CN107649159A - 一种有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种机染料改性氮化碳石墨烯复合材料，所述复合材料按如下方法制备：将g‑C3N4醇溶液与石墨烯醇溶液混合，超声混匀，再在100～240℃下恒温8～24h，离心去除乙醇，取沉淀真空干燥，得到g‑C3N4/r‑石墨烯复合物；将g‑C3N4/r‑石墨烯复合物与有机染料和有机醇C混合，超声混匀，离心，沉淀用有机醇C洗涤后黑暗干燥，获得所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料；本发明复合材料不仅具有介孔结构而且比表面较高，提高了空穴‑电荷分离速率和对光的吸收率和利用率，在可见光下对二氧化碳和水蒸气还原，得到甲醇是石墨相氮化碳光催化性能的8倍以上。
Description
(一)技术领域
本发明涉及二氧化碳的光催化剂的合成，是一种以染料改性氮化碳/还原石墨烯的催化剂，及用于光催化合成甲醇的应用。
(二)背景技术
随着人们对各种化石燃料的消耗，大气中二氧化碳(CO2)的过量排放使温室效应日益加剧。但同时二氧化碳又成为全世界来源最广泛，最廉价的碳源。在此背景下，探索合理利用CO2已经成为国内外的重要研究课题。利用取之不尽的太阳能，模拟植物光合作用，将CO2光催化还原成碳氢化合物(如甲烷、甲醇等)是一项绿色合成技术。而甲醇不仅仅是一种合成多种有机物的基本原料，同时它还是一种可持续的清洁的绿色燃料。所以研究光催化还原CO2一方面可以减少空气中CO2的浓度，降低温室气体效应，另一方面由CO2还原合成的甲醇燃料，能够缓解日益紧张的能源危机。光催化还原CO2合成甲醇研究的核心的光催化剂，它是决定光催化还原CO2过程得以实际应用的重要因素之一，因此，探索和开发各种潜在的高效光催化剂是当今重要的研究方向。虽然，光催化CO2制燃料已经取得了很大的进展，但是目前光催化还原CO2依然存在一系列问题：1)光催化剂能量利用率低，对太阳能的转化率低，无法充分利用这一清洁能源；2)光生电子空穴的复合严重影响了光催化效率，导致量子效率低。最近，非金属半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)，因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，作为可见光光催化剂被引入到光催化二氧化碳光催化还原反应，引起人们的广泛关注。由于聚合物的材料特性，将g-C3N4作为光催化剂还存在一些问题，如比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、光生电子-空穴复合严重、量子效率低和禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等问题。
本发明提供一种有机染料改性氮化碳/还原石墨烯复合材料及其制备方法，以及在光催化合成甲醇的应用。该光催化活性高、成本低廉、无毒性、催化效率高，且反应条件温和，易于工业化放大生产。
(三)发明内容
本发明要解决的问题是：克服目前块状g-C3N4石墨相氮化碳比表面积小、光生电子-空穴复合严重、量子效率低等问题，提供一种染料改性氮化碳/还原石墨烯复合材料，用于可见光催化还原二氧化碳制甲醇燃料。另外，本发明采用剥离氮化碳、水热法制备氮化碳/还原石墨烯，染料改性等三步骤制备染料改性氮化碳/还原石墨烯复合材料，此法简单易行、设备简单、合成条件温和、具有工业化前途。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料，所述复合材料按如下方法制备：(1)将g-C3N4粉末和碱性水溶液混合，在100～600rpm(优选200-500rpm)下球磨均匀，过滤，取沉淀加入酸性水溶液中，在25～90℃(优选50-80℃)磁性搅拌除去杂质Fe(优选搅拌2-72h)，然后用去离子水反复离心、洗涤至pH＝6～7，-45～-55℃冷冻干燥24-96h(优选-50～-55℃冷冻干燥48～72h)，获得球磨后的g-C3N4；所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；(2)在1000～4000Hz超声条件下(优选20～60min)，分别将球磨后的g-C3N4用有机醇A配成g-C3N4醇溶液，将石墨烯用有机醇B配成石墨烯醇溶液；然后将g-C3N4醇溶液与石墨烯醇溶液混合，在1000～4000Hz下超声混匀(优选20～60min)，再在100～240℃(优选140-180℃)下恒温8～24h，离心去除乙醇，取沉淀在40～100℃真空干燥24～72h，得到g-C3N4/r-GO复合物(即CN/r-GO)；所述有机醇A为甲醇、乙醇或丙醇，所述有机醇B与有机醇A相同；所述g-C3N4醇溶液用量以g-C3N4重量计，所述石墨烯醇溶液用量以石墨烯计，所述g-C3N4与石墨烯质量比为1：0.01～0.4(优选1:0.04-0.2)；(3)将步骤(2)制备的g-C3N4/r-GO复合物与有机染料和有机醇C混合，在1000～4000Hz超声条件下混匀(优选30～60min)，离心，沉淀用有机醇C洗涤后40～100℃黑暗真空干燥24-72h，获得所述有机染料改性氮化碳光催化剂；所述g-C3N4/r-GO复合物与有机染料质量比为1：0.005～0.02；所述有机醇C为下列之一：甲醇、乙醇或丙醇，所述有机醇C体积用量以g-C3N4/r-GO复合物重量计为200-600ml/g(优选500ml/g)。
进一步，步骤(1)所述碱性水溶液浓度为0.5-3mol/L，所述碱性水溶液体积用量以g-C3N4粉末重量计为50-300ml/g，更优选100ml/g。
进一步，步骤(1)所述酸性水溶液为0.1～3mol/L的HCl水溶液或0.1～3mol/L的H2SO4水溶液，所述酸性水溶液体积用量以g-C3N4粉末重量计为50-300ml/g，更优选100ml/g。
进一步，步骤(1)所述球磨是在钢珠作用下进行，所述钢珠与g-C3N4粉末重量比为50～400：1。
进一步，步骤(2)所述g-C3N4醇溶液浓度为1～5mg/mL(更优选2-3mg/mL)，石墨烯醇溶液中石墨烯浓度为0.05～2mg/L(更优选0.07-0.5mg/L)。
进一步，骤(3)所述有机染料为下列之一：罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、甲基紫、酞菁蓝或溴甲酚绿。
进一步，步骤(3)所述述g-C3N4/r-GO复合物与有机染料质量比为1：0.01。
本发明还提供一种所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料在催化CO2合成甲醇中的应用。
进一步，所述应用的方法为：在光催化反应装置的反应釜中加入所述的有机染料改性氮化碳光催化剂和去离子水4～20mL，在60～100℃、1～6MPa下用CO2吹扫3～5h，停止吹扫，再以500W Xe灯作为光源，催化剂位置的光强度105mW/cm2(催化剂位置的光强为170mW/cm2，加滤光片(λ>420nm)，光强度降低到105mW/cm2)，光照4h，生成甲醇；所述反应装置包括不锈钢反应釜，CO2钢瓶和气体色谱仪，所述CO2钢瓶和气体色谱仪分别通过阀门与不锈钢反应釜连通，所述不锈钢反应釜为外部设有保温层的筒体，筒体顶部设有供光源照射的石英窗，所述石英窗与筒体密封连接，筒体内部设有放置催化剂托盘的不锈钢架和热电偶，筒体设有压力测试口并与压力表管路连通。
更优选，从石英窗将催化剂放置在催化剂托盘上，并加入去离子水于反应液釜底部，开通CO2钢瓶，用CO2吹扫反应釜3h，关掉阀门④和阀门⑧，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在80℃，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，在105mW/cm2下光照射4h后，打开阀门⑧，通过配备有6'MS-13X，6'HAYESEP-D和60M MXT-1柱的SRI 8610C气体色谱仪在两个FID检测器和一个TCD检测器中对气体产物中甲醇含量进行分析，柱温50℃，恒温3min，20℃/min升温至260℃，气化温度240℃，分流比100:1，柱流量1mL/min，检测室温度260℃，氢气流量30mL/min，空气流量100mL/min。
进一步，所述催化剂用量以添加的去离子水体积计为0.4-2.5mg/mL，去离子水用量为4～20mL/130ml反应釜。
本发明所述光催化反应装置为在反应器顶部有石英窗的不锈钢反应器(反应装置如图8)。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
本发明利用有机染料对氮化碳进行敏化改性同时又掺杂还原石墨烯，采用剥离氮化碳、水热法制备氮化碳/还原石墨烯，染料改性等三步骤制备制得染料改性氮化碳/还原石墨烯复合材料，并将其用于二氧化碳可将光催化还原制备甲醇，获得了新型的可见光催化剂，为开发具有发展前途的二氧化碳可将光催化还原技术提供研究思路及理论支持。本发明制备的染料改性氮化碳/还原石墨烯复合材料不仅具有介孔结构而且比表面较高，提高了空穴-电荷分离速率和对光的吸收率和利用率，在可见光下对二氧化碳和水蒸气还原，得到甲醇是石墨相氮化碳光催化性能的8倍以上。本发明制备方法简单易行、设备简单、合成条件温和、具有工业化前途。
(四)附图说明
图1实施例1氮化碳球磨后样品与氮化碳的XRD图谱对比图。
图2实施例1氮化碳球磨后样品的SEM图。
图3实施例1氮化碳球磨后样品TEM图。
图4实施例5氮化碳/石墨烯样品的XRD图谱。
图5实施例5氮化碳/石墨烯样品的SEM图。
图6实施例5氮化碳/石墨烯样品的TEM图。
图7实施例5氮化碳/石墨烯样品的氮吸附-脱附等温线图。
图8二氧化碳与水蒸汽光催化反应装置图，①-CO2钢瓶；②不锈钢反应釜；③-石英窗；④-阀门；⑤-热电偶；⑥-放置催化剂的托盘；⑦-不锈钢架；⑧-阀门；⑨-压力表；⑩-GC。
(五)具体实施方式
实施例1
1、g-C3N4制备
取20g二聚氰胺放入容积为50ml坩埚中，用盖盖上，放入马弗炉中，以升温速率2.2℃由室温升至550℃，在550℃恒温4h，降温至室温得到黄色样品块状g-C3N4 8g，用研钵研磨成粉末待用，对g-C3N4样品做X射线衍射表征(图1)，分别在13.3°，27.1°出现特征003峰和002峰。
2、g-C3N4球磨预处理：
将1.0g的g-C3N4粉末和100mL 2mol/L的NaOH水溶液装载到具有直径为8mm的钢珠的球磨碗中，钢珠与g-C3N4质量比例为50：1，转速为100rpm，球磨72小时，将钢珠分离得到黑色悬浮液，3000rpm离心分离得到黑色沉淀，加入100ml、1mol/L盐酸水溶液在80℃磁力搅拌10h，除去杂质Fe，然后用去离子水反复离心、洗涤直至pH＝7，得到的沉淀-55℃冷冻干燥72h，得到氮黄色产物0.9g，即为球磨后的g-C3N4。对所得产物做X射线衍射表征(图1)，并和块状g-C3N4进行对比，可见球磨后样品的002峰下降明显，并且003处消失，说明球磨后样品剥离成片比较明显；对球磨后样品做了SEM表征(图2)，样品有成部分片状结构；对球磨后样品做了TEM表征(图3)，样品具有介孔状结构。对球磨后样品进行BET测试，测得样品比表面积为88.2m2/g。
3、光催化反应：
二氧化碳与水蒸汽光催化反应装置图如图8所示，所述反应装置包括不锈钢反应釜②，CO2钢瓶①和气体色谱仪⑩，所述CO2钢瓶和气体色谱仪分别通过阀门④和阀门⑧与不锈钢反应釜连通，所述不锈钢反应釜为外部设有保温层的筒体，筒体顶部设有供光源照射的石英窗③，所述石英窗与筒体密封连接，筒体内部设有放置催化剂托盘⑥的不锈钢架⑦和热电偶⑤，筒体设有压力测试口并与压力表⑨管路连通。
从石英窗将10mg步骤1制备的球磨后的g-C3N4放置在催化剂托盘上，并加入4mL去离子水于反应液釜底部，开通CO2钢瓶，用CO2吹扫反应釜3h，关掉阀门④和阀门⑧，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在80℃，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，105mW/cm2光照射4h后，打开阀门⑧，通过配备有6'MS-13X，6'HAYESEP-D和60M MXT-1柱的SRI 8610C气体色谱仪在两个FID检测器和一个TCD检测器中对气体产物进行分析，柱温50℃，恒温3min，20℃/min升温至260℃，气化温度240℃，分流比100:1，柱流量1mL/min，检测室温度260℃，氢气流量30mL/min，空气流量100mL/min。测得甲醇含量为5.78ppm。
实施例2
1、g-C3N4球磨预处理：
将实例1中制备得到1.0g的g-C3N4粉末和100mL、3mol/L的KOH水溶液装载到具有直径为8mm的钢珠的球磨碗中，钢珠与g-C3N4质量比例为400：1，转速为600rpm，球磨2小时，将钢珠分离得到黑色悬浮液，3000rpm离心分离得到黑色沉淀，加入100ml、0.5mol/L盐酸水溶液在90℃磁力搅拌72h，除去杂质Fe，然后用去离子水反复离心、洗涤直至pH＝7，得到沉淀-50℃冷冻干燥72h得到氮黄色产物0.7g，即为球磨后的g-C3N4。对所得产物做X射线衍射表征，并和块状g-C3N4进行对比，可见球磨后样品的002峰下降明显，并且003处消失，说明球磨后样品剥离成片比较明显；对球磨后样品做了SEM表征，样品有成部分片状结构；对球磨后样品做了TEM表征，样品具有介孔状结构。对球磨后样品进行BET测试，测得样品比表面积为67.5m2/g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫4h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在90℃，催化剂量(步骤1制备)为8mg，再加入10mL去离子水于反应器底部，使用500WXe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为5.43ppm。
实施例3
1、g-C3N4球磨预处理：
将实例1中制备得到1.0g的g-C3N4粉末和100mL、1mol/L的NaOH水溶液装载到具有直径为8mm的钢珠的球磨碗中，钢珠与g-C3N4质量比例为200：1，转速为400rpm，球磨24小时，将钢珠分离得到黑色悬浮液，3000rpm离心分离得到黑色沉淀，加入100ml 0.5mol/L盐酸溶液在50℃磁力搅拌48h，除去杂质Fe，然后用去离子水反复离心、洗涤直至pH＝7，得到沉淀-55℃冷冻干燥48h得到氮黄色产物0.9g，即为球磨后的g-C3N4。对所得产物做X射线衍射表征，和块状g-C3N4进行对比，可见球磨后样品的002峰下降明显，并且003处消失，说明球磨后样品剥离成片比较明显；对球磨后样品做了SEM表征，样品有成部分片状结构；对球磨后样品做了TEM表征，样品具有介孔状结构。对球磨后样品进行BET测试，测得样品比表面积为75.3m2/g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫3.5h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在70℃，催化剂量(步骤1制备)为11mg，再加入7mL去离子水于反应器底部，使用500WXe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为8.23ppm。
实施例4
1、g-C3N4球磨预处理：
将实例1中制备得到1.0g的g-C3N4粉末和100mL、0.5mol/L的NaOH水溶液装载到具有直径为8mm的钢珠的球磨碗中，钢珠与g-C3N4质量比例为400：1，转速为100rpm，球磨24小时，将钢珠分离得到黑色悬浮液，3000rpm离心分离得到黑色沉淀，加入100ml、3mol/L盐酸水溶液在25℃磁力搅拌24h，除去杂质Fe，然后用去离子水反复离心、洗涤直至pH＝7，得到沉淀-45℃冷冻干燥96h得到氮黄色产物0.95g，即为球磨后的g-C3N4。对所得产物做X射线衍射表征，并和块状g-C3N4进行对比，可见球磨后样品的002峰下降明显，并且003处消失，说明球磨后样品剥离成片比较明显；对球磨后样品做了SEM表征，样品有成部分片状结构；对球磨后样品做了TEM表征，样品具有介孔状结构。对球磨后样品进行BET测试，测得样品比表面积为85.3m2/g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫4.5h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在90℃，催化剂量(步骤1制备)为9mg，再加入10mL去离子水于反应器底部，使用500WXe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为12.56ppm。
实施例5
1、CN/r-GO的制备：
取0.10g实施例1所得球磨后的g-C3N4分散在50mL乙醇中，并在超声波(3000Hz)处理30min，获得g-C3N4醇溶液；取2.5mL 4mg/L GO水溶液分散在20mL乙醇中，超声(3000Hz)处理30min，获得GO醇溶液。然后将g-C3N4醇溶液50mL和GO醇溶液22.5mL混合并在超声波(2000Hz)处理30min，得到稳定的悬浮液，转移到100mL水热反应釜中，在180℃下恒温12h，3000rpm离心5min，去除乙醇，沉淀40℃真空干燥72h，得到CN/r-GO0.09g。对所得产物做X射线衍射表征，结果见图4，只出现氮化碳的002峰，GO特征峰未有出现，说明水热法能得到rGO；对CN/rGO做了SEM表征，结果见图5，样品均匀分散；对CN/r-GO做了TEM表征，结果见图6，氮化碳与还原石墨烯形成复合异质结构。对CN/r-GO进行BET测试，测得样品比表面积为125.3m2/g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫3h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在80℃，催化剂量(步骤1制备CN/r-GO)为10mg，再加入4mL去离子水于反应器底部，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为13.53ppm。
实施例6
1、CN/r-GO的制备：
取0.10g实施例1所得球磨后的g-C3N4分散在40mL甲醇中，并在超声波(4000Hz)处理10min，获得g-C3N4醇溶液。取0.5mL 4mg/L GO水溶液分散在30mL甲醇中，超声(4000Hz)处理10min，获得GO醇溶液。然后将g-C3N4醇溶液40mL和GO醇溶液30.5mL混合并在超声波(1000Hz)处理60min，得到稳定的悬浮液，转移到50mL水热反应釜中，在160℃下恒温48h，5000rpm离心分离3min，去除甲醇，沉淀80℃真空干燥24h，得到CN/r-GO0.09g。对所得产物做X射线衍射表征，只出现氮化碳的002峰，GO特征峰未有出现，说明水热法能得到rGO；对CN/rGO做了SEM表征，样品均匀分散；对该样品做了TEM表征，氮化碳与还原石墨烯形成复合异质结构。对该样品进行BET测试，测得样品比表面积为100.6m2/g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫3.5h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在75℃，催化剂量(步骤1制备CN/r-GO)为12mg，再加入12mL去离子水于反应器底部，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为10.32ppm。
实施例7
1、CN/r-GO的制备：
取0.10g实施例1所得球磨后的g-C3N4分散在30mL丙醇中，并在超声波(2000Hz)处理30min，获得g-C3N4醇溶液。取取4mL 4mg/L GO水溶液分散在40mL丙醇中，超声(2000Hz)处理30min，获得GO醇溶液。然后将g-C3N4醇溶液30mL和GO醇溶液44mL混合并在超声波(2000Hz)处理30min，得到稳定的悬浮液转移到50mL水热反应釜中，在140℃下恒温12h，4000rpm离心分离10min，去除丙醇，沉淀100℃真空干燥24～72h，得到CN/r-GO0.1g。对所得产物做X射线衍射表征，只出现氮化碳的002峰，GO特征峰未有出现，说明水热法能得到rGO；对CN/rGO做了SEM表征，样品均匀分散；对该样品做了TEM表征，氮化碳与还原石墨烯形成复合异质结构。对该样品进行BET测试，测得样品比表面积为114.2m2/g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫5h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在95℃，催化剂量(步骤1制备CN/r-GO)为12mg，再加入15mL去离子水于反应器底部，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为10.78ppm。
实施例8
1、CN/r-GO的制备：
取0.05g实施例1球磨后的g-C3N4分散在25mL乙醇中，并在超声波(3000Hz)处理30min，获得g-C3N4醇溶液。取2mL GO水溶液(1mg/L)分散在5mL乙醇中，超声(3000Hz)处理30min，获得GO醇溶液。然后将g-C3N4醇溶液25mL和GO醇溶液7mL混合并在超声波(3000Hz)处理30min，得到稳定的悬浮液，输入到50mL水热反应釜中，在180℃下恒温12h，6000rpm离心分离5min，去除乙醇，40℃真空干燥72h，得到CN/r-GO0.1g。对所得产物做X射线衍射表征，只出现氮化碳的002峰，GO特征峰未有出现，说明水热法能得到rGO；对CN/rGO做了SEM表征，样品均匀分散；对该样品做了TEM表征，氮化碳与还原石墨烯形成复合异质结构。对该样品进行BET测试，测得样品比表面积为107.8m2/g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫4.5h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在85℃，催化剂量(步骤1制备CN/r-GO)为11mg，再加入10mL去离子水于反应器底部，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为9.82ppm。
实施例9
1、光催化剂的制备：
取实施例6得到的CN/r-GO样品0.10g与0.001g罗丹明B，加入乙醇50mL超声(1000Hz)60min，以6000rpm离心分离5min，黑暗中50℃真空干燥48h，得到由罗丹明B改性的CN/rGO光催化剂0.04g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫3h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在80℃，催化剂量(步骤1制备的罗丹明B改性的CN/rGO光催化剂)为10mg，再加入4mL去离子水于反应器底部，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为20.01ppm。
实施例10
1、光催化剂的制备：
取实施例6得到的CN/r-GO样品0.10g与0.001g亚甲基蓝，加入乙醇50mL超声(2000Hz)60min，以6000rpm离心分离5min，黑暗中60℃真空干燥48h，得到由亚甲基蓝改性的CN/r-GO光催化剂0.05g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫4h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在90℃，催化剂量(步骤1制备亚甲基蓝改性的CN/r-GO光催化剂)为11.5mg，再加入4mL去离子水于反应器底部，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为18.79ppm。
实施例11
1、光催化剂的制备：
取实施例6得到的CN/r-GO样品0.10g与0.001g甲基橙，加入乙醇50mL超声(4000Hz)30min，以4000rpm离心分离5min，黑暗中80℃真空干燥24h，得到由甲基橙改性的CN/r-GO光催化剂0.04g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫4h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在75℃，催化剂量为11mg，再加入4mL去离子水于反应器底部，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为19.25ppm。
实施例12
1、光催化剂的制备：
取实施例6得到的CN/r-GO样品0.10g与0.001g甲基紫，加入乙醇50mL超声(3000Hz)45min，以3000rpm离心分离5min，黑暗中40℃真空干燥72h，得到由甲基紫改性的CN/r-GO光催化剂0.06g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫5h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在90℃，催化剂量(步骤1制备甲基紫改性的CN/r-GO光催化剂)为9mg，再加入4mL去离子水于反应器底部，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为18.92ppm。
实施例13
1、光催化剂的制备：
取实施例6得到的CN/r-GO样品0.10g与0.001g酞菁蓝，加入乙醇50mL超声(3000Hz)45min，以3000rpm离心分离5min，黑暗中40℃真空干燥72h，得到由酞菁蓝改性的CN/r-GO光催化剂0.05g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫4h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在65℃，催化剂量(步骤1制备酞菁蓝改性的CN/r-GO)为9mg，再加入4mL去离子水于反应器底部，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为17.05ppm。
实施例14
1、光催化剂的制备：
取实施例6得到的CN/r-GO样品0.10g与0.001g溴甲酚绿，加入乙醇50mL超声(3000Hz)45min，以3000rpm离心分离5min，黑暗中60℃真空干燥72h，得到由溴甲酚绿改性的CN/r-GO光催化剂0.04g。
2、光催化反应：
采用实施例1相同光催化反应装置，用CO2吹扫4h，压力保持在0.5MPa，光反应温度保持在95℃，催化剂量(步骤1制备溴甲酚绿改性的CN/r-GO)为9mg，再加入4mL去离子水于反应器底部，使用500W Xe灯作为光源，加上滤光片(λ>420nm)，光照射4h，对气体产物进行分析，甲醇含量为18.53ppm。
表1采用不同的有机染料敏化光催化合成甲醇的产量
Claims (10)
1.一种有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料，其特征在于所述复合材料按如下方法制备：(1)将g-C3N4粉末和碱性水溶液混合，在100～600rpm下球磨均匀，过滤，取沉淀加入酸性水溶液中，在25～90℃磁性搅拌除去杂质Fe，然后用去离子水反复离心、洗涤至pH＝6～7，冷冻干燥，获得球磨后的g-C3N4；所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；(2)在1000～4000Hz超声条件下，分别将球磨后的g-C3N4用有机醇A配成g-C3N4醇溶液，将石墨烯用有机醇B配成石墨烯醇溶液；然后将g-C3N4醇溶液与石墨烯醇溶液混合，在1000～4000Hz下超声混匀，再在100～240℃下恒温8～24h，离心去除乙醇，取沉淀真空干燥，得到g-C3N4/r-石墨烯复合物；所述有机醇A为甲醇、乙醇或丙醇，所述有机醇B与有机醇A相同；所述g-C3N4醇溶液用量以g-C3N4重量计，所述石墨烯醇溶液用量以石墨烯计，所述g-C3N4与石墨烯质量比为1：0.01～0.4；(3)将步骤(2)制备的g-C3N4/r-石墨烯复合物与有机染料和有机醇C混合，在1000～4000Hz超声条件下混匀，离心，沉淀用有机醇C洗涤后黑暗干燥，获得所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料；所述g-C3N4/r-石墨烯复合物与有机染料质量比为1：0.005～0.02；所述有机醇C为下列之一：甲醇、乙醇或丙醇，所述有机醇C体积用量以g-C3N4/r-石墨烯复合物重量计为200-600ml/g。
2.如权利要求1所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料，其特征在于步骤(1)所述碱性水溶液浓度为0.5-3mol/L，所述碱性水溶液体积用量以g-C3N4粉末重量计为50-300ml/g。
3.如权利要求1所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料，其特征在于步骤(1)所述酸性水溶液为0.1～3mol/L的HCl水溶液或0.1～3mol/L的H2SO4水溶液，所述酸性水溶液体积用量以g-C3N4粉末重量计为50-300ml/g。
4.如权利要求1所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料，其特征在于步骤(1)所述球磨是在钢珠作用下进行，所述钢珠与g-C3N4粉末重量比为50～400：1。
5.如权利要求1所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料，其特征在于步骤(2)所述g-C3N4醇溶液浓度为1～5mg/mL，所述石墨烯以4mg/L石墨烯水溶液的形式加入，石墨烯醇溶液中石墨烯浓度为0.05～2mg/L。
6.如权利要求1所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料，其特征在于步骤(3)所述有机染料为下列之一：罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、甲基紫、酞菁蓝或溴甲酚绿。
7.如权利要求1所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料，其特征在于步骤(3)所述述g-C3N4/r-GO复合物与有机染料质量比为1：0.01。
8.一种权利要求1所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料在催化CO2合成甲醇中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：在光催化反应装置的反应釜中加入所述的有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料和去离子水，在60～100℃、1～6MPa下用CO2吹扫3～5h，停止吹扫，再以500W Xe灯作为光源，在光强度105mW/cm2下光照4h，生成甲醇；所述光催化反应装置包括不锈钢反应釜，CO2钢瓶和气体色谱仪，所述CO2钢瓶和气体色谱仪分别通过阀门与不锈钢反应釜连通，所述不锈钢反应釜为外部设有保温层的筒体，筒体顶部设有供光源照射的石英窗，所述石英窗与筒体密封连接，筒体内部设有放置催化剂托盘的不锈钢架和热电偶，筒体设有压力测试口并与压力表管路连通。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述催化剂用量以添加的去离子水体积计为0.4-2.5mg/mL。
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