CN117790812A - 一种织网结构Ru-NxCy材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属空气电池技术领域，具体涉及一种织网结构Ru‑NxCy材料及其制备方法和用途，制备方法包括以下步骤：S1、在真空条件下，利用高温热缩聚法制备出g‑C3N4基材；S2、将钌盐溶解于乙醇‑水中，超声溶解后得到1g L‑1的钌盐溶液；S3、将步骤S1中得到的g‑C3N4基材粉末与步骤S2得到的钌盐溶液充分混合，经沉淀反应、离心清洗和干燥后，得到钌盐溶液浸渍好的前驱物；S4、将步骤S3中得到的前驱物置于氩气保护气氛的管式炉中，经高温热解得到织网结构的Ru‑NxCy材料。本发明的织网结构材料，解决了电池放电过程中产物集聚、极片孔隙阻塞等难题，有效阻断副反应发生，提升电池容量、循环等性能指标，为新型锂空气电池乃至其他储能系统的材料设计带来新思路。
Description
技术领域
本发明涉及金属空气电池技术领域，具体涉及一种织网结构Ru-NxCy材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂空气电池技术的开发迎合绿色、零碳排放的发展理念，而且该体系具有极高的容量产出和较理想的能量转化效率，是已探明能量密度最高的电池体系，也被接受为是锂系列电池“终极形态”，将在便携式电子产品、混/纯电动汽车等领域有着巨大的应用潜力，研究火热。
现在制约锂空气电池技术发展的重要障碍之一便是迟缓的电池反应，以至于电池倍率、循环等性能指标上均不出色。具有双功能催化活性的正极是解决电池反应迟缓问题的杀手锏。目前已开发的双功能催化活性材料按化学成分主要有贵金属及其氧化物类、非贵金属金属氧化物，金属硫化物、磷化物、以及硒化物类等等。其中，单一氧化物类等材料导电性能不足，极片阻抗较大。而碳基复合材料是碳材料作分散底材进行分散活性催化组分的复合物，能够较好地平衡材料成本与性能的关系，同时解决了传统纯碳材料催化活性不足以及催化功能组分导电性能差的缺点，被认为是理想的锂空气电池正极材料。
近年来，碳基复合正极材料的研究主要集中在石墨烯、碳纳米管等碳材料与廉价金属氧化物类催化活性组分的功能导向制备以及构效关系优化调控方面，阶段性的成果频频报道。遗憾的是，虽然相较于其他类型材料，碳基复合廉价金属氧化物基催化正极材料在放电性能方面表现较好，但是其充电过电位、充电容量、库伦效率等方面要逊色于同条件下氧化物类材料。因而，欲提升锂空气电池性能，需大力开发新型、双功能氧催化活性高的正极材料。
机理上看，锂空气电池反应属于结构敏感型催化反应，催化活性材料的结构与化学组成是决定电池性能优劣的关键。研究发现构筑高效双功能氧催化正极材料，比如孔隙结构丰富的过渡金属氮化等材料，是行之有效解决领域瓶颈问题的策略，一直被寄予希望。目前常见的制备方法有水热法、凝胶-溶胶法以及固相法等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种织网结构Ru-NxCy材料及其制备方法和用途，采用简易室温共沉淀与高温热缩聚相结合的制备方法，获得了同时满足导电性和活性组分均匀分布、孔隙丰富的碳支撑复合材料，改善了电池反应动力学缓慢问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
提供一种织网结构Ru-NxCy材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在真空条件下，利用高温热缩聚法制备出g-C3N4基材；
S2、将钌盐溶解于乙醇-水中，超声溶解后得到1g L-1的钌盐溶液；
S3、将步骤S1中得到的g-C3N4基材粉末与步骤S2得到的钌盐溶液充分混合，经沉淀反应、离心清洗和干燥后，得到钌盐溶液浸渍好的前驱物；
S4、将步骤S3中得到的前驱物置于氩气保护气氛的管式炉中，经高温热解得到织网结构的Ru-NxCy材料。
进一步的，步骤S1中，高温热缩聚的原料为纯度≥99％的三聚氰胺或分析纯的尿素、氰胺、双氰胺中的一种。
进一步的，步骤S1中，热缩聚过程升温速率是5℃min-1，保温温度为550℃，保温时长是2h。
进一步的，在步骤S2中，钌盐为无水三氯化钌，分子量为207.43，分子式为RuCl3，纯度≥99.6％。
进一步的，在步骤S2中，乙醇和水的体积比是1：1。
进一步的，在步骤S2中，超声混合是在冰水浴中发生，超声分散时间是2min。
进一步的，在步骤S3中，沉淀反应所用的沉淀剂是氨水溶液或NaOH、KOH的水溶液中的一种，调节沉淀反应溶液的pH＝8。
进一步的，在步骤S3中，离心转速为2000～6000rpm，干燥过程温度为80℃，干燥时长10h。
进一步的，在步骤S3中，离心清洗所用试剂为蒸馏水、去离子水、乙醇、甲醇、正己烷，氯仿，四氯化碳中的一种或几种。
进一步的，在步骤S4中，高温热解过程的升温速率是5℃min-1，两步保温温度分别为500℃和800℃，保温时长分别是1h和2h。
一种使用织网结构Ru-NxCy材料的制备方法制备得到的织网状Ru-NxCy材料，织网状Ru-NxCy材料由氮杂碳膜封装球形钌金属纳米颗粒紧密连接所构成的三维织网状多级结构。Ru-NxCy材料呈现的织网状多级结构，彼此铰链，孔隙丰富，化学/电化学性质稳定。钌纳米颗粒主要呈现球形或椭圆形结构，颗粒尺寸集中在2～5nm左右，且织网状Ru-NxCy材料孔径以及钌纳米颗粒含量均可调节。
一种织网结构Ru-NxCy材料在锂空气电池催化正极材料中的用途。
本发明的有益效果：
一、本发明制备的Ru-NxCy材料，结构新颖，孔隙/空隙丰富，实现了导电氮杂碳材料与催化活性贵金属Ru组分的化学键合，化学/电化学性质稳定。Ru-NxCy材料可作为液态甚至是全固态锂空气电池电化学反应正极催化组分，能够显著降低电池充电过电位，提升电池容量和重要的循环性能。更重要的是，Ru-NxCy材料制备过程主要依赖高温热解过程，工艺要求简单，结构复现性高，而且过程污染源少，符合绿色化学发展理念。
二、解决了现有的空气正极材料性能不佳导致电化学性能不理想，严重阻碍锂空气电池的发展的问题。本发明提出的网状结构丰富的锂空气电池贵金属氮碳基正极材料，不仅孔隙丰富、比表面积大以提供更多的放电产物寄居空间，而且球形贵金属Ru-NxCy纳米颗粒分散较好，这有利于电池容量、循环寿命等性能提升，增加了其商用的可能。Ru-NxCy材料中贵金属Ru含量为1～8％，类球形纳米颗粒包括球形纳米颗粒和没有棱角的椭球形纳米颗粒中的一种或多种，网状结构微观上是一种在高温热缩聚过程中形成的由氮杂碳膜封装或分散球形纳米颗粒所构成的编织网状共同体，不仅具有优异导电性，而且具备优异的气体、离子等传质扩散能力。导电性较好的碳质多孔结构除了有利于物质传输通畅(倍率提升)和增大材料比表面积(容量提升)外，还可以起到分散活性位点、优化产物空间分配的作用(容量、循环提升)，一举多得。
附图说明
图1是本发明实施例提供的Ru-NxCy材料制备流程图。
图2是本发明实施例提供的Ru-NxCy材料的XRD数据图。
图3是本发明实施例提供的Ru-NxCy材料的SEM数据图。
图4是本发明实施例提供的Ru-NxCy材料的TEM数据图。
图5是本发明实施例提供的Ru-NxCy材料的氮气吸脱附数据曲线图。
图6是本发明实施例提供的Ru-NxCy材料作为催化剂的锂空气电池首圈充/放电性能图。
图7是本发明实施例提供的Ru-NxCy材料作为催化剂的电池限容循环性能图。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1
本实施例将详细明确的阐述网状结构丰富的Ru-NxCy材料的制备方法，如下：
制备网状结构丰富的Ru-NxCy材料。图1是本发明提供的Ru-NxCy材料制备流程图。具体地，
一种织网结构Ru-NxCy材料的制备方法，包括以下步骤：
称取适量的三聚氰胺粉末放在恒温鼓风箱内充分干燥以除去部分水分，干燥温度是80℃，恒温鼓风箱鼓风功能设置开启；取一定量的三聚氰胺固体在研钵中研磨1分钟后放入方形刚玉坩埚中，铺平、盖上盖子，在真空条件下，以5℃min-1的升温速率加热到550℃，并保温2h，即获得淡黄色g-C3N4样品。
然后，称取50g研磨细腻的g-C3N4粉末置于50mL等体积比的醇/水混合溶液中，乙醇和水的体积比是1：1，逐滴滴加配好的0.2g/mL三氯化钌溶液，在0℃的冰水混合物中进行超声震荡分散2min，接着在磁力搅拌作用下，用1M NaOH以调节pH＝8.0，使溶液呈现弱碱性，继续搅拌1h。然后，经多次离心清洗，离心清洗所用试剂为蒸馏水，干燥后便制得深褐色前驱物粉末。
最后，将前驱物粉末经研磨细腻后置于氩气保护的管式炉中，经历500℃保温1h和800℃保温2h，两步高温煅烧过程，即可得到Ru-NxCy黑色粉末样品。即得到本发明的织网结构Ru-NxCy材料。
图2是本发明实施例得到的Ru-NxCy材料的XRD数据图。图中显示，前驱物(图2中曲线A)经两步高温煅烧后，XRD出峰位置发生明显改变。Ru-NxCy材料XRD峰与Ru的标准卡片(PDF#06-0663)对应较好，证明了材料的化学组成。图3是本发明实施例提供的Ru-NxCy材料的SEM图。图中显示，Ru-NxCy材料呈现出丰富的织网状大孔隙孔道。图4提供了Ru-NxCy材料TEM图，从照片可以看出，Ru-NxCy材料细节上呈现出一种由近乎透明的氮杂碳膜封装球形或椭球形Ru纳米颗粒所构成的多孔织网结构。织网状Ru-NxCy材料由氮杂碳膜封装球形钌金属纳米颗粒紧密连接所构成的三维织网状多级结构。钌组分质量百分含量可根据钌溶液添加量任意调节，本实施案例中的样品中含有的钌组分质量百分含量是8％wt。由图5提供的氮气吸脱附数据可知，Ru-NxCy材料的比表面积较可观，可达426.6m2 g-1。
实施例2：
织网结构Ru-NxCy材料在锂空气电池催化正极材料中的用途，可用于制备Ru-NxCy基锂空气电池正极。
本实施例将详细阐述网状结构丰富的Ru-NxCy材料作为锂空气电池正极材料的应用，具体电池正极片的制备过程如下：
将实施例1中制备的Ru-NxCy粉末、科琴黑(电池级，EC600JD)和聚偏氟乙烯(PVDF,含量20％的乙醇溶液)以6：3：1的重量比均匀混合成浆液，然后将浆液涂敷在直径为12cm的泡沫镍集流体上。待80℃真空干燥12h后，称得空气电极催化组分的负载量0.8±0.05mg。
将干燥好的空气电极转移至Ar气氛手套箱中，以锂片为对电极，组装成Swagelok型锂空气电池。其中，固态电解质选用的是锂镧锆钛氧(LLZTO)片，并用50μL的浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂的三乙二醇二甲醚溶液润湿以增加其与电极间的接触。将组装好的电池封好、静置2h后，进行恒电流电化学性能测试。图6和图7分别是本发明实施例提供的Ru-NxCy材料作为催化剂的电池容量和限容循环性能图。由图6提供的电池容量图可以看出，Ru-NxCy催化剂的容量表现较好，放电比容量可达5246.9mAh g-1。同时，图7提供的容循环性能图很好地证明了Ru-NxCy材料作为准固态锂空气电池催化正极可以起到明显降低过电位的效果。在前六次循环稳定性试验中，充电过电位均低于4.0V，较稳定。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (10)
1.一种织网结构Ru-NxCy材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、在真空条件下，利用高温热缩聚法制备出g-C3N4基材；
S2、将钌盐溶解于乙醇-水中，超声溶解后得到1g L-1的钌盐溶液；
S3、将步骤S1中得到的g-C3N4基材粉末与步骤S2得到的钌盐溶液充分混合，经沉淀反应、离心清洗和干燥后，得到钌盐溶液浸渍好的前驱物；
S4、将步骤S3中得到的前驱物置于氩气保护气氛的管式炉中，经高温热解得到织网结构的Ru-NxCy材料。
2.根据权利要求1所述的织网结构Ru-NxCy材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，高温热缩聚的原料为纯度≥99％的三聚氰胺或分析纯的尿素、氰胺、双氰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的织网结构Ru-NxCy材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，热缩聚过程升温速率是5℃min-1，保温温度为550℃，保温时长是2h。
4.根据权利要求1所述的织网结构Ru-NxCy材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，乙醇和水的体积比是1：1。
5.根据权利要求1所述的织网结构Ru-NxCy材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，超声混合是在冰水浴中发生，超声分散时间是2min。
6.根据权利要求1所述的织网结构Ru-NxCy材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，沉淀反应所用的沉淀剂是氨水溶液或NaOH、KOH的水溶液中的一种，调节沉淀反应溶液的pH＝8。
7.根据权利要求1所述的织网结构Ru-NxCy材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，离心清洗所用试剂为蒸馏水、去离子水、乙醇、甲醇、正己烷，氯仿，四氯化碳中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的织网结构Ru-NxCy材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S4中，高温热解过程的升温速率是5℃min-1，两步保温温度分别为500℃和800℃，保温时长分别是1h和2h。
9.一种使用权利要求1所述的织网结构Ru-NxCy材料的制备方法制备得到的织网状Ru-NxCy材料，该织网状Ru-NxCy材料由氮杂碳膜封装球形钌金属纳米颗粒紧密连接所构成的三维织网状多级结构。
10.一种权利要求9所述的织网结构Ru-NxCy材料在锂空气电池催化正极材料中的用途。
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| CN114887640A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-08-12 | 中国科学技术大学 | 一种非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂的制备方法及应用 |
| CN116288505A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-06-23 | 中国石油大学(北京) | 一种钌基三维中空交联复合催化剂及其制备方法与应用 |
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2023
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