CN114210321B - 具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光热催化剂技术领域，公开了一种具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂及其制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：将基底上生长的WO3薄膜在还原气氛中进行热处理，即得具有设定氧空位浓度的WO3薄膜催化剂。在应变工程的辅助下，本发明中的微米级WO3薄膜具有合适的氧空位浓度，以及显著的光热协同效应，能够在较低的温度下稳定地进行光热催化逆水煤气反应。
Description
技术领域
本发明属于光热催化剂技术领域，具体涉及一种具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可应用于光热催化CO2转换中的逆水煤气反应。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
为了缓解全球变暖，大量的研究工作致力于通过使用可再生能源将CO2还原生成高价值的化学品。CO2的还原产物包括一氧化碳、甲烷和甲醇，这些产物可作为高价值化工原料或者燃料。CO作为一种重要的精细化工合成中间体和工业合成原料，在实际化工生产中具有重要的应用价值。在各种转化CO2的方法中，逆水煤气变换反应(RWGS)能够以大气中捕获的CO2和水裂解或工业副产品中的H2作为原料将CO2转化成为CO，是CO2转化以及CO合成的良好途径。但目前逆水煤气反应的主要能源来自于热能，反应条件要求相对严格，反应速率受温度限制较高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂及其制备方法与应用。在应变工程的辅助下，本发明中的微米级WO3薄膜具有合适的氧空位浓度，以及显著的光热协同效应，能够在较低的温度下稳定地进行光热催化逆水煤气反应，具有常规粉体WO3不具备的优势。此外该材料具有组成元素环境友好、制备方法简单可控、反应条件易得、成本低廉易于产业化大规模制备等优点。因此该材料具有良好的应用价值。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将基底上生长的WO3薄膜在还原气氛中进行热处理，即得具有设定氧空位浓度的WO3薄膜催化剂。在该热处理过程中，由于WO3薄膜和基底SnO2层的热膨胀行为不同，因而在体系内部引入了应变，从而有助于氧空位的生成。
第二方面，本发明提供一种具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂在光热催化逆水煤气反应中的应用。
上述本发明的一个或多个实施例取得的有益效果如下：
本发明中制备的应变及氧空位修饰的WO3薄膜催化剂，由二维的WO3微米片构成。与传统的WO3粉体催化剂进行对比，该应变辅助的薄膜催化剂具有合适的氧空位浓度，优化的电子结构，良好的光吸收能力，更高的导带位置，以及显著的光热协同催化效应，能够利用光能在较低温度下实现逆水煤气转变反应。
应变工程的辅助使得WO3薄膜催化剂中具有更高的氧空位浓度，从而促进了光热催化过程中对于二氧化碳的吸附以及活化过程，同时，薄膜热膨胀过程中提供的应变能够对该WO3薄膜催化剂内部的电子结构进行调整，有利于载流子的激发转移，抑制了催化过程中载流子的复合，延长了载流子的寿命，从而提升了催化剂的催化活性。此外，该催化剂在实际光热催化逆水煤气反应过程中表现出了良好的催化活性以及稳定性。这说明制备了一种在具有潜在商业应用价值的光热催化逆水煤气变换催化剂。
本发明中的应变工程和氧空位修饰的WO3薄膜催化剂具有制备方法简单可调、反应条件易得、成本低廉容易大批量生产、环境友好无污染等优点。本发明研究过程中发现，通过应力工程的辅助在WO3薄膜中引入氧空位后可以调控该WO3薄膜的催化性能，体现出了显著的光热协同催化作用，相对于单一的光催化和热催化性能有着显著的提升。
本发明中的应变工程和氧空位修饰的WO3薄膜作为光热催化逆水煤气转换反应的催化剂，实现了在光能和较低热能(200℃)的条件下催化活性20倍的提升，并且在多次循环测试中具有长时间的稳定性，说明本发明方法制备的应变工程和氧空位修饰的WO3薄膜催化剂(WO3-F-OV)具有良好的化学稳定性，在实际应用方面具有广阔的前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的在FTO(掺氟氧化锡玻璃导电基底)上生长的有氧空位修饰的WO3薄膜催化剂(WO3-F-OV)物相分析，形貌分析。其中a图为WO3-F-OV的X射线衍射图谱以及数据库标准卡片图谱，b图为不同倍数下WO3-F-OV的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的氧空位修饰的WO3薄膜催化剂(WO3-F-OV)原位变温XRD过程中WO3衍射峰(图a)和SnO2衍射峰(图b)放大图；
图3为实施例1制备的氧空位修饰的WO3薄膜催化剂(WO3-F-OV)低倍(图a)和高倍(图b)TEM图像；
图4为实施例1制备的氧空位修饰的WO3薄膜催化剂(WO3-F-OV)的漫反射吸收光谱(图a)以及电子顺磁共振图谱(图b)；
图5为实施例1制备的氧空位修饰的WO3薄膜催化剂(WO3-F-OV)X射线光电子能谱的总谱(图a)和O1s高分辨谱(图b)，以及实施例4制备的常规氧空位修饰的WO3粉体催化剂(WO3-P-OV)X射线光电子能谱的O1s高分辨谱(图c)；
图6为实施例1制备的氧空位修饰的WO3薄膜催化剂(WO3-F-OV)光催化，热催化以及光热催化性能对比图(图a)以及循环测试过程中的稳定性测试图(图b)；
图7为实施例4制备的常规氧空位修饰的WO3粉体催化剂(WO3-P-OV)光催化，热催化以及光热催化性能对比图；
图8为实施例1制备的氧空位修饰的WO3薄膜催化剂(WO3-F-OV)在不同光强(图a)和不同温度(图b)下光热催化性能对比图；
图9为实施例1制备的氧空位修饰的WO3薄膜催化剂(WO3-F-OV)不同条件下的阿伦尼乌斯曲线以及对应的活化能图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所介绍的，现有技术中针对传统热催化逆水煤气转换反应温度高，条件要求严格，反应速率受温度限制的问题，采用应变工程辅助氧空位生成，在普通的氧化钨薄膜中引入氧空位，并将光能引入传统的热催化过程，从而解决了上述问题，实现了在较低温度下光热协同催化进行逆水煤气转换过程，解决了如上的技术问题。发明中制备的应变及氧空位修饰的WO3薄膜催化剂，实现了在光能和较低的热能(200度)的条件下催化活性20倍的提升，并且在多次循环测试中具有长时间的稳定性，具有良好的应用前景。
第一方面，本发明提供一种具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将基底上生长的WO3薄膜在还原气氛中进行热处理，即得具有设定氧空位浓度的WO3薄膜催化剂。在该热处理过程中，由于WO3薄膜和基底SnO2层的热膨胀行为不同，因而在体系内部引入了应变，从而有助于氧空位的生成。
在一些实施例中，所述还原气氛为氢气和二氧化碳的混合气氛。
进一步的，热处理前，用惰性气氛对炉内进行排气处理，以去除管式炉内的氧气。
更进一步的，所述惰性气体为氩气。
进一步的，所述还原气氛中氢气与二氧化碳的体积比为6:1～1:1。
在一些实施例中，热处理的温度为100-300℃，热处理的时间为2-6h。
进一步的，热处理的温度为150-250℃，热处理的时间为3-5h。
更进一步的，热处理的温度为200℃，热处理的时间为4h。
在一些实施例中，所述基底为FTO基底。
在一些实施例中，WO3薄膜的制备方法为：钨酸盐、酸和铵盐通过水热反应在FTO基底上制备WO3薄膜前驱体，将该WO3薄膜前驱体在空气中热处理，即得WO3薄膜。
进一步的，所述钨酸盐为钨酸钠。
进一步的，所述铵盐为草酸铵。
进一步的，所述酸为盐酸或者硝酸。
进一步的，所述钨酸盐的浓度为10-15g/L；或酸的浓度为5-8mol/L；或铵盐的浓度为6-8g/L。
进一步的，水热反应的温度为80-110℃，制备时间为18-20h。
进一步的，WO3薄膜前驱体在空气中热处理的温度为350-450℃，热处理的时间为6-8h。
进一步的，还包括对FTO基底进行清洗的步骤。
更进一步的，对FTO基底清洗的具体方法为依次采用丙酮、乙醇和异丙醇清洗，从而除去FTO表面附着的有机物和其他吸附性杂质，保证后续薄膜生长不受杂质干扰。
再进一步的，对FTO基底清洗完毕后，将其浸泡于异丙醇或者其他醇类有机溶剂中备用。从而有效地保持FTO表面的清洁度，并在使用前可以快速地除去保护溶剂。
第二方面，本发明提供一种具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂，由所述制备方法制备而成。
在一些实施例中，所述三氧化钨薄膜催化剂的氧空位浓度为25％-35％。
第三方面，本发明提供所述具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂在光热催化逆水煤气反应中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
一种应变工程辅助具有光热协同效应的氧空位修饰WO3薄膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)超声波清洗FTO导电基底
先用玻璃刀切割得到大小为3cm×4cm的FTO导电玻璃，然后再分别用丙酮、乙醇和异丙醇超声清洗30分钟，最后保存在异丙醇溶剂中。
(2)水热法合成常规WO3薄膜前驱体
将0.5g钨酸钠溶于50ml去离子水中搅拌至溶解，然后加入20ml7mol/L的盐酸，搅拌得到均匀稳定的溶液。向溶液中加入0.375g草酸铵，搅拌得到透明溶液。然后将溶液转移到带有100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将(1)得到的洁净的FTO放置在釜内，100℃水热反应18小时，自然冷却，WO3薄膜前驱体。
(3)WO3薄膜前驱体的热处理
将步骤(2)中得到的生长在FTO上的前驱体在马弗炉中进行热处理，温度为400℃，处理时长为6h，从而得到常规的WO3薄膜。
(4)还原气氛热处理制备应变辅助氧空位修饰的WO3薄膜
将步骤(3)中得到的生长在FTO上的WO3薄膜在氢气和二氧化碳的气氛中进行热处理，流速比为2：1，热处理温度为200℃，时长为4h。最终得到应变辅助氧空位修饰的WO3薄膜，标记为WO3-F-OV。在该热处理过程中，随着温度的升高，WO3薄膜和基底SnO2层的热膨胀行为不同，因而在体系内部引入了应变，从而有助于氧空位的生成。
应变辅助氧空位修饰的WO3薄膜(WO3-F-OV)催化剂的形貌示意图和物相分析；
实施例1制备的WO3-F-OV的XRD以及SEM图谱如图1所示。从图1(a)中可以看出，实施例1制备的WO3-F-OV的XRD和WO3材料的标准信息卡片相吻合，其余的衍射峰来自于FTO。从图1(b-c)可以看出WO3-F-OV微米片均匀地生长在FTO上。图3(a)低倍TEM显示实施例1制备的WO3-F-OV为片状结构，图3(b)高倍TEM显示出的晶格条纹参数与XRD图谱数据库中相吻合。图2(a-b)显示，在升温过程中WO3和SnO2的衍射峰分别向低角度和高角度方向偏移，说明了该过程中WO3和SnO2的热膨胀行为相反，因而在材料体系中引入了应变工程。
应变辅助氧空位修饰的WO3薄膜(WO3-F-OV)催化剂中氧空位分析。
图4(a)中显示，显示实施例1制备的WO3-F-OV在可见光区域以及红外区域有着良好的光吸收，DRS图谱出现了拖尾现象，该现象可以归因于材料内氧空位的引入。图4(b)EPR图谱在g＝2.0的位置有着明显的信号峰，该信号峰对应材料中的氧空位。图5(b)中O1S高分辨谱图显示氧空位的含量为29.54％；而图5(c)显示，常规氧空位修饰WO3粉体(WO3-P-OV)催化剂氧空位含量仅为18.90％。该结果证明，氧空位被成功的引入到了制备的WO3-F-OV中，相对于常规WO3粉体，应变工程的作用为在热处理的过程中使得WO3薄膜(WO3-F-OV)催化剂内更容易引入氧空位。
光热催化逆水煤气转换反应活性测试：
1、实验方法：
光热催化逆水煤气反应是在一个密闭的反应器中进行的，该反应器内部装配有感温探头，可以实时监测反应容器之内的温度。反应器的上方为圆形石英窗口，通过该窗口可以为反应器内提供光源。将实施例1中制备的WO3-F-OV放入反应容器之中并密闭，之后用惰性气氛进行排气处理30min。排气完成之后向反应体系内充入体积比为1:1的氢气和二氧化碳的混合气作为逆水煤气转换反应的反应物，使用氙灯作为光源，在200℃下进行光热反应。
2、试验结果：
实施例1中制备的WO3-F-OV薄膜催化剂在不同反应条件下进行逆水煤气转换反应时的一氧化碳(CO)如图6(a)所示。在该逆水煤气转换反应过程中，我们将催化条件为分别设定为纯光催化、纯热催化以及光热催化。条件设定中，光源采用的是氙灯提供的全光辐照，热源采用反应器内部自带的可调温电热丝提供的热能，光热催化过程时光源和加热同时存在。将三种条件下的性能进行对比，如图5a所示，在纯光和纯热催化时，一氧化碳的产率相差不大，并且产率都很低。而在光热催化时，该逆水煤气转换反应的活性得到了极大的提升。和传统的纯热催化相比，光热催化时CO的产率是纯热的20倍，而这种性能极大的提升是因为实施例1中制备的WO3-F-OV薄膜在应变工程的辅助下展现出了显著的光热协同效应。图7显示，常规氧空位修饰的WO3粉体(WO3-P-OV)催化剂在相同条件下的CO产率相对于WO3-F-OV薄膜明显降低，且不具备明显的光热协同效应，这充分体现出了应变辅助氧空位修饰的WO3薄膜(WO3-F-OV)催化剂的巨大优势。由于实施例1中制备的WO3-F-OV薄膜在最后的还原气氛热处理过程中应变工程同样存在，使得材料体系内引入了氧空位。而在光热催化反应过程中，氧空位的存在能够有效的对二氧化碳进行吸附，进而在光照的条件下，WO3-F-OV产生的光生电子能够有效的传递给被氧空位吸附的二氧化碳分子，并将其进行活化，参与逆水煤气转换反应。因此，应变工程在引入的氧空位起到了良好的二氧化碳吸附和活化的作用。
此外，在光热催化过程中，热膨胀的存在使得WO3-F-OV薄膜在进行逆水煤气反应的时候同样存在着应变。应变工程能够调节材料的电子结构，抑制光生载流子的复合，因此在光热催化过程中起到了重要的作用，大大提升了WO3-F-OV的催化性能，使得WO3-F-OV展示出了显著的光热协同效应。随后，对WO3-F-OV的稳定性进行了测试。在相同的条件下，对同一片WO3-F-OV薄膜进行循环稳定性测试。如图6(b)所示，实施例1中制备的WO3-F-OV薄膜在三次循环稳定性中保持了良好的稳定性，光热协同效应一直存在，因此WO3-F-OV薄膜具有较大的工业应用前景。
为了进一步验证该催化剂的光热协同效应，在不同的光照强度和不同的温度下测试了材料的光热催化逆水煤气转换的性能。由图8(a-b)可以看出，催化剂的反应活性能够随着光照强度的增强和温度的提高而进一步得到提升。该结果一方面说明光能和热能在该催化反应中都有着重要的贡献，体现了实施例1中制备的WO3-F-OV薄膜显著的光热协同效应，另一方面说明在实际工业应用中可以通过提升光照强度和反应温度来进一步提升催化剂的活性，从而进一步扩大了材料的实际应用价值。
为了验证光照的存在对于传统的热催化反应的有多大程度的影响，计算了实施例1中制备的WO3-F-OV薄膜在逆水煤气转换反应中的阿伦尼乌斯曲线，从而得到了不同条件下反应的活化能。从图9可以看出，相对于传统的热催化，光能的引入将该催化反应的活化能从68.92kJ/mol降低到了33.09kJ/mol，反应活化能这一显著的变化证明了光能的引入能够在极大程度上提升传统热催化的反应速率，使得催化反应更容易进行。这同时也解释了制备的WO3-F-OV薄膜能够在催化过程中展现出显著的光热协同效应的原因。
上述结果表明，实施例1所制备的WO3-F-OV薄膜在光热催化逆水煤气转化反应中表现出了良好的活性和稳定性，并在实际应用时还有进一步提升的能力，印证了应变工程辅助的氧空位修饰WO3-F-OV薄膜催化剂巨大的工业应用前景。
实施例2
一种应变工程辅助具有光热协同效应的氧空位修饰WO3薄膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)超声波清洗FTO导电基底
先用玻璃刀切割得到大小为3cm×4cm的FTO导电玻璃，然后再分别用丙酮、乙醇和异丙醇超声清洗25分钟，最后保存在异丙醇溶剂中。
(2)水热法合成常规WO3薄膜前驱体
将0.6g钨酸钠溶于50ml去离子水中搅拌至溶解，然后加入20ml5mol/L的盐酸，搅拌得到均匀稳定的溶液。向溶液中加入0.382g草酸铵，搅拌得到透明溶液。然后将溶液转移到带有100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将(1)得到的洁净的FTO放置在釜内，110℃水热反应18小时，自然冷却，WO3薄膜前驱体。
(3)WO3薄膜前驱体的热处理
将步骤(2)中得到的生长在FTO上的前驱体在马弗炉中进行热处理，温度为420℃，处理时长为7h，从而得到常规的WO3薄膜。
(4)还原气氛热处理制备应变辅助氧空位修饰的WO3薄膜
将步骤(3)中得到的生长在FTO上的WO3薄膜在氢气和二氧化碳的气氛中进行热处理，流速比为2:1，热处理温度为260℃，时长为5h。最终得到应变辅助氧空位修饰的WO3薄膜，标记为WO3-F-OV。
实施例3
一种应变工程辅助具有光热协同效应的氧空位修饰WO3薄膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)超声波清洗FTO导电基底
先用玻璃刀切割得到大小为3cm×4cm的FTO导电玻璃，然后再分别用丙酮、乙醇和异丙醇超声清洗35分钟，最后保存在异丙醇溶剂中。
(2)水热法合成常规WO3薄膜前驱体
将0.7g钨酸钠溶于50ml去离子水中搅拌至溶解，然后加入20ml8mol/L的盐酸，搅拌得到均匀稳定的溶液。向溶液中加入0.393g草酸铵，搅拌得到透明溶液。然后将溶液转移到带有100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将(1)得到的洁净的FTO放置在釜内，80℃水热反应20小时，自然冷却，WO3薄膜前驱体。
(3)WO3薄膜前驱体的热处理
将步骤(2)中得到的生长在FTO上的前驱体在马弗炉中进行热处理，温度为450℃，处理时长为6h，从而得到常规的WO3薄膜。
(4)还原气氛热处理制备应变辅助氧空位修饰的WO3薄膜
将步骤(3)中得到的生长在FTO上的WO3薄膜在氢气和二氧化碳的气氛中进行热处理，流速比为2:1，热处理温度为300℃，时长为2h。最终得到应变辅助氧空位修饰的WO3薄膜，标记为WO3-F-OV。
实施例4
常规氧空位修饰WO3粉体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)超声波清洗FTO导电基底
先用玻璃刀切割得到大小为3cm×4cm的FTO导电玻璃，然后再分别用丙酮、乙醇和异丙醇超声清洗30分钟，最后保存在异丙醇溶剂中。
(2)水热法合成常规WO3薄膜前驱体
将0.5g钨酸钠溶于50ml去离子水中搅拌至溶解，然后加入20ml7mol/L的盐酸，搅拌得到均匀稳定的溶液。向溶液中加入0.375g草酸铵，搅拌得到透明溶液。然后将溶液转移到带有100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将(1)得到的洁净的FTO放置在釜内，100℃水热反应18小时，自然冷却，WO3薄膜前驱体。
(3)WO3薄膜前驱体的热处理
将步骤(2)中得到的生长在FTO上的前驱体在马弗炉中进行热处理，温度为400℃，处理时长为6h，从而得到常规的WO3薄膜。
(4)还原气氛热处理制备常规氧空位修饰的WO3粉体催化剂
将步骤(3)中得到的生长在FTO上的WO3薄膜通过机械剥离得到常规的WO3粉体，将该粉体在氢气和二氧化碳的气氛中进行热处理，流速比为2:1，热处理温度为200℃，时长为4h。最终得到常规氧空位修饰的WO3粉体，标记为WO3-P-OV。在该热处理过程中，由于不存在FTO基底，所以该过程中WO3粉体的热膨胀行为不会受到限制，因此不存在应变工程。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂在光热催化逆水煤气反应中的应用，其特征在于：所述具有光热协同效应的三氧化钨薄膜催化剂的制备方法包括如下步骤：
将基底上生长的WO3薄膜在还原气氛中进行热处理，即得具有设定氧空位浓度的WO3薄膜催化剂；
所述还原气氛为氢气和二氧化碳的混合气氛；
所述还原气氛中氢气与二氧化碳的体积比为6:1～1:1；
热处理的温度为100-300℃，热处理的时间为2-6h；
所述基底为FTO基底；
所述三氧化钨薄膜催化剂的氧空位浓度为25％-35％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：处理前，用惰性气氛对炉内进行排气处理，以去除管式炉内的氧气。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：热处理的温度为150-250℃，热处理的时间为3-5h。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：热处理的温度为200℃，热处理的时间为4h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：WO3薄膜的制备方法为：钨酸盐、酸和铵盐通过水热反应在FTO基底上制备WO3薄膜前驱体，将该WO3薄膜前驱体在空气中热处理，即得WO3薄膜。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述钨酸盐为钨酸钠。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述铵盐为草酸铵。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述酸为盐酸或硝酸。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述钨酸盐的浓度为10-15g/L。
11.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：酸的浓度为5-8mol/L。
12.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：铵盐的浓度为6-8g/L。
13.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：水热反应的温度为80-110℃，制备时间为18-20h。
14.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：WO3薄膜前驱体在空气中热处理的温度为350-450℃，热处理的时间为6-8h。
15.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：还包括对FTO基底进行清洗的步骤。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：对FTO基底清洗的具体方法为依次采用丙酮、乙醇和异丙醇清洗。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：对FTO基底清洗完毕后，将其浸泡于异丙醇中备用。
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