处理得到层状石墨相氮化碳(g-C3N4)；
步骤二，将层状石墨相氮化碳加入到四氢呋喃中分散配制成分散液A；
步骤三，将配体(R)和经过不同取代基(M)取代的铁酞菁(FePcM)加入到四氢呋喃中溶解配成分散液B；
步骤四，将分散液B滴加到分散液A中，避光条件下加热恒温反应，然后离心冷冻干燥后得到轴向配合物(g-C3N4-R-FePcM)；
步骤五，将轴向配合物分散到水中得到分散液C，通过浸轧热压方式将分散液C负载到低熔点皮芯聚酯纤维上，然后烘干冷却后得到该光催化材料。
本发明的光催化材料采用负载方式能够避免因粉体催化剂直接使用而带来的污染问题，同时通过浸钆、烘烤可使催化剂与低熔点皮芯聚酯纤维之间形成黏连的网络结构，从而达到内催化与外催化同时作用的协同效果，进而在不加任何辅助氧化剂条件下，利用g-C3N4与FePcM制备的轴向配合物的协同效应催化分解废旧电解液中的有机物和还原金属离子。
上述的方法中，优选地，在步骤一中，进行超声剥离得到的层状石墨相氮化碳的厚度为60-100nm。
上述的方法中，优选地，在步骤二中，所述分散液A中的固含量为50％-60％。
上述的方法中，优选地，在步骤三中，所述分散液B中的固含量为50％-60％。
上述的方法中，优选地，在步骤三中，所述配体(R)可以包括2,6-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,4吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3-吡啶甲酸和4-吡啶甲酸等中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，在步骤三中，所述经过不同取代基取代的铁酞菁中的取代基可以包括氟基、羧基、硝基和氨基等中的一种或多种的组合。取代方法为本领域常规方法。
上述的方法中，优选地，在步骤三中，所述配体和所述经过不同取代基取代的铁酞菁的质量比为(80-100)：1。
上述的方法中，优选地，在步骤四中，所述分散液B滴加到所述分散液A中的量以满足所述层状石墨相氮化碳与所述经过不同取代基取代的铁酞菁的质量比为(110-130)：1的条件。
上述的方法中，优选地，在步骤四中，所述分散液B滴加到所述分散液A中的滴加速度为90mL/h-110mL/h。
上述的方法中，优选地，在步骤四中，避光条件下加热恒温反应的温度为50-70℃，反应时间为6-9h。
上述的方法中，优选地，在步骤五中，所述分散液C中的所述轴向配合物的浓度为2-7g/L。
上述的方法中，优选地，在步骤五中，浸轧的压力为0.2-0.4MPa，转速为10-30rpm。
上述的方法中，优选地，在步骤五中，所述低熔点皮芯聚酯纤维的熔点范围为125-140℃。
上述的方法中，优选地，在步骤五中，进行烘干的温度为120-150℃，烘干时间为30-50min。
另一方面，本发明还提供一种光催化材料，该光催化材料是采用上述的制备方法制备得到的。
再一方面，本发明还提供上述的光催化材料在废旧锂电池电解液处理中的应用。
上述的应用中，优选地，该应用具体方法为：
将废旧锂电池电解液用水稀释，然后加入到装载有所述光催化材料的表面皿中密封，振荡下进行光照，从而对电解液中的COD、BOD、SS、金属离子进行去除。
本发明的有益效果：
本发明的光催化材料能够有效降低废旧电池中电解液的COD、BOD、SS及金属离子含量，使得理化指标达到GB18918-2002标准；该光催化材料负载量低、处理效果显著、循环使用性能良好，具有很好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中采用的原料若无特殊说明，均为市售获得。
实施例1
本实施例提供一种光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳g-C3N4进行超声剥离处理得到60nm厚度的层状石墨相氮化碳；
(2)将层状石墨相氮化碳加入到四氢呋喃中分散配制成固含量为50％的分散液A1；
(3)按照质量比90∶1称取配体2,4吡啶二羧酸(Py)和经过4个羧基取代的四羧基铁酞菁(FeTcPc)，加入到四氢呋喃中溶解配成固含量为55％的分散液B1；
(4)将分散液B1按照g-C3N4与FePcM质量比120∶1，并以100mL/h速率滴加到分散液A1中，在避光黑暗条件下，于60℃恒温反应9h，经离心冷冻干燥处理后得到轴向配合物g-C3N4-Py-FeTcPc；
(5)将轴向配合物g-C3N4-Py-FeTcPc分散到超纯水中，配成2g/L的分散液C1，通过浸轧热压的方式负载到低熔点皮芯聚酯纤维LMPET上，浸轧的压力为0.3MPa，转速为20rpm，待催化剂均匀附着于纤维上时，浸轧完成，将负载了g-C3N4-Py-FeTcPc的LMPET置于135℃烘箱中放置40min，冷却后即得到用于废旧锂电池电解液处理的光催化材料g-C3N4-Py-FeTcPc@LMPET。
本实施例还提供上述光催化材料g-C3N4-Py-FeTcPc@LMPET在废旧锂电池电解液处理中的应用。将废旧电解液用超纯水稀释2倍，分别取100mL置于装载有本实施例光催化材料g-C3N4-Py-FeTcPc@LMPET的深口表面皿中，密封，控温25℃，置于震荡器上，搁置于模拟太阳光下，以COD、BOD、SS、金属离子含量及循环使用性能作为评价各实施例和对比例的催化处理效果，测试结果见表1及表2所示。
实施例2
本实施例提供一种光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳g-C3N4进行超声剥离处理得到80nm厚度的层状石墨相氮化碳；
(2)将层状石墨相氮化碳加入到四氢呋喃中分散配制成固含量为55％的分散液A2；
(3)按照质量比80∶1称取配体2,4吡啶二羧酸(Py)和经过16个氟取代的十六氟铁酞菁(FePcF16)，加入到四氢呋喃中溶解配成固含量为50％的分散液B2；
(4)将分散液B2按照g-C3N4与FePcF16质量比110∶1，并以90mL/h速率滴加到分散液A2中，在避光黑暗条件下，于50℃恒温反应6h，经离心冷冻干燥处理后得到轴向配合物g-C3N4-Py-FePcF16；
(5)将轴向配合物g-C3N4-Py-FePcF16分散到超纯水中，配成5g/L的分散液C2，通过浸轧热压的方式负载到低熔点皮芯聚酯纤维LMPET上，浸轧的压力为0.2MPa，转速为10rpm，待催化剂均匀附着于纤维上时，浸轧完成，将负载了g-C3N4-Py-FePcF16的LMPET置于120℃烘箱中放置30min，冷却后即得到用于废旧锂电池电解液处理的光催化材料g-C3N4-Py-FePcF16@LMPET。
本实施例还提供上述光催化材料g-C3N4-Py-FePcF16@LMPET在废旧锂电池电解液处理中的应用。将废旧电解液用超纯水稀释2倍，分别取100mL置于装载有本实施例光催化材料g-C3N4-Py-FePcF16@LMPET的深口表面皿中，密封，控温25℃，置于震荡器上，搁置于模拟太阳光下，以COD、BOD、SS、金属离子含量及循环使用性能作为评价各实施例和对比例的催化处理效果，测试结果见表1及表2所示。
实施例3
本实施例提供一种光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳g-C3N4进行超声剥离处理得到100nm厚度的层状石墨相氮化碳；
(2)将层状石墨相氮化碳加入到四氢呋喃中分散配制成固含量为60％的分散液A3；
(3)按照质量比100∶1称取配体2,4吡啶二羧酸(Py)和经过4个硝基取代的四硝基铁酞菁(FeTNPc)，加入到四氢呋喃中溶解配成固含量为60％的分散液B3；
(4)将分散液B3按照g-C3N4与FeTNPc质量比130∶1，并以110mL/h速率滴加到分散液A3中，在避光黑暗条件下，于70℃恒温反应9h，经离心冷冻干燥处理后得到轴向配合物g-C3N4-Py-FeTNPc；
(5)将轴向配合物g-C3N4-Py-FeTNPc分散到超纯水中，配成7g/L的分散液C3，通过浸轧热压的方式负载到低熔点皮芯聚酯纤维LMPET上，浸轧的压力为0.4MPa，转速为30rpm，待催化剂均匀附着于纤维上时，浸轧完成，将负载了g-C3N4-Py-FeTNPc的LMPET置于150℃烘箱中放置50min，冷却后即得到用于废旧锂电池电解液处理的光催化材料g-C3N4-Py-FeTNPc@LMPET。
本实施例还提供上述光催化材料g-C3N4-Py-FeTNPc@LMPET在废旧锂电池电解液处理中的应用。将废旧电解液用超纯水稀释2倍，分别取100mL置于装载有本实施例光催化材料g-C3N4-Py-FeTNPc@LMPET的深口表面皿中，密封，控温25℃，置于震荡器上，搁置于模拟太阳光下，以COD、BOD、SS、金属离子含量及循环使用性能作为评价各实施例和对比例的催化处理效果，测试结果见表1及表2所示。
对比例1
本对比例提供一种光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳g-C3N4进行超声剥离处理得到60nm厚度的层状石墨相氮化碳；
(2)将层状石墨相氮化碳加入到四氢呋喃中分散配制成固含量为50％的分散液a1；
(3)按照g-C3N4和FeTcPc的质量比为120∶1，称取FeTcPc，加入到四氢呋喃溶剂中，配成固含量为55％的分散液b1；
(4)将分散液b1以100mL/h速率滴加到分散液a1中，在避光黑暗条件下，于60℃恒温反应9h，经离心冷冻干燥处理后得到机械混合物g-C3N4+FeTcPc；
(5)机械混合物g-C3N4+FeTcPc分散到超纯水中，配成2g/L的分散液c1，通过浸轧的方式负载到LMPET上，浸轧压力为0.3MPa，转速为20rpm，待催化剂均匀附着于纤维上时，浸轧完成，将负载了g-C3N4+FeTcPc的LMPET置于135℃烘箱中放置40min，冷却后即得到用于废旧锂电池电解液处理的g-C3N4+FeTcPc@LMPET。
本对比例还提供上述光催化材料g-C3N4+FeTcPc@LMPET在废旧锂电池电解液处理中的应用。将废旧电解液用超纯水稀释2倍，分别取100mL置于装载有本实施例光催化材料g-C3N4+FeTcPc@LMPET的深口表面皿中，密封，控温25℃，置于震荡器上，搁置于模拟太阳光下，以COD、BOD、SS、金属离子含量及循环使用性能作为评价各实施例和对比例的催化处理效果，测试结果见表1及表2所示。
对比例2
本对比例提供一种光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳g-C3N4进行超声剥离处理得到80nm厚度的层状石墨相氮化碳；
(2)将层状石墨相氮化碳加入到四氢呋喃中分散配制成固含量为55％的分散液a2；
(3)按照g-C3N4和FePcF16的质量比为110∶1，称取FePcF16，加入到四氢呋喃溶剂中，配成固含量为55％的分散液b2；
(4)将分散液b2以90mL/h速率滴加到分散液a2中，在避光黑暗条件下，于50℃恒温反应6h，经离心冷冻干燥处理后得到机械混合物g-C3N4+FePcF16；
(5)机械混合物g-C3N4+FePcF16分散到超纯水中，配成5g/L的分散液c2，通过浸轧的方式负载到LMPET上，浸轧压力为0.2MPa，转速为10rpm，待催化剂均匀附着于纤维上时，浸轧完成，将负载了g-C3N4+FePcF16的LMPET置于120℃烘箱中放置30min，冷却后即得到用于废旧锂电池电解液处理的g-C3N4+FePcF16@LMPET。
本对比例还提供上述光催化材料g-C3N4+FePcF16@LMPET在废旧锂电池电解液处理中的应用。将废旧电解液用超纯水稀释2倍，分别取100mL置于装载有本实施例光催化材料g-C3N4+FePcF16@LMPET的深口表面皿中，密封，控温25℃，置于震荡器上，搁置于模拟太阳光下，以COD、BOD、SS、金属离子含量及循环使用性能作为评价各实施例和对比例的催化处理效果，测试结果见表1及表2所示。
对比例3
本对比例提供一种光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳g-C3N4进行超声剥离处理得到100nm厚度的层状石墨相氮化碳；
(2)将层状石墨相氮化碳加入到四氢呋喃中分散配制成固含量为60％的分散液a3；
(3)按照g-C3N4和FeTNPc的质量比为130∶1，称取FeTNPc，加入到四氢呋喃溶剂中，配成固含量为60％的分散液b3；
(4)将分散液b3以110mL/h速率滴加到分散液a3中，在避光黑暗条件下，于70℃恒温反应9h，经离心冷冻干燥处理后得到机械混合物g-C3N4+FeTNPc；
(5)机械混合物g-C3N4+FeTNPc分散到超纯水中，配成7g/L的分散液c3，通过浸轧的方式负载到LMPET上，浸轧压力为0.4MPa，转速为30rpm，待催化剂均匀附着于纤维上时，浸轧完成，将负载了g-C3N4+FeTNPc的LMPET置于150℃烘箱中放置50min，冷却后即得到用于废旧锂电池电解液处理的g-C3N4+FeTNPc@LMPET。
本对比例还提供上述光催化材料g-C3N4+FeTNPc@LMPET在废旧锂电池电解液处理中的应用。将废旧电解液用超纯水稀释2倍，分别取100mL置于装载有本实施例光催化材料g-C3N4+FeTNPc@LMPET的深口表面皿中，密封，控温25℃，置于震荡器上，搁置于模拟太阳光下，以COD、BOD、SS、金属离子含量及循环使用性能作为评价各实施例和对比例的催化处理效果，测试结果见表1及表2所示。
对比例4
本对比例提供一种光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳g-C3N4进行超声剥离处理得到60nm厚度的层状石墨相氮化碳；
(2)将层状石墨相氮化碳加入到四氢呋喃中分散配制成固含量为50％的分散液a4；
(3)按照质量比90∶1称取配体2,4吡啶二羧酸(Py)和经过4个羧基取代的四羧基铁酞菁(FeTcPc)，加入到四氢呋喃中溶解配成固含量为55％的分散液b4；
(4)将分散液b4按照g-C3N4与FePcM质量比120∶1，并以100mL/h速率滴加到分散液a4中，在避光黑暗条件下，于60℃恒温反应9h，经离心冷冻干燥处理后得到用于废旧锂电池电解液处理的g-C3N4-Py-FeTcPc。
本对比例还提供上述光催化材料g-C3N4-Py-FeTcPc在废旧锂电池电解液处理中的应用。将废旧电解液用超纯水稀释2倍，分别取100mL置于装载有本实施例光催化材料g-C3N4-Py-FeTcPc的深口表面皿中，密封，控温25℃，置于震荡器上，搁置于模拟太阳光下，以COD、BOD、SS、金属离子含量及循环使用性能作为评价各实施例和对比例的催化处理效果，测试结果见表1及表2所示。
应用实验：
将所得废旧电解液用超纯水稀释2倍，分别取100mL置于实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2、对比例3、对比例4装有各自制备的光催化材料的深口表面皿中，密封，控温25℃，置于震荡器上，搁置于模拟太阳光下，以COD、BOD、SS、金属离子含量及循环使用性能作为评价各实施例和对比例的催化处理效果，测试结果见表1及表2所示。
表1：
表2：催化材料循环使用10次后催化效果
从表1实验数据可以看出，实施例1-3制得的光催化材料用于废旧电池电解液处理，与对比例1-3相比具有显著的处理效果，并且实施例1-3能够有效降低废旧电池中电解液的COD、BOD、SS及金属离子含量，通过实验前后电解液中COD、BOD、SS及金属离子含量的对比计算，本实施例1-3实验后电解液中的COD去除率高达95.3％，BOD去除率高达87.8％，SS去除率高达76.4％，金属离子去处理高达96.2％，远远高于对比例，且使得理化指标达到GB18918-2002标准。表2实验数据可以看出，实施例1-3较对比例1-3具有较好的循环使用性能，尤与对比例4相比效果更为显著。该光催化材料负载量低，处理效果显著，循环使用性能良好，具有很好的经济效益和社会效益。
综上所述，本发明的光催化材料能够有效降低废旧电池中电解液的COD、BOD、SS及金属离子含量，使得理化指标达到GB18918-2002标准；该光催化材料负载量低、处理效果显著、循环使用性能良好，具有很好的经济效益和社会效益。
尽管为说明目的公开了本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书最佳实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (11)
1.一种用于废旧锂电池电解液处理的光催化材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，将石墨相氮化碳进行超声剥离处理得到厚度为60-100nm的层状石墨相氮化碳；
步骤二，将层状石墨相氮化碳加入到四氢呋喃中分散配制成分散液A，所述分散液A中的固含量为50％-60％；
步骤三，将配体和经过不同取代基取代的铁酞菁加入到四氢呋喃中溶解配成分散液B，所述分散液B中的固含量为50％-60％；所述配体和所述经过不同取代基取代的铁酞菁的质量比为(80-100)：1；所述配体包括2,6-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3-吡啶甲酸和4-吡啶甲酸中的一种或多种的组合；所述经过不同取代基取代的铁酞菁中的取代基包括氟基、羧基、硝基和氨基中的一种或多种的组合；
步骤四，将分散液B滴加到分散液A中，避光条件下加热恒温反应，然后离心冷冻干燥后得到轴向配合物；
步骤五，将轴向配合物分散到水中得到分散液C，通过浸轧热压方式将分散液C负载到低熔点皮芯聚酯纤维上，然后烘干冷却后得到该光催化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤四中，所述分散液B滴加到所述分散液A中的量以满足所述层状石墨相氮化碳与所述经过不同取代基取代的铁酞菁的质量比为(110-130)：1的条件。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述分散液B滴加到所述分散液A中的滴加速度为90mL/h-110mL/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤四中，避光条件下加热恒温反应的温度为50-70℃，反应时间为6-9h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤五中，所述分散液C中的所述轴向配合物的浓度为2-7g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤五中，浸轧的压力为0.2-0.4MPa，转速为10-30rpm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤五中，所述低熔点皮芯聚酯纤维的熔点范围为125-140℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤五中，进行烘干的温度为120-150℃，烘干时间为30-50min。
9.一种光催化材料，其特征在于：该光催化材料是采用权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的。
10.权利要求9所述的光催化材料在废旧锂电池电解液处理中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：该应用具体方法为：
将废旧锂电池电解液用水稀释，然后加入到装载有所述光催化材料的表面皿中密封，振荡下进行光照，从而对电解液中的COD、BOD、SS、金属离子进行去除。
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