KR20190130638A - 염화은 피복 입자 - Google Patents

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Abstract

예를 들면, 생체용 전극을 구성하는 도전성 페이스트에 배합했을 때, 안정된 도전성을 유지하면서, 은의 사용량을 감소시킬 수 있는 염화은 피복 입자를 제공한다. 표면 중 적어도 일부에 은을 가지는 덴드라이트(dendrite) 형상의 코어와, 코어의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 염화은으로 이루어지는 염화은 피복층을 가지는 것으로 한다.

Description

염화은 피복 입자
본 발명은, 염화은에 의해 표면 중 적어도 일부가 피복된 염화은 피복 입자에 관한 것이며, 예를 들면 의료기기의 생체용 전극 등에 사용되는 염화은 입자를 대신하여 바람직하게 사용되는 입자에 관한 것이다.
심전도 등의 생체 정보를 측정하는 의료기기에 있어서, 생체와 접촉하고, 생체로부터의 전기 신호를 수신하는 생체용 전극으로서, 은과 염화은을 사용한 은-염화은 전극이 사용되고 있다. 이와 같은 생체용 전극으로서는, 반복적으로 사용하는 것과, 1회용이 존재하며, 특히, 1회용 생체용 전극은, 저비용화 및 자원절약화의 요구에 따라, 은의 사용량의 삭감이 요구되고 있다.
이에, 1회용 생체용 전극으로서, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 카본 등의 도전 재료(2)의 표면에, 구형(球形) 또는 플레이크(flake)(인편(鱗片))형의 입자인 은 입자(4)와 염화은 입자(6)를 수지(3)에 배합하여 이루어지는 도전성 페이스트를 도포한 것이 사용되고 있다. 생체 내의 전기 신호는 이온 전도에 의한 것이며, 필요에 따라 생체 표면과 생체용 전극(1) 사이에 전해질 겔 등의 도전 물질을 개재시키고, 생체용 전극(1)을 생체 표면에 직접 또는 간접적으로 접속함으로써 생체의 전기 신호를 생체용 전극(1)으로 전달할 수 있고, 생체의 전기 신호를 받은 생체용 전극 표면의 염화은 입자(6)는 은 이온(5)과 염화물 이온(8)으로 전리(電離)한다. 그리고, 전리한 은 이온(5)과 분자로서 존재하는 은 입자(4) 사이에서 전자(7)의 수수(授受)가 행해짐으로써, 전기 신호는 이온 전도로부터 전기 전도로 변환되고, 도전 재료(2)를 통하여 측정 기기에 생체 정보를 전달할 수 있다.
그러나, 은 입자(4)와 염화은 입자(6)는, 그 비중차나, 염화은 입자(6)가 가지는 높은 응집성 및 난해쇄성(難解碎性)에 의해, 도전성 페이스트 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란했다. 이 때문에, 종래의 생체용 전극에서는, 안정된 도전성을 얻기 위하여, 도전성 페이스트 중에 은(염화은 유래의 은도 포함함)을 80∼90 질량% 이상 배합할 필요가 있어, 은의 사용량의 더 한층의 삭감의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 1에는, 구형의 은 입자의 표면을 화학 반응에 의해 염화은으로 변화시킨 입자에 대하여 개시되어 있고, 이것을 글루코오스 검지 센서나 기준 전극에 적용하는 것에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들이 이 입자를 생체용 전극에 있어서 염화은 입자 대신 사용하는 것을 시도한 바, 도전성이 불충분한 경우가 있고, 생체용 전극과 생체의 접속 신뢰성이 결여되는 문제가 있는 것이 밝혀졌다.
WO1998003431A1
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 예를 들면 생체용 전극을 구성하는 도전성 페이스트에 배합했을 때, 안정된 도전성을 유지하면서, 은의 사용량을 삭감할 수 있는 염화은 피복 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 염화은 피복 입자는, 표면 중 적어도 일부에 은을 가지는 덴드라이트(dendrite) 형상의 코어와, 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 피복하는, 염화은으로 이루어지는 염화은 피복층을 가지는 것으로 한다.
상기 코어는, 은으로 이루어지는 것이라도 되고, 금, 동, 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 내핵과, 그 표면 중 적어도 일부를 피복하는 은으로 이루어지는 외핵을 가지는 것이라도 된다.
상기 염화은 피복 입자는, 평균 입자 직경이 1㎛∼100㎛인 것으로 할 수 있다.
상기 염화은 피복 입자는, 비표면적(比表面積)이 0.5∼5.0 m2/g인 것으로 할 수 있다.
상기 염화은 피복 입자는, 은과 염화은의 합계량에서의 염화은의 함유 비율(염화은/(은+염화은))이, 5질량%∼95질량%인 것으로 할 수 있다.
상기 염화은 피복 입자는, 은-염화은 전극에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 염화은 피복 입자에 의하면, 예를 들면 생체용 전극을 구성하는 도전성 페이스트에 배합한 경우에, 페이스트에 대한 은의 배합량을 삭감한 경우라도 안정된 도전성을 유지할 수 있다. 따라서, 이것을 사용함으로써, 종래보다 저렴하며 신뢰성이 높은 생체용 전극을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 도전 재료에 도전성 페이스트를 도포하여 이루어지는 종래의 은-염화은 전극을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 염화은 피복 입자에 코어로서 사용되는, 덴드라이트 형상의 은 입자를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 10000배)이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 따른 염화은 피복 입자로서, 도 1에 나타낸 코어의 표면에 10질량%의 염화은을 가지는 염화은 피복 입자를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 10000배)이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 따른 염화은 피복 입자로서, 도 1에 나타낸 코어의 표면에 20질량%의 염화은을 가지는 염화은 피복 입자를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 10000배)이다.
도 5는 본 발명의 일실시형태에 따른 염화은 피복 입자로서, 도 1에 나타낸 코어의 표면에 30질량%의 염화은을 가지는 염화은 피복 입자를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 10000배)이다.
도 6은 본 발명의 일실시형태에 따른 염화은 피복 입자로서, 도 1에 나타낸 코어의 표면에 70질량%의 염화은을 가지는 염화은 피복 입자를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 10000배)이다.
도 7은 실시예에 있어서, 임피던스 특성의 측정에 사용한 회로를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를, 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일실시형태에 따른 염화은 피복 입자는, 표면 중 적어도 일부에 은을 가지는 덴드라이트 형상의 코어와, 코어의 표면 중 적어도 일부를 피복하는, 염화은으로 이루어지는 염화은 피복층을 가지는 것으로 한다.
여기서, 덴드라이트 형상이란, 입자 표면으로부터 돌출하는 1 이상의 수지상(樹枝狀) 돌기를 가지는 형상을 일컬으며, 예를 들면, 도 2∼6의 전자현미경 사진에 나타낸 바와 같이, 주가지로부터 가지 부분이 분지되어 평면형 혹은 3차원적으로 성장하여 이루어지는 형상이 있지만, 이들로 한정되지 않고, 분지없는 주가지만이라도 된다.
상기 코어는, 덴드라이트 형상이며, 그 표면 중 적어도 일부에 은을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 은으로 이루어지는 것이라도 되고, 은 이외의 금속, 금속 화합물, 무기 화합물, 또는 유기 화합물을 함유하는 것이라도 된다. 구체적으로는, 은 이외의 금속으로서는, 금, 동, 니켈 등을 예로 들 수 있다. 코어로서, 덴드라이트 형상을 사용함으로써, 염화은 피복 입자의 형상도 덴드라이트 형상으로 할 수 있다.
상기 코어는, 상기에 예시한 재료 중에서도, 제조의 용이성이나 도전 안정성의 관점에서, 은으로 이루어지는 코어인 것이 바람직하다. 이와 같은, 덴드라이트 형상의 은 입자로서는, 예를 들면, 일본특허 제4149364호에 기재된 방법에 의해 제작한 것을 사용할 수 있다.
또한, 은 사용량의 더 한층의 삭감의 관점에서, 은 이외의 상기 재료를 코어에 사용하는 경우, 코어는, 은 이외의 상기 금속 재료로 이루어지는 내핵과, 그 표면 중 적어도 일부를 피복하는 은으로 이루어지는 외핵을 가지는 것으로 할 수 있다. 이와 같은 코어로서는, 예를 들면, 내핵이 되는 덴드라이트 형상의 금속 입자의 표면을, 통상적인 방법에 따라, 치환 도금 피복법이나 환원 도금 피복법에 의해 은으로 피복한 코어 입자를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 일본공개특허 제2013-1917호 공보에 기재된 방법에 의해 제작한, 덴드라이트 형상의 동 입자의 표면을 은으로 피복한 은 피복 동분(銅粉) 등을 사용할 수 있다.
상기 코어의 표면은, 그 전부가 염화은 피복층에 의해 피복되어 있어도 되고, 표면의 일부가 염화은 피복층에 의해 피복되고, 코어의 표면에 존재하는 은이 일부 노출하고 있어도 된다.
상기 염화은 피복 입자의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도전성 페이스트에 사용하는 경우에는, 1㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 3㎛∼10㎛인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 평균 입자 직경이란, 레이저 회절산란법에 의해 얻어진 입도(粒度) 분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입자 직경(1차 입자 직경)을 의미한다.
상기 염화은 피복 입자의 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도전성 페이스트에 사용하는 경우에는, 0.5∼5.0 m2/g인 것이 바람직하고, 1.0∼2.0 m2/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 비표면적이란, 측정 시료를 진공 건조기에 넣고, 상온(常溫)에서 2시간 처리를 행하고, 그 후, 시료를 셀이 밀(密)하게 되도록 충전한 후, BET 비표면적 측정 장치에 세팅하고, 탈기(脫氣) 온도 40℃에서 60분간 전처리를 행한 후, 측정한 값으로 한다.
상기 염화은 피복 입자 중의 은과 염화은의 합계량에서의 염화은의 함유 비율(염화은/(은+염화은))은, 특별히 한정되지 않지만, 5질량%∼95질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 염화은 피복 입자 중의 염화은 및 은의 함유량(질량%)은, 시차열분석(DTA) 또는 시차주사열량측정(DSC)이 가능한 장치를 사용하여, 염화은 시약 또는 은 시약, 및 염화은 피복 입자에 대하여, 이하에 나타내는 조건으로 측정하여, DTA 곡선 또는 DSC 곡선을 구하고, 융해(融解) 피크의 피크 면적으로부터 식(1), 또는 식(2)으로 계산한 값으로 한다. 그리고, 염화은 피복 입자의 코어가, 상기한 바와 같이, 금, 동, 니켈 등의 내핵과, 그 표면을 피복하는 은층의 외핵으로 이루어지는 경우도, 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 은의 함유량을 측정하는 경우에는, 고온 측정용의 DSC를 사용하는 것이 바람직하다.
<염화은의 측정 조건>
시료량 약 10mg
승온(昇溫) 속도 10℃/min
측정 온도 범위 실온∼500℃
온도 조건 실온으로부터 480℃까지 승온한 후, 350℃까지 강온(降溫)하고, 다시 480℃까지 승온한다.
분위기 질소, 유량(流量): 150ml/min
시료 용기 알루미나제(개방형)
표준물질 Al2O3
표준물질량 약 10mg
<식 1>
염화은 피복 입자 중의 염화은 함유량(질량%)=(염화은 피복 입자 1g당의 염화은의 피크 면적값)/(염화은 시약 1g당의 염화은의 피크 면적값)×100···(1)
<은의 측정 조건>
시료량 약 10mg
승온 속도 10℃/min
측정 온도 범위 실온∼1000℃
온도 조건 실온으로부터 1000℃까지 승온한 후, 800℃까지 강온하고, 다시 1000℃까지 승온한다.
분위기 질소, 유량: 150ml/min
시료 용기 알루미나제(개방형)
표준물질 Al2O3
표준물질량 약 10mg
<식 2>
염화은 피복 입자 중의 은 함유량(질량%)=(염화은 피복 입자 1g당의 은의 피크 면적값)/(은 시약 1g당의 은의 피크 면적값)×100···(2)
본 발명의 염화은 피복 입자의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적인 방법에 따라, 덴드라이트 형상의 코어 표면에 존재하는 은을 화학 반응에 의해 염화은으로 변화시킬 수 있고, 예를 들면, 덴드라이트 형상의 은 입자를 준비하고, 차아염소산 나트륨 수용액 중에서 상온(常溫)에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 약액 농도 등의 반응 조건을 적절하게 조정함으로써, 염화은의 생성량을 조작하는 것이 가능하며, 염화은 피복 입자에서의 은과 염화은의 질량비도 조정 가능하다. 그리고, 반응 조건에 따라서는, 염화은 피복 입자 중에 산화은이 포함되어 있는 경우가 있지만, 본 발명의 효과에 영향을 미치는 것은 아니다.
이와 같이 하여 얻어진 염화은 피복 입자는, 예를 들면, 수지 등에 배합하여 도전성 페이스트로서 사용할 수 있다. 얻어진 도전성 페이스트는 은-염화은 전극에 사용할 수 있고, 예를 들면, 생체용 전극에 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성 페이스트에 배합하는 금속 입자로서, 본 발명의 염화은 피복 입자를 사용함으로써, 은의 사용량을 삭감한 경우라도, 안정된 도전성을 유지할 수 있다. 이 효과의 메커니즘은 확실하지는 않지만, 하기와 같이 추측할 수 있다.
먼저, 입자를 덴드라이트 형상으로 한 것에 의해, 염화은의 응집성이나 난해쇄성이 저감되고, 또한 도전성 페이스트 중에서의 침강도 발생하기 어려워지므로, 염화은의 분산성을 개선할 수 있다. 또한, 입자끼리의 접점이 증가하므로, 은의 사용량을 삭감한 경우라도, 안정된 도전성을 유지할 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 덴드라이트 형상으로 한 것에 의해, 입자의 표면을 피복하는 염화은의 비표면적이 커지므로, 예를 들면, 생체용 전극에 사용한 경우, 생체 정보 측정 시에 생체와의 사이에 개재하는 전해질과의 접촉 면적이 증가함으로써, 생체용 전극의 응답성은 우수하게 된다.
또한, 덴드라이트 형상으로 한 것에 의해, 본 발명의 염화은 피복 입자를 함유하는 도전성 페이스트를 도포한 도전 재료(도 1의 도전 재료(2)에 상당)에 대하여, 또는, 생체 정보 측정 시에 생체용 전극과 생체 사이에 개재하는 전해질 겔이나 도전성 접착제 등의 전해질층에 대하여, 염화은 피복 입자의 수지상 돌기가 꽂히는 것에 의해, 생체용 전극과 생체의 접속 신뢰성을 향상시키는 효과도 있는 것으로 여겨진다.
실시예
이하에서 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하에 있어서 함유량 등은, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준으로 한다.
실시예, 비교예에서 사용한 각 성분의 상세한 것은 하기와 같다.
·은 입자 A: 덴드라이트 형상, 미쓰이금속광업(三井金屬鑛業)(주) 제조, 평균 입자 직경=8.0㎛
·은 입자 B: 덴드라이트 형상, 미쓰이금속광업(주) 제조, 평균 입자 직경=5.3㎛
·실리카 입자: 후지(富士)실시아화학(주)에서 제조한 「사일리시아 710」
·폴리에스테르 수지: 일본합성화학공업(주)에서 제조한 「LP035」
<염화은 피복 입자의 제작예 1>
반응액으로서, 유효 염소 농도 10질량%의 차아염소산 나트륨 용액을 20배로 희석한 것을 조제했다. 한편, 20g의 에탄올에 상기 은 입자 A를 10g 투입하고, 초음파 교반 장치를 사용하여 상온에서 3분간 교반하여, 에탄올 분산 슬러리(slurry)를 조제했다.
상기 반응액에, 얻어진 에탄올 분산 슬러리를 혼합하고, 초음파 교반을 사용하여 상온에서 3분간 교반했다. 교반 후, 감압 여과 장치에 의해 반응액과 입자를 분리하고, 정제수 및 에탄올을 사용하여 입자의 세정을 행하였다. 그 후, 진공 데시케이터(desiccator) 내에서 입자를 상온 건조시킴으로써, 염화은으로 피복된 염화은 피복 은 입자(a)를 얻었다.
얻어진 염화은 피복 은 입자(a)의 염화은 함유량은 21질량%이며, 비표면적은 1.10m2/g이었다.
<염화은 피복 입자의 제작예 2>
유효 염소 농도 10질량%의 차아염소산 나트륨 용액을 5배로 희석한 것을 반응액으로 하고, 상기 은 입자 A 대신, 상기 은 입자 B를 사용한 점 이외에는, 상기 제작예 1과 동일한 방법으로, 염화은 피복 은 입자(b)를 얻었다. 얻어진 염화은 피복 은 입자(b)의 염화은 함유량은 76질량%이며, 비표면적은 1.06m2/g이었다.
<염화은 피복 입자의 제작예 3>
상기 은 입자 A 대신, 상기 은 입자 B를 사용한 점 이외에는, 상기 제작예 1과 동일한 방법으로, 염화은 피복 은 입자(c)를 얻었다. 얻어진 염화은 피복 은 입자(c)의 염화은 함유량은 21질량%이며, 비표면적은 1.06m2/g이었다.
<전극의 제작>
상기에 의해 얻어진 염화은 피복 입자를, 표 1에 나타낸 배합(질량%)에 따라, 은 입자 B, 실리카 입자, 및 폴리에스테르 수지와 혼합하고, 메틸에틸케톤(MEK)으로 희석하여 전극용 도전성 페이스트를 조제했다. 은 증착(蒸着) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 애플리케이터(applicator)를 사용하여 전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 120℃의 건조로에서 3분간 건조시켰다. 전극층의 두께는 30㎛로 했다. 그 전극층 위에 도전성 겔을 부착하여 생체용 전극 샘플을 제작했다.
<평가 방법>
얻어진 생체용 전극 샘플에 대하여, 미국규격협회(ANSI: American National Standards Institute)에서 제정되어 있는, 1회용 심전도 검사용 전극의 규격(AAMI-EC12: Associationfor the Advancement of Medical Instrumentation EC-12)에서 요구되고 있는, 임피던스 특성(ACZ: AlternatingCurrent impedance, impedance는 Z로 기재함)을 평가했다.
구체적으로는, 생체용 전극 샘플의 도전성 겔끼리를 부착하여 전극쌍(12)으로 하고, 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 전극쌍(12)과, 직렬로 접속한 저항기(10)와 함수 발생기(function generator)(11)를 병렬로 전원(9)과 접속한 회로를 작성하고, 각각 12조의 전극쌍(12)에 대하여 교류 임피던스를 측정하고, 그 평균값을 구했다. 상기 규격에서의 생체용 전극으로서는, 10Hz, 100μAp-p(Ap-p: 교류에서 측정한 최대 전류값과 최소 전류값의 차이)을 초과하지 않는 인가에서의 임피던스의 평균값이, 2kΩ 이하일 필요가 있다.
[표 1]
Figure pct00001
결과는 표 1에 나타낸 바와 같으며, 종래의 생체용 전극에 사용되고 있던 도전성 페이스트에는 80∼90 질량% 또는 그 이상의 은이 배합되고 있던 것에 비해, 본 발명에 따른 덴드라이트 형상의 염화은 피복 입자를 사용함으로써, 도전성 페이스트 중의 은의 함유량을 33.6∼63.7 질량%로 대폭으로 삭감한 경우라도, 생체용 전극으로서 요구되는 임피던스 특성이 얻어지는 것이 인정되었다.
1… 은-염화은 전극
2… 카본 등의 도전 재료
3… 수지
4… 은(Ag)
5… 은 이온(Ag)
6… 염화은(AgCl)
7… 전자(e-)
8… 염화물 이온(Cl-)
9… 전원
10··저항기
11··함수 발생기
12··전극 샘플의 도전성 겔끼리를 접합시킨 전극쌍

Claims (7)

  1. 표면 중 적어도 일부에 은을 가지는 덴드라이트(dendrite) 형상의 코어, 및
    상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 피복하는, 염화은으로 이루어지는 염화은 피복층
    을 포함하는, 염화은 피복 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어가 은으로 이루어지는, 염화은 피복 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어가, 금, 동(銅), 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 내핵과, 그 표면 중 적어도 일부를 피복하는 은으로 이루어지는 외 핵을 포함하는, 염화은 피복 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자 직경이 1㎛∼100㎛인, 염화은 피복 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    비표면적(比表面積)이 0.5∼5.0 m2/g인, 염화은 피복 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    은과 염화은의 합계량에서의 염화은의 함유 비율(염화은/(은+염화은))이 5질량%∼95질량%인, 염화은 피복 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    은-염화은 전극에 사용되는, 염화은 피복 입자.
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