CN101908388A - 纳米点状材料的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米点状材料的形成方法,包括提供亚微米材料及金属有机化合物,将亚微米材料与金属有机化合物混合于溶剂中,使金属有机化合物热裂解还原,形成多个纳米点状材料于亚微米材料上,其中纳米点状材料与亚微米材料为异质材料,以及将这些纳米点状材料融熔,使多个邻近的亚微米材料融接在一起,形成连续界面。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米点状材料(nanometer-scale point materials),特别涉及一种纳米点状材料的制造方法。
背景技术
柔性(flexible)电子技术为符合产品设计弹性、重量轻、成本低及快速制造的技术,其选用的基材及材料需具可挠性。考虑柔性基板及各种柔性有源和无源元件可承受的制程温度,柔性电子材料需选用可于低温下制作及可印刷的材料。
目前常见的可印刷材料为导电金属油墨,其为高温烧结型导电涂层,通常用于以陶瓷为主的硬性基板,其组成包含有机高分子、导电金属粒子及玻璃,经250~450℃高温脱脂及850~1100℃共烧制程,将有机高分子除去,并使导电金属粒子形成连续相的金属晶粒,附着强度则由玻璃的软化接合提供,然而其仅适用于高温硬质基板。
传统上使用低温硬化型导电环氧树脂作为柔性电子材料,其系以高分子为基底,添加片状金属导电颗粒而成,虽然可在小于200℃的低温下制作,但是其导电性低、不具有可焊性,且附着强度及导电性容易在后面的制程中劣化。
目前针对导电金属油墨提高导电率的技术大多是在亚微米粒子表面披覆另一金属,在美国专利US5139890中提及于铜或铜合金表面披覆较厚的银金属膜层,然后再披覆上一层较薄的金金属膜层。其银金属膜层厚度需达到3.5μm,而披覆于银表面的金厚度约小于0.5μm,两者皆采用电镀、电解沉积、无电电镀或真空蒸镀等方式形成。
在日本专利特开2005-267900中则提及一种低温导电油墨的技术,其系利用金属银粉末,混合纳米尺寸的氧化银,并使其分散于油墨内部,并加入具还原剂特性的有机化合物,由此形成可于低制程温度烧结固化的高导电油墨。其中氧化银的平均粒径为5nm~15μm,其制造方法系利用硝酸银的还原金属银离子,加入高分子分散剂及表面活性剂,并以水溶解,再加入水性氧化剂混合得到氧化银的沉淀物。油墨内部所使用的银粒子大小约为20nm~15μm,其形状可为球状或片状。所制备的油墨可以丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷等方式涂布,并于200℃热处理温度下进行烧结。
另外,K.S.Park等人于”Surface modification by silver coating forimproving electrochemical properties of LiFePO4”Solid State Communications,Volume 129,Issue 5,2004年2月,311-314页中提及利用硝酸银溶液,采用电化学湿法混合涂布方式,将银离子涂布于锂电池正极材料锂铁磷氧化合物表面,由此提升锂离子电池的电容量至140mAh/g,并降低初始电压至3.3V。
发明内容
本发明系提供一种纳米点状材料的形成方法,包括:提供亚微米(sub-micro)材料及金属有机化合物(metallo-organic compound),将亚微米材料与金属有机化合物混合于溶剂中,使金属有机化合物热裂解还原,形成多个纳米点状材料于亚微米材料上,其中纳米点状材料与亚微米材料为异质材料(heterology material),以及将这些纳米点状材料融熔,使多个邻近的亚微米材料融接在一起,形成连续界面。
为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更明显易懂,以下结合附图,进行详细说明如下:
附图说明
图1显示依据本发明的一实施例,纳米点状材料分布于亚微米材料粉体表面的剖面示意图。
图2显示依据本发明的一实施例,纳米点状材料分布于多个纳米管表面及纳米管之间的示意图。
图3A至3B显示依据本发明的一实施例,两个相邻的亚微米金属材料通过纳米点状材料融接在一起的示意图。
图4显示依据本发明实施例1的经处理的铜粉与其表面的纳米点状材料的分布状态,多个银纳米粒子附着于亚微米铜粒子上的扫描电子显微镜(SEM)照片。
主要附图标记说明
10~亚微米材料;
12~纳米管;
20、22、22’~纳米点状材料;
24~连续的两相金属界面。
具体实施方式
本发明利用有机金属化合物的低温热裂解反应(Metallo-OrganicDecomposition,简称MOD)形成纳米点状材料附着于另一异质材料界面上。由于有机金属化合物中有机端与金属的键结为异质原子(hetero-atom)的微弱连结,因此可在低于300℃的温度下将有机端热裂解去除,并还原形成纳米点状材料。
本发明系以极性或非极性溶剂将金属有机化合物溶解后,再混合亚微米材料粉体,利用流体特性将金属有机化合物均匀分布于亚微米材料表面,并通过金属有机化合物的低温热裂解还原反应,于亚微米材料粉体表面形成纳米点状材料,其中纳米点状材料系原位分散(in-situ dispersed)于亚微米材料粉体表面。请参阅图1,其显示纳米点状材料20分布于亚微米材料粉体10表面的剖面示意图。
在本发明的一实施例中,首先利用分散剂,例如吡啶-三氮六环衍生物将亚微米材料粉体分散于极性或非极性溶剂中,溶剂例如为二甲苯或甲苯,亚微米材料可以是金属、氧化物、碳纳米管、氧化物纳米管或金属纳米管的粉体,其粒径小于1μm。上述金属例如为铜、镍、铝、银或金等金属;氧化物例如为氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化锆、过渡金属氧化物或含有一种金属以上的多元金属系统氧化物;碳纳米管例如为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管;氧化物纳米管例如为氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化锆、过渡金属氧化物及多元金属系统氧化物的纳米管;金属纳米管例如为银、金、铜、锌或铝的纳米管。
接着,将有机金属化合物溶解于相同的极性或非极性溶剂中,然后将有机金属化合物与亚微米材料混合,其中有机金属化合物与亚微米材料为异质材料。本发明的有机金属化合物为(RCOO)yM(y),其分子结构如下所示:
其中R为直链或支链的CnH2n+1结构,n为5~20的整数;M为金属或硅,金属例如为铜、银、金、铝、钛、锌、镍、锡、铁、铟、铂或钯;y为金属的价数。
接着,在小于300℃的温度下进行有机金属化合物的热裂解还原反应,将有机金属化合物还原成金属或金属氧化物的纳米点状材料,其尺寸小于100nm,所形成的多个纳米点状材料呈不连续点状分布于亚微米材料表面上,其可融接或吸附于亚微米材料表面。上述金属纳米点状材料例如为铜、银、金、铝、钛、锌、镍、锡、铁、铟、铂或钯;金属氧化物纳米点状材料例如为氧化铜、氧化银、氧化铝、氧化钛、氧化镍、氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铟锡或氧化硅。
在本发明的一实施例中,亚微米材料可为多个互相交错的纳米管,纳米管例如为碳纳米管、氧化物纳米管或金属纳米管,而纳米点状材料则呈不连续点状分布于纳米管表面及纳米管之间,当纳米管团聚尺度大于100nm时,纳米点状材料可置入纳米管团的内部。请参阅图2,其显示纳米点状材料22分布于纳米管12的表面,以及纳米点状材料22’分布于多个纳米管12之间的示意图。
本发明的纳米点状材料的形成方法中所使用的金属有机化合物具有分散亚微米材料的作用,此外,其热裂解还原反应的低温符合应用于柔性基板的需求。
本发明的纳米点状材料在应用上可作为纳米等级的金属接点,此金属纳米接点可在低于200℃的温度下融熔,使得相邻的亚微米金属材料融接在一起,由此形成连续的两相金属界面,当其应用于油墨时,可提高油墨的物理强度及电传导特性。应用此技术,可使低融点的纳米金属接点作为亚微米金属材料间的连结,其可以有效降低导电油墨的固化温度、提高电导率并提高膜层致密性。请参阅图3A至3B,其显示两个相邻的亚微米金属材料10通过纳米点状材料20融接在一起,形成连续的两相金属界面24的示意图。
另外,当本发明的纳米点状材料形成于纳米管的表面或纳米管之间时,可提高纳米管的三维导电结构,增加碳纳米管或金属纳米管的电传导能力;或者可作为氧化物纳米管的电极,并充当尖端放电用。此外,本发明的纳米点状材料还可具有其他功能,例如提供气体或液体的吸附、脱附或催化。
另外,当本发明的金属纳米点状材料形成于亚微米金属氧化物材料表面时,可作为具有介电特性的氧化物的电极层,形成纳米串联电容;或者本发明的金属纳米点状材料可附着于锂电池的正极氧化物材料表面,提高锂电池的电容量或降低其放热特性。此外,本发明的金属纳米点状材料还可附着于具有半导体特性的亚微米金属氧化物材料表面,形成正温度系数的电阻器、负温度系数的电阻器或压敏电阻等被动元件。
以下列举各实施例及比较例说明本发明的纳米点状材料的制造方法及其应用:
【实施例1~4】
将有机酸银(C5H11COOAg)溶解于溶剂二甲苯中,再混入带有0.1-10wt%分散剂十六烷基三甲基溴化铵(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide(CTAB))的1μm的铜金属粒子,均匀混合后形成实施例1~4的导电油墨,其中各成分的组成比例如表一所列。接着,于150℃使有机酸银(C5H11COOAg)进行热裂解还原反应,形成多个银纳米粒子附着于亚微米铜粒子上,其扫描电子显微镜(SEM)照片如图4所示,其中母材为1μm的铜粒子,其上具有有机酸银(C5H11COOAg)所还原的银纳米粒子。
于150℃将溶剂去除,然后将温度分别提高至200℃及250℃进行烧结,测量实施例1~4的导电油墨固化后的薄层电阻(Sheet Resistance),测量样品的制作方法为将导电油墨涂布于玻璃基板上,在150℃烘干,再置于200~250℃条件下进行烧结,其结果如下表一所示:
表一不同组成比例的油墨的表面电阻
X表示无电阻值
【实施例5~16】
将有机酸银(C7H15COOAg)溶解于二甲苯中,再混入不同结构的碳纳米管,分别为产品型号CQ201NT(管径10-40nm,长度5-15um)、CF181C(管径10-40nm,长度5-30um)及CF104N(管径10-40nm,长度5-50um)的碳纳米管(明鑫科技,台湾),均匀混合后形成各种不同组成比例的导电油墨,其中各成分的组成比例如表二所列。接着,于200℃使有机酸银(C7H15COOAg)进行热裂解还原,形成多个银纳米粒子附着于碳纳米管上。利用旋转涂布(spin coating)或刮刀涂布的方式,测量各种组成比例的导电油墨的薄层电阻,其结果如下表二所示:
表二不同组成比例的油墨的表面电阻
X:表示不导电
【比较例1~3】
比较例1~3的油墨与实施例5~16的油墨的差别在于其组成比例,其中不含有机酸银(C7H15COOAg),其组成比例与表面电阻如下表三所示:
表三比较例不同组成比例的油墨的表面电阻
X:表示不导电
由表一的结果可得知,有机酸银(C5H11COOAg)的含量越高,其导电油墨的薄层电阻值越低,表示有机酸银(C5H11COOAg)有助于增加油墨的导电率。此外,烧结温度越高,其导电油墨的薄层电阻值也越低,表示铜金属粒子经由银纳米粒子融接在一起的比例随着烧结温度提高而增加。
另外,由表二及表三的结果也可得知,有机酸银(C7H15COOAg)的添加有助于增加油墨的导电率。
虽然本发明已以优选实施例披露如上,然其并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域中的技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,应可作任意更动与润饰,因此,本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。
Claims (18)
1.一种纳米点状材料的形成方法,包括:
提供亚微米材料;
提供金属有机化合物;
将该亚微米材料与该金属有机化合物混合于溶剂中;
使该金属有机化合物热裂解还原,形成多个纳米点状材料于该亚微米材料上,其中所述纳米点状材料与该亚微米材料为异质材料;以及
将所述纳米点状材料融熔,使多个邻近的该亚微米材料融接在一起,形成连续界面。
2.如权利要求1所述的纳米点状材料的形成方法,其中使该金属有机化合物热裂解还原的温度小于300℃。
3.如权利要求1所述的纳米点状材料的形成方法,其中该金属有机化合物为(RCOO)yM(y),且R为直链或支链的CnH2n+1,n为5~20的整数;M为金属或硅,包括铜、银、金、铝、钛、锌、镍、锡、铁、铟、铂或钯;y为金属的价数。
4.如权利要求1所述的纳米点状材料的形成方法,其中所述纳米点状材料的尺寸小于100nm,且包括金属或金属氧化物。
5.如权利要求4所述的纳米点状材料的形成方法,其中该金属包括铜、银、金、铝、钛、锌、镍、锡、铁、铟、铂或钯。
6.如权利要求4所述的纳米点状材料的形成方法,其中该金属氧化物包括氧化铜、氧化银、氧化铝、氧化钛、氧化镍、氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铟锡或氧化硅。
7.如权利要求1所述的纳米点状材料的形成方法,其中该亚微米材料为粒径小于1μm的粉体,且包括金属、氧化物、碳纳米管、金属纳米管或氧化物纳米管。
8.如权利要求7所述的纳米点状材料的形成方法,其中该金属包括铜、镍、铝、银或金。
9.如权利要求7所述的纳米点状材料的形成方法,其中该氧化物包括氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化锆、过渡金属氧化物或多元金属系统氧化物。
10.如权利要求7所述的纳米点状材料的形成方法,其中该碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
11.如权利要求7所述的纳米点状材料的形成方法,其中该金属纳米管包括银、金、铜、锌或铝的纳米管。
12.如权利要求7所述的纳米点状材料的形成方法,其中该氧化物纳米管包括氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化锆、过渡金属氧化物及多元金属系统氧化物的纳米管。
13.如权利要求1所述的纳米点状材料的形成方法,其中所述纳米点状材料呈不连续点状分布于该亚微米材料的表面上。
14.如权利要求1所述的纳米点状材料的形成方法,其中该亚微米材料为多个纳米管,且所述纳米点状材料呈不连续点状分布于所述纳米管的表面及所述纳米管之间。
15.如权利要求1所述的纳米点状材料的形成方法,其中所述纳米点状材料系融接或吸附于该亚微米材料上。
16.如权利要求1所述的纳米点状材料的形成方法,其中所述纳米点状材料融熔的温度低于250℃。
17.如权利要求1所述的纳米点状材料的形成方法,其中所述纳米点状材料为金属,且该亚微米材料为具有介电特性的氧化物,所述纳米点状材料系作为电极,以形成纳米串联电容。
18.如权利要求1所述的纳米点状材料的形成方法,其中所述纳米点状材料为金属,且该亚微米材料为具有半导体特性的氧化物,以形成电阻器。
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