CN114797913B - 一种核壳结构包覆z型光催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化领域，具体公开一种核壳结构包覆Z型光催化剂的制备及应用。首先采用水热法制备了具有包覆结构的NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS，其次进一步采用水热法将钯纳米棒负载在NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS表面，形成NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS‑Pd，最后采用共沉淀法和高温煅烧法制备了包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS‑Pd@NiO复合光催化剂。所述的核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS‑Pd@NiO光催化剂在太阳光下能够降解染料同时产氢。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种核壳结构包覆Z型光催化剂的制备及应用。
背景技术
随着工业的发展，全世界环境污染问题日益严重，可持续能源供应和环境保护成为世界发展过程中的两个最重要的挑战。因此人们迫切需要开发一种具有可再生性且对人体和环境皆无害的能源。氢气作为一种二次能源，具有能量密度高、燃烧热值高和安全稳定等优点。利用氢能源以替代传统的化石能源是缓解能源危机的重要战略。太阳能光催化分解水制氢是现有技术中最具吸引力的技术之一。然而，由于光生载流子的复合率高以及氧化还原电位的不足，单体半导体光催化剂的活性相对较差。通过将两种具有匹配能带结构的单体光催化剂 (PSI和PSII)组合起来而构建的Z型光催化体系被认为是提高光催化活性的有效手段。此外，经过适当的改性后，Z型光催化剂不仅具有很强的氧化能力，同时还具有很强的还原能力，使其能够在有效地去除有机污染物(可作为牺牲剂)的同时产氢。因此，开发一种具有高电荷分离效率和强氧化还原能力的多元光催化剂，对于遏制环境污染同时获取清洁型能源具有重要的意义。
到目前为止，大量的可见光响应的半导体光催化剂被深入研究并应用于环境治理领域。然而，近红外光(约占太阳光的44％)却很少被利用进行光催化反应。如果能有效地利用太阳光中的近红外光，可以进一步提高太阳光的利用率。此外，导电通道也被称为电子媒介可以被引入到直接Z型光催化体系来促进电子的转移，进而起到促进光生电子和空穴的分离及抑制电子和空穴复合的效果。一些金属或者碳材料通常被选择作为导电通道。另外，助催剂在改进直接Z型光催化体系中被广泛使用，对于Z型光催化体系中的电子转移也会起到一定的促进作用。因此，开发新型高效的光催化剂以及构筑新型的光催化体系是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂，可显著增强半导体光催化剂的光催化活性。通过上转换发光剂的优秀的转光性能，有效利用太阳光中的近红外光并强化窄带隙半导体的激发，极大地拓宽了光的响应范围，并提高电子和空穴的分离效率。
本发明采用的技术方案是：一种核壳结构包覆Z型光催化剂，所述的核壳结构包覆Z型光催化剂的核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂，首先采用水热法制备了具有包覆结构的NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS，其次进一步采用水热法将钯纳米棒负载在NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS表面，形成NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd，最后采用共沉淀法和高温煅烧法制备了包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO复合光催化剂。
上述的一种核壳结构包覆Z型光催化剂，制备方法包括如下步骤：
1)转光剂NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+的制备：分别称取Gd2O3、Nd2O3、Yb2O3和Tm2O3，缓慢加入稀硝酸溶解得到混合溶液；再向溶液中加入柠檬酸和NaOH在室温下搅拌得到均匀溶液；加入NaF，充分搅拌，将溶液转移到反应釜中进行水热反应；冷却至室温，将沉淀物离心分离出来，用乙醇和去离子水多次清洗，收集沉淀，干燥，冷却至室温后研磨，得到 NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+粉末；
2)NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS的制备：称取Cd(NO3)2·4H2O加入去离子水溶解；加入NH4Cl和CH4N2S，搅拌，再加入步骤1)制备的NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+粉末并搅拌，使其充分混匀；转移到高压反应釜中，进行水热反应，冷却至室温后，离心分离；用乙醇和去离子水清洗样品数次，干燥，冷却至室温后研磨，进行煅烧，充分研磨后得 NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS粉末；
3)NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd的制备：分别称取PdCl2，NaI和PVP加入去离子水并充分搅拌使其混合均匀；加入步骤2)制备的NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS粉末，继续搅拌，将溶液转移到高压反应釜中，进行水热反应，冷却到室温后，离心收集，用乙醇和去离子水清洗样品数次，干燥，冷却至室温后研磨，得NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd粉末；
4)NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO的制备：称取Ni(NO3)2·6H2O加入去离子水搅拌溶解得到溶液A；再称取NaOH，加入去离子水搅拌溶解得到溶液B，然后称取步骤 3)制备的NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd粉末放入溶液A中，超声，随后将溶液B在不断搅拌下逐滴加入到溶液A中，持续搅拌，离心，洗涤数次，干燥，冷却至室温后充分研磨，研磨后将粉末进行煅烧，最终得到NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO粉末。
优选地，上述的一种核壳结构包覆Z型光催化剂，步骤1)中，按摩尔比，Nd:Yb: Tm为3:2～5:0.2～2。
优选地，上述的一种核壳结构包覆Z型光催化剂，步骤1)中，水热反应的温度为150- 200℃，反应时间为6-24h。
优选地，上述的一种核壳结构包覆Z型光催化剂，步骤2)中，水热反应的温度为150- 200℃，反应时间为12-24h。
优选地，上述的一种核壳结构包覆Z型光催化剂，步骤2)中，所述的煅烧为在马弗炉中300-700℃下煅烧1.0-4.0h。
优选地，上述的核壳结构包覆Z型光催化剂，步骤3)中，水热反应的温度为150-220℃，反应时间为2.0-8.0h。
优选地，上述的核壳结构包覆Z型光催化剂，步骤4)中，煅烧为300-700℃下煅烧1.0-6.0h。
上述的核壳结构包覆Z型光催化剂在太阳光下降解刚果红同时产氢的应用。
优选地，上述的应用，在太阳光照射下，在含有刚果红的溶液中，加入上述的核壳结构包覆Z型光催化剂。
本发明的有益效果：
本发明中，核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂通过水热法、共沉淀法和高温煅烧法制备获得。该催化剂不仅具备传统的光催化剂的特点，而且通过两个具有合适带隙的半导体结合拓宽了光响应范围。更有价值的是，引入了上转换发光剂 NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+可吸收808nm附近的近红外光，将这部分光转换为可见光用于激发 CdS，光响应范围被拓宽。此外，一部分延伸到外部的Pd纳米棒作为CdS的助催化剂，另一部分Pd纳米棒作为导电通道连接了CdS和NiO，有效促进了电子转移，极大提高了电子空穴对的分离效率。本发明制备的Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂可能为设计和构建高活性的光催化体系提供新的见解。
附图说明
图1是NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2a是NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2b是NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2c是NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3a是NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO的光催化降解效果图。
图3b是NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO的光催化产氢效果图。
图4a是NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂的光催化降解循环图。
图4b是NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂的光催化产氢循环图。
图5是核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂光催化降解有机染料同时产氢的机理图。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件等所做修改或替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1一种核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂
(一)制备方法
(1)转光剂NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+的制备
分别称取2.72g Gd2O3、0.079g Nd2O3、0.063g Yb2O3和0.0063g Tm2O3粉末(按照Nd:Yb:Tm的摩尔比为3％:2％～5％:0.2％～2％称取)，缓慢加入24mL浓度为2.0mol/L的稀硝酸溶解得到混合溶液。再向溶液中加入6.144g柠檬酸和0.80g NaOH在室温下搅拌5-30min，得到均匀溶液。继续向混合溶液中加入2.52g NaF，在室温下充分搅拌10-60min 后，将溶液转移到100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃下加热12h。然后冷却至室温，将沉淀物离心分离出来，用乙醇和去离子水多次清洗，收集沉淀，在80℃下干燥12 h，冷却至室温后研磨，得到NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+粉末。
(2)NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS的制备
采用水热法制备NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS粉末。称取1.068g Cd(NO3)2·4H2O放入100mL烧杯中，加入50mL去离子水溶解。加入0.187g NH4Cl和0.266g CH4N2S，搅拌5-30min。再加入步骤1)制备的0.25g NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+粉末并搅拌10-60min，使其充分混匀。然后将溶液转移到100mL的高压反应釜中，在180℃下加热20h，冷却至室温后，离心分离。最后用乙醇和去离子水清洗样品数次，在80℃下干燥12h，冷却至室温后研磨，在马弗炉中500℃下煅烧2.0h，充分研磨后得NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS粉末。
(3)NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd的制备
采用水热法制备了NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd粉末。分别称取17.7mg PdCl2，0.30g NaI和1.0g PVP药品放入50mL烧杯中，加入20mL去离子水并充分搅拌0.5-2.0 h，使其混合均匀。然后加入步骤2)制备的0.20g NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS粉末，继续搅拌10-60min。随后将溶液转移到50mL的不锈钢高压反应釜中，在200℃下加热4.0 h。待自然冷却到室温后，离心收集。最后用乙醇和去离子水清洗样品数次，在80℃下干燥12-14h，冷却至室温后研磨，得NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd粉末。
(4)NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO的制备
采用共沉淀法和高温煅烧法合成了NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO粉末。首先称取0.779g Ni(NO3)2·6H2O加入到100mL的烧杯A中，向烧杯A中加入20mL去离子水搅拌溶解得到溶液A；再称取0.214g NaOH放入到另一个100mL的烧杯B中，向烧杯B 中加入20mL去离子水搅拌溶解得到溶液B。然后称取步骤3)制备的0.60g NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd粉末放入烧杯A中，超声处理3-10min。随后将溶液B在不断搅拌下逐滴加入到烧杯A中，持续搅拌0.5-2.0h。离心处理后，用乙醇和去离子水清洗样品数次，在80℃下干燥12-14h，冷却至室温后充分研磨，研磨后将粉末放入马弗炉中在 350℃下煅烧2.0h，最终得到NaGdF4:Nd3 +,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO粉末。
(二)检测
1、图1是NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO的X射线粉末衍射(XRD)图。
XRD图谱提供了一些关于制备样品的相组成和晶体结构的信息。从图1可以看出，制备的NaGdF4在2θ＝30.03°、42.72°和53.45°处显示出衍射峰，它们分别对应于六方相的NaGdF4(JCPDS Card NO:27-0699)的(101)、(201)和(102)晶面。CdS的主要衍射峰位于2θ＝24.81°、26.51°、28.18°、36.62°、43.68°、47.84°、51.82°和66.77°处，与CdS(JCPDS CardNO:41-1049)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(203)面相匹配。出现在2θ＝37.25°、43.28°、62.88°处的衍射峰分别与NiO(JCPDS Card NO:47-1049)的(111)、(200)和 (220)晶面吻合良好。此外，在2θ＝40.12°和46.67°处的衍射峰对应Pd(JCPDSCard NO:05- 0681)的(111)和(200)晶面。以上结果表明，成功制备出Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS- Pd@NiO光催化剂。
2、图2是NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO的扫描电子显微镜(SEM)图。
可以发现直径为400-600nm的NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+六方相纳米粒子，分布均匀，每个六方相纳米粒子是由许多15-30nm的颗粒组成，如图2(a)所示。 NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3 +@CdS-Pd的形貌如图2(b)所示，在包覆CdS之后，颗粒尺寸显著增大。此外，不能清晰地观察到六方相的NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+，说明 NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+被成功地包覆在CdS中。同时，大量的棒状结构的物质负载在 NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS颗粒的表面上。这些棒状的物质被确认是Pd纳米棒。如图2 (c)所示，可以看到一些具有不光滑表面的颗粒，根据制备方法可以确认是NiO薄膜。此外，在不光滑的颗粒表面上有一些棒状物质。这些棒状物质实际上是穿过了NiO薄膜的Pd 纳米棒。以上结果说明核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3 +@CdS-Pd@NiO复合光催化剂被成功制备。
实施例2核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂在光催化降解刚果红同时产氢中的应用
(一)核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂光催化降解刚果红的影响
实验方法：将20mg Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂置于100mL30mg/L的刚果红溶液中。在25-28℃条件下，用模拟太阳光(氙灯光源)照射3.0h，间隔30min取一次样。结果如图3a。
在太阳光照射前，将悬浮液在黑暗中放置30min，不断搅拌，以达到吸附/解吸平衡。从暗实验中可以看出，在光催化剂存在的情况下，30min内刚果红浓度有轻微的下降，说明制备的光催化剂对刚果红有一定的吸附能力。空白对照实验表明，在没有光催化剂存在的情况下，刚果红在光照下的自降解能力较弱，证实了刚果红在光照下是相对稳定的。
如图3a所示，研究了刚果红溶液的初始浓度对Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂降解的影响。结果表明，在初始浓度分别为30mg/L、40mg/L和50mg/L 的光催化降解实验中，刚果红的浓度都随着光照时间的延长而逐渐降低。此外，在任意时刻，初始浓度为30mg/L的体系中刚果红的降解率均高于另外两个体系。在太阳光照射180 min后，刚果红的降解率分别为92.48％、78.19％和63.20％。可以观察到，最佳的刚果红浓度为30mg/L。
(二)核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂光催化产氢的影响
实验方法：将20mg Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂置于100mL30mg/L的刚果红溶液中。在25-28℃条件下，用模拟太阳光(氙灯光源)照射3.0h，间隔30min读一次数。结果如图3b。
图3b显示了刚果红溶液的初始浓度对Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂光催化产氢的影响。图中可以观察到，对于3种浓度(30，40和50mg/L)的刚果红溶液，产氢量都随着光照时间的延长而增加。此外，在任意时刻，初始浓度为50mg/L的体系中的产氢量均高于另外两个体系。在光照180min后，我们可以观察到，当刚果红浓度为50 mg/L时，产氢量最高，为653.06μmol/g。明显高于489.80μmol/g(40mg/L)和277.55 μmol/g(30mg/L)的产氢量。因此，50mg/L的刚果红浓度是比较适合光催化制氢实验的。
(三)核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂使用次数的影响
实验方法：将实施例2-(一)和(二)中降解和产氢使用后的核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO离心收集、洗涤、干燥后，再分别依照上述降解和产氢步骤进行重复实验，循环5次。结果如图4。
除了光催化效率，光催化剂的稳定性也是下一步实际应用的一个重要因素。为了进一步验证所制备光催化剂的稳定性，本发明 对所制备样品进行了五次光催化循环实验。如图4a 所示，经过五次循环测试，刚果红的降解率仅从92.48％小幅下降至89.00％，说明Z型 NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂仍保持高稳定性。如图4b所示，五次循环后，产氢量从653.06μmol/g降低到646.00μmol/g，没有明显的变化。证明了Z型 NaGdF4:Nd3 +,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂保持了良好的稳定性。
(四)核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂降解有机污染物同时产氢的机理
基于以上结果，提出了核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂光催化降解有机污染物同时产氢的机理，如图5所示。
当Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂被太阳光照射时，CdS和NiO 分别在各自的导带(CB)和价带(VB)上产生光生电子(e-)和空穴(h+)。NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+作为上转换发光剂，可以吸收太阳光中的近红外光(λ＝808nm)，将其转换为可见光(420-650nm)。发射出来的可见光可以被窄带隙半导体CdS吸收，进一步产生光生电子-空穴对。由于CdS(ΔEbg＝2.40eV，ECB＝-0.52eV和EVB＝+1.88eV)和NiO(ΔEbg＝3.50eV，ECB＝0eV 和EVB＝+3.50eV)具有相对匹配的导带和价带电位值，因此，CdS的CB上的电子可以迅速的转移至NiO的VB，并与VB上的空穴复合，形成Z型电子转移路径。Pd纳米棒作为导电通道连接CdS和NiO，可以促进电子的转移，提高电子-空穴对的分离率。这种电子转移方式能够同时保留CdS相对负的导带和NiO相对正的价带，使得复合光催化剂同时具有强氧化还原能力。染料废水在NiO相对正的价带上发生氧化反应，能够被转化成CO2、H2O 和一些无机离子。H+能够在CdS相对负的导带上得到电子，转化成H2。另外，NiO表面的 Pd纳米棒作为助催化剂可以促进电子的转移，有效地促进氢气的产生。
Claims (10)
1.一种核壳结构包覆Z型光催化剂，其特征在于，所述的核壳结构包覆Z型光催化剂的核壳结构包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO光催化剂，首先采用水热法制备了具有包覆结构的NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS，其次进一步采用水热法将钯纳米棒负载在NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS表面，形成NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd，最后采用共沉淀法和高温煅烧法制备了包覆Z型NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO复合光催化剂。
2.权利要求1所述的一种核壳结构包覆Z型光催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)转光剂NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+的制备：分别称取Gd2O3、Nd2O3、Yb2O3和Tm2O3，缓慢加入稀硝酸溶解得到混合溶液；再向溶液中加入柠檬酸和NaOH在室温下搅拌得到均匀溶液；加入NaF，充分搅拌，将溶液转移到反应釜中进行水热反应；冷却至室温，将沉淀物离心分离出来，用乙醇和去离子水多次清洗，收集沉淀，干燥，冷却至室温后研磨，得到NaGdF4:Nd3+,Yb3 +,Tm3+粉末；
2)NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS的制备：称取Cd(NO3)2·4H2O加入去离子水溶解；加入NH4Cl和CH4N2S，搅拌，再加入步骤1)制备的NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+粉末并搅拌，使其充分混匀；转移到高压反应釜中，进行水热反应，冷却至室温后，离心分离；用乙醇和去离子水清洗样品数次，干燥，冷却至室温后研磨，进行煅烧，充分研磨后得NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS粉末；
3)NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd的制备：分别称取PdCl2，NaI和PVP加入去离子水并充分搅拌使其混合均匀；加入步骤2)制备的NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS粉末，继续搅拌，将溶液转移到高压反应釜中，进行水热反应，冷却到室温后，离心收集，用乙醇和去离子水清洗样品数次，干燥，冷却至室温后研磨，得NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd粉末；
4)NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO的制备：称取Ni(NO3)2·6H2O加入去离子水搅拌溶解得到溶液A；再称取NaOH，加入去离子水搅拌溶解得到溶液B，然后称取步骤3)制备的NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd粉末放入溶液A中，超声，随后将溶液B在不断搅拌下逐滴加入到溶液A中，持续搅拌，离心，洗涤数次，干燥，冷却至室温后充分研磨，研磨后将粉末进行煅烧，最终得到NaGdF4:Nd3+,Yb3+,Tm3+@CdS-Pd@NiO粉末。
3.根据权利要求2所述的一种核壳结构包覆Z型光催化剂，其特征在于，步骤1)中，按摩尔比，Nd:Yb:Tm为3:2～5:0.2～2。
4.根据权利要求2所述的一种核壳结构包覆Z型光催化剂，其特征在于，步骤1)中，水热反应的温度为150-200℃，反应时间为6-24h。
5.根据权利要求2所述的一种核壳结构包覆Z型光催化剂，其特征在于，步骤2)中，水热反应的温度为150-200℃，反应时间为12-24h。
6.根据权利要求2所述的一种核壳结构包覆Z型光催化剂，其特征在于，步骤2)中，所述的煅烧为在马弗炉中300-700℃下煅烧1.0-4.0h。
7.根据权利要求2所述的核壳结构包覆Z型光催化剂，其特征在于，步骤3)中，水热反应的温度为150-220℃，反应时间为2.0-8.0h。
8.根据权利要求2所述的核壳结构包覆Z型光催化剂，其特征在于，步骤4)中，煅烧为300-700℃下煅烧1.0-6.0h。
9.权利要求1所述的核壳结构包覆Z型光催化剂在太阳光下降解刚果红同时产氢的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：在太阳光照射下，在含有刚果红的溶液中，加入权利要求1所述的核壳结构包覆Z型光催化剂。
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