JPWO2012039041A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、捲回電極体の挫屈を防止して、充放電サイクルに対する耐久性の高い非水電解質二次電池を提供することを主な目的としている。本発明によって提供される二次電池は、非水電解質と、シート状に形成された正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを有する正極シート１０、シート状に形成された負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極シート２０、及びシート状に形成されたセパレータ４０が相互に重ね合わされ捲回されて構成される捲回電極体８０とを備えており、ここで負極活物質層に含まれる負極活物質は、所定の方向に配向されており、正極シート１０、負極シート２０及びセパレータシート４０の破断点引張伸びが何れも２％以上である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、正極シートと負極シートとがセパレータシートを介して捲回されてなる捲回電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の非水電解質二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウム二次電池では、正極と負極との間をＬｉイオンが行き来することによって充電および放電が行われる。

この種のリチウムイオン電池の一つの典型的な構成では、シート状電極が渦巻き状に捲回された構造を有する電極体（捲回電極体）を備えている。かかる捲回電極体は、例えば、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に保持された構造を有する負極シートと、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に保持された構造を有する正極シートとが、セパレータシートを介して渦巻き状に捲回されることにより形成されている。

負極に用いられる負極集電体としては、銅または銅合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。また、負極に用いられる負極活物質としては天然黒鉛等の黒鉛材料が挙げられる。かかる黒鉛は、図９に示すように、層状構造を有しており、炭素原子が網目構造を形成して平面状に広がった層が多数積層することにより形成されている。充電時には層２のエッジ面（層が重なっている面）３からＬｉイオンが侵入し、層間に拡散する。また放電時にはＬｉイオンが脱離して層２のエッジ面３から放出され得る。また黒鉛１は層の面方向の電気抵抗率が層の積層方向よりも低いため、層の面方向に沿って迂回した電子の伝導経路４が形成される。
上記黒鉛を用いたリチウム二次電池において、黒鉛を磁場配向させる技術が提案されている。例えば特許文献１には負極形成時に磁場中で黒鉛の（００２）面が集電体５に対して略垂直となるように配向させ、固化形成することが開示されている。この場合、図１０に示すように、層２のエッジ面３が正極側を向くため、Ｌｉイオンの挿入・脱離が円滑に行われるとともに、電子の伝導経路４が短くなるので、負極シート６の電子伝導性を向上させることができる。

日本国特許出願公開２００３−１９７１８２号公報

しかしながら、上記のように磁場配向させた黒鉛を有する捲回電極体を備えたリチウム二次電池において、充電と放電を繰り返すと、捲回電極体に挫屈（シワ、弛み、湾曲等）が起こり、性能劣化が生じるという問題があった。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記捲回電極体の挫屈を防止して、充放電サイクルに対する耐久性の高い非水電解質二次電池を提供することである。

本願発明者は、磁場配向させた負極活物質を有する捲回電極体を備えた非水電解質二次電池の開発に取り組んできたところ、充放電サイクルを付与すると、捲回電極体に挫屈が起こり、性能劣化が生じるという問題を見つけた。このようなサイクル劣化は、磁場配向のない負極活物質を用いた電池では確認されなかった。そこで、本願発明者は、電池の構成材料がさほど変わらないにもかかわらず、磁場配向させた負極活物質を用いた電池でのみサイクル劣化が生じる原因について、鋭意検討を行い、以下の知見を得た。

即ち、負極活物質はＬｉイオンの挿入・脱離に伴って結晶サイズが変化し、多少なりとも膨張収縮が生じる。ここで図１１に示すように、磁場配向のない負極活物質１を用いて構築された電池は、負極活物質１が互いにランダムな方向を向いているため、充放電に伴う膨張収縮７の影響を受けにくい。しかし、図１２に示すように、磁場配向させた負極活物質１を用いて構築された電池は、充放電に伴う膨張収縮７の方向が同じため、負極活物質層の膨張収縮が大きくなる。そのため、正極シート、負極シート及びセパレータシートが、膨張しようとする負極活物質層に追従して伸びることができず、捲回電極体に挫屈が生じてしまう（図１３）。かかる事象は、捲回電極体内の反応ムラを生じさせ、性能劣化を起こす要因になり得る。

本願発明者は、上記磁場配向させた負極活物質を有する捲回電極体を備えた非水電解質二次電池において、正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びを変化させると、上記のような捲回電極体の挫屈が抑制され、充放電サイクルに対する耐久性が効果的に改善され得ることを見出した。具体的には、正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びと、充放電サイクル試験後における容量との間に相関関係があることを見出し、充放電サイクルを付与しても容量が劣化しない破断点引張伸びの好適な範囲を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によって提供される二次電池は、非水電解質と、シート状に形成された正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを有する正極シート、シート状に形成された負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極シート、及びシート状に形成されたセパレータが相互に重ね合わされ捲回されて構成される捲回電極体とを備えている。ここで上記負極活物質層に含まれる負極活物質は、所定の方向に配向されており、上記正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びが何れも２％以上である。正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びが何れも、２．０％以上であることが適当であるが、３．０％以上が好ましく、４．０％以上が特に好ましい。

このような破断点引張伸びの値を満足する正極シート、負極シート及びセパレータシートは、従来のものに比べて伸び性が良好であるため、充放電に伴う負極シートの膨張収縮に追従して伸びることができる。このため、上記のような破断点引張伸びの値を満たす正極シート、負極シート及びセパレータシートを採用することにより、捲回電極体の挫屈を適切に防止することができる。かかる構成によると、磁場配向により負極シートの膨張収縮が大きい構成であるにも関わらず、捲回電極体の挫屈を防止でき、充放電サイクルに対する耐久性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。

上記破断点引張伸びは、例えば、各シートから矩形状の試験片を切り出し、これを長手方向に一定速度で引っ張り、該試験片に荷重がかかり始めた時点での標点距離（伸び測定の基準となる試験片平行部における長さ）をＸ０とし、該試験片が破断して荷重が開放された時点での標点距離をＸ１として、下記（１）式により求めることができる。
破断点引張伸び＝［（Ｘ１―Ｘ０）／Ｘ０］×１００ （１）

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極シート及び上記負極シートの少なくとも一方の破断点引張伸びが４％以上である。正極シート及び負極シートの少なくとも一方の破断点引張伸びを４％以上にすることによって、捲回電極体の挫屈をより確実に防止することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記配向した負極活物質は黒鉛である。この場合、負極活物質層に含まれる黒鉛は、該黒鉛のＸ線回折法による（１１０）面と（００４）面のピーク強度比が０．５以上となるような状態に配向して存在していることが好ましい。例えば、負極活物質層の表面を測定面としてＸ線を入射したＸ線回折において、｛（１１０）／（００４）｝面の強度比が、０．５以上であることが適当であるが、０．７以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。この場合、黒鉛の層面が負極集電体に対して略垂直に強く配向するため、電子の伝導経路が短くなり、負極シートの電子伝導性を向上させることができる。従って、上記のようなピーク強度比で配向させた黒鉛を負極活物質として採用することにより、リチウム二次電池の電池抵抗を低減させることができる。また、かかる場合には、負極シートの面方向の膨張収縮が特に大きいことから、上記破断点引張伸びの値を満たす構成を採用することによって捲回電極体の挫屈を防止するという本発明の構成による効果が特によく発揮され得る。好ましくは、前記配向した負極活物質は、磁場配向により所定の方向に配向されている。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記負極集電体は、厚み１０μｍ以上の電解銅箔である。電解銅箔は圧延銅箔に比べて延性が高いため、該電解銅箔を負極集電体として採用することにより、上記破断点引張伸びの値（例えば２％以上、好ましくは２．５％以上、特に好ましくは２．７％以上）を満たす好適な負極シートとすることができる。また、その厚みは、用途に応じて適宜厚みを選択することができるが、通常は伸び性が良好である１０μｍ以上（例えば１０〜２５μｍ又はそれ以上）であり、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは２５μｍ以上である。一方、負極集電体を厚くしすぎると、エネルギー密度が小さくなり、電池として低性能になることがある。エネルギー密度と伸び性とを両立させる観点からは、負極集電体の厚みは概ね１０〜２０μｍ程度が好ましい。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記負極シートは、負極活物質層を負極集電体上にプレス成形した後、熱処理して形成されている。負極活物質層をプレス成形すると、その圧力により負極集電体が加工硬化するため、負極シートの破断点引張伸びが低下傾向になり得る。このような場合でも、プレス後に熱処理することにより、負極集電体の軟化が起こり、負極シートの引張り破断伸びを増大させることができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極集電体は、ＪＩＳの１０００番台、または８０００番台のアルミニウム箔である。純アルミ系の１０００番台、または８０００番台のアルミニウム箔は延性が高いため、該アルミニウム箔を正極集電体として採用することにより、上記破断点引張伸びの値（例えば２％以上、好ましくは２．２％以上、特に好ましくは２．５％以上）を満たす好適な正極シートとすることができる。また、その厚みは、用途に応じて適宜厚みを選択することができるが、通常は伸び性が良好である１５μｍ以上（例えば１５〜４０μｍ又はそれ以上）であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、特に好ましくは４０μｍ以上である。一方、正極集電体を厚くしすぎると、エネルギー密度が小さくなり、電池として低性能になることがある。エネルギー密度と伸び性とを両立させる観点からは、正極集電体の厚みは概ね１５〜２５μｍ程度が好ましい。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極シートは、正極活物質層を正極集電体上にプレス成形した後、熱処理して形成されている。正極活物質層をプレス成形すると、その圧力により正極集電体が加工硬化するため、正極シートの破断点引張伸びが低下傾向になり得る。このような場合でも、プレス後に熱処理することにより、正極シートの引張り破断伸びを増大させることができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、内部空間が上記捲回電極体に対応する形状に形成された外装ケースを備え、上記捲回電極体は、上記内部空間において上記外装ケースの内壁と接触しないように配置されている。このように外装ケースの内壁と接触しないように配置されている捲回電極体は、該捲回電極体の挫屈が起こりやすいことから、上記破断点引張伸びの値を満たす構成を採用することが特に有用である。

このような非水電解質二次電池は、捲回電極体の挫屈が適切に防止され、充放電サイクルに対する耐久性が良好であることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池（複数の非水電解質二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該非水電解質二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体の要部を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体の要部を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る負極シートの要部を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る破断点引張伸びの測定方法を説明するための模式図である。 図５は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す側面図である。 図６は、図５のＶＩ−ＶＩ断面を模式的に示す断面図である。 図７は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための模式図である。 図８は、本発明の一実施例に係る破断点引張伸びの測定方法を説明するためのグラフである。 図９は、磁場配向させていない黒鉛を有する負極シートを模式的に示す断面図である。 図１０は、磁場配向させた黒鉛を有する負極シートを模式的に示す断面図である。 図１１は、磁場配向させていない活物質（例えば黒鉛）を有する負極シートを模式的に示す断面図である。 図１２は、磁場配向させた活物質（例えば黒鉛）を有する負極シートを模式的に示す断面図である。 図１３は、捲回電極体の挫屈を説明するため模式図である。 図１４は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、セパレータや電解質の製法、非水電解質二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

特に限定することを意図したものではないが、以下では捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解質とを円筒型の外装ケースに収容した形態の非水電解質リチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例として本発明を詳細に説明する。

本発明によって提供される二次電池は、図１に示すように、磁場配向した負極活物質を有する捲回電極体８０を備えた非水電解質リチウム二次電池である。この非水電解質リチウム二次電池は、図２に示すように、非水電解質（図示せず）と、シート状に形成された正極集電体１２と該集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有する正極シート１０、シート状に形成された負極集電体２２と該集電体２２上に形成された負極活物質層２４とを有する負極シート２０、及びシート状に形成されたセパレータ４０が相互に重ね合わされ捲回されて構成される捲回電極体８０とを備えている。負極活物質層２４に含まれる負極活物質は、磁場配向により所定の方向に配向されている。そして、正極シート１０、負極シート２０及びセパレータシート４０の破断点引張伸びが何れも２％以上であることによって特徴づけられる。正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びが何れも、２％以上であることが適当であるが、３．０％以上が好ましく、４．０％以上が特に好ましい。

このような破断点引張伸びの値を満足する正極シート１０、負極シート２０及びセパレータシート４０は、従来のものに比べて伸び性が良好であるため、充放電に伴う負極シートの膨張収縮に追従して伸びることができる。このため、上記のような破断点引張伸びの値を満たす正極シート、負極シート及びセパレータシートを採用することにより、捲回電極体８０の挫屈を適切に防止することができる。かかる構成によると、磁場配向により負極シートの膨張収縮が大きい構成であるにも関わらず、捲回電極体の挫屈を防止でき、充放電サイクルに対する耐久性の高いリチウム二次電池を提供することができる。

例えば、本発明によって提供される正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びとしては、２．０％以上を満足するものが好ましく、２．５％以上を満足するものがより好ましく、３．０％以上を満足するものがさらに好ましく、３．５％以上を満足するものさらに好ましく、４．０％以上を満足するものが特に好ましい。その一方、破断点引張伸びの値が５％を上回る正極シート、負極シートは製造が難しくなってくることに加えて、後述するプレス処理においてプレス圧を弱くする必要があるため、活物質層の密度が低下して導電ネットワークが取れず、抵抗が増大することがある。抵抗増大を防止する観点からは、正極シート及び負極シートの破断点引張伸びの値が２．０〜５％（特には２．５〜５％）を満足するものが好ましい。例えば、破断点引張伸びの値が２．０〜５％（特には２．５〜５％）の正極シート及び負極シートが捲回電極体の挫屈防止と抵抗増大防止を両立するという観点から適当である。

ここで開示される負極シート２０は、図２に模式的に示すように、長尺状の負極集電体２２の両面にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。

上述のとおり、ここで開示される負極シート２０は、所定の破断点引張伸びの値を有するものであり、かかる破断点引張伸びを実現する好適な条件の一つとして、負極シート２０に具備される負極集電体２２の材質及びその厚みを適切に選択する方法が挙げられる。例えば負極集電体２２の材質は電解銅箔であることが好ましい。電解銅箔は圧延銅箔に比べて延性が高いため、該電解銅箔を負極集電体２２として採用することにより、上記破断点引張伸びの値（例えば２％以上、好ましくは２．５％以上、特に好ましくは２．７％以上）を満たす好適な負極シート２０とすることができる。また、その厚みは、用途に応じて適宜厚みを選択することができるが、通常は伸び性が良好である１０μｍ以上（例えば１０〜２５μｍ又はそれ以上）であり、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは２５μｍ以上である。一方、負極集電体を厚くしすぎると、エネルギー密度が小さくなり、電池として低性能になることがある。エネルギー密度と伸び性とを両立させる観点からは、負極集電体の厚みは概ね１０〜２０μｍ程度が好ましい。

負極活物質層２４に含まれる負極活物質としては、リチウム二次電池の負極活物質として機能し得る（すなわち、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出（典型的には、挿入および脱離可能な）材料であって、かつ、磁場配向により所定の方向に配向され得る各種の材料を使用することができる。例えば、負極活物質材料としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料であって、かつ磁場配向により所定の方向に配向され得る各種の材料を使用することができる。

ここに開示される技術の好ましい適用対象として、天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする負極活物質が挙げられる。中でも天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）を主成分とする負極活物質（典型的には、実質的に天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）からなる負極活物質）への適用が好ましい。かかる黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜１５μｍの範囲にある球形化天然黒鉛（もしくは球形化人造黒鉛）を負極活物質として好ましく用いることができる。

以下、黒鉛を主成分とする粉末（黒鉛粉末）から実質的に構成される負極活物質を用いてなるリチウム二次電池に本発明を適用する場合を主な例として、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。

ここで開示される負極活物質層に含まれる黒鉛粉末は、該黒鉛粉末のＸ線回折法による（１１０）面と（００４）面のピーク強度比が０．５以上となるような状態に配向して存在していることが好ましい。例えば、負極活物質層の表面を測定面としてＸ線を入射したＸ線回折において、｛（１１０）／（００４）｝面の強度比が、０．５以上であることが適当であるが、０．７以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。

上記（１１０）面と（００４）面のピーク強度比が０．５以上になると、図３に示すように、黒鉛２６の層面２７が負極集電体２２に略垂直となるように強く配向する。この場合、層２７のエッジ面（層が重なっている面）２８が正極シート側を向くため、Ｌｉイオンの挿入・脱離が円滑に行われるとともに、電子の伝導経路９４が短くなるので、負極シート２０の電子伝導性を向上させることができる。従って、上記のようなピーク強度比で配向させた黒鉛粉末を負極活物質として採用することにより、リチウム二次電池の電池抵抗を低減させることができる。また、かかる場合には、負極シートの面方向９２（図１参照）の膨張収縮が特に大きいことから、上記破断点引張伸びの値を満たす構成を採用することによって捲回電極体の挫屈を防止するという本発明の構成による効果が特によく発揮され得る。

負極活物質層２４は、上記した黒鉛粉末以外にも、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、上記黒鉛粉末の結着剤として機能する各種のポリマーが挙げられる。このようなポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等が好ましく用いられる。その他、負極活物質層の成分として使用され得る材料としては、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。

特に限定するものではないが、負極活物質層全体に占める黒鉛の割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９０〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ９５〜９９質量％であることが好ましい。また、負極活物質層全体に占める結着剤の割合は凡そ０．５質量％以上（典型的には０．５〜３質量％）であることが好ましく、凡そ０．５〜２質量％であることが好ましい。また、負極活物質および結着剤以外の負極活物質層形成成分（例えば増粘剤）を含有する場合、それら任意成分の合計含有割合は、典型的には２質量％又はそれ以下程度であるが、凡そ０．５質量％以上とすることが適当であり、例えば凡そ０．５〜２質量％とすることが好ましい。なお、負極活物質層形成用ペーストが水系溶媒の場合、上記増粘剤は結着剤としても機能する。この場合、負極活物質層全体に占める結着剤及び増粘剤の合計割合は凡そ１質量％以上であることが適当であり、凡そ１〜４質量％であることが好ましい。

上記負極活物質層２４は、黒鉛その他の負極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した負極活物質層形成用ペーストを負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させることにより形成され得る。その際、負極活物質層形成用ペーストの溶媒が完全に揮発しないうちに（好ましくはペーストの塗布直後）、負極活物質層形成用ペーストを負極集電体２２ごと磁場中で静止もしくは通過させるとよい。これにより、黒鉛を磁場配向させることができる。磁場配向に用いられる磁場は、例えば、電磁石、超伝導磁石等により形成するとよい。このときの磁力線は、負極シート２０の面方向９２（図１参照）に対して垂直にかかる均一磁場であることが好ましい。磁場の強さとしては特に限定されるものではないが、概ね２５０ｍＴ〜７００ｍＴ程度にするとよい。負極活物質層形成用ペーストを磁場中に配置しておく時間は、概ね０．５秒〜６０秒であればよい。かかる磁場配向後、負極活物質層形成用ペーストに含まれる溶媒を完全に除去するとよい。

負極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス成形処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス（圧延）方法を採用することができる。）を施すことによって、負極活物質層２４の厚みや密度（合剤密度）を調整することができる。負極活物質層の厚みは特に限定されないが、概ね５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは６０〜１５０μｍである。

ここで、上記プレス処理の圧力が大きすぎると、その圧力により負極集電体２２が加工硬化するため、負極シート２０の破断点引張伸びが低下傾向になり得る。好ましくは、負極活物質層の密度が概ね０．９〜１．７ｇ／ｃｍ^３（より好ましくは１．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは１．１〜１．３ｇ／ｃｍ^３）となるようにプレス処理の圧力を調整するとよい。この範囲よりも大きすぎると、負極集電体が加工硬化するため負極シートの破断点引張伸びが低下傾向になることがあり、この範囲よりも小さすぎると、該負極シートを用いて構築された電池のエネルギー密度が低下傾向になることがある。

また、上記プレス処理の圧力により負極集電体が加工硬化した場合でも、プレス後に熱処理することにより、負極シートの引張り破断伸びを増大させることができる。すなわち、プレス後の熱処理は、負極シートの引張り破断伸びを適切に調整するという観点から一つの重要なファクターである。

好ましくは、窒素ガス雰囲気もしくは真空雰囲気中において１２０℃以上２５０℃以下の範囲内に熱処理温度を決定する。これにより、熱処理時に負極集電体の軟化が起こり、上記破断点引張伸びの値（例えば２.７％以上、好ましくは３．６％以上、特に好ましくは４．１％以上）を満たす最適な負極シートを製造することができる。好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の範囲内で熱処理するとよい。

好ましくは、室温から１２０℃以上２５０℃以下の温度域まで昇温し、当該温度域にて３時間以上（例えば３〜２４時間）、好ましくは５〜１５時間、特に好ましくは７〜１０時間かけて熱処理を行うとよい。そして、当該温度域から５０℃以下（好ましくは室温）まで降温するとよい。このような熱処理スケジュールによってプレス後の負極シートを熱処理することにより、負極シートの破断点引張伸びを好ましく増大させることができる。また、５０℃以下で取り出すことにより、負極集電体の酸化（延いては抵抗の上昇）を防止することができる。

このようにして製造された負極シートは、典型的には、市販の引張り試験機を用いて測定した負極シートの破断点引張伸びが２％以上（例えば２〜１０％）、好ましくは４％以上（典型的には４〜６％）という、この種の負極シートとしては極めて高い破断点引張伸びの値を示す。このことから、ここで開示される負極シートを採用することにより、捲回電極体の挫屈を適切に防止することができる。

ここで開示される正極シート１０は、図２に模式的に示すように、長尺状の正極集電体１２の両面にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。

上述のとおり、ここで開示される正極シート１０は、所定の破断点引張伸びの値を有するものであり、かかる破断点引張伸びを実現する好適な条件の一つとして、正極シート１０に具備される正極集電体１２の材質及びその厚みを適切に選択する方法が挙げられる。例えば正極集電体の材質は、ＪＩＳの１０００番台、または８０００番台のものが好ましい。純アルミ系の１０００番台、または８０００番台のアルミニウム箔は延性が高いため、該アルミニウム箔を正極集電体として採用することにより上記破断点引張伸びの値（例えば２％以上、好ましくは２．２％以上、特に好ましくは２．５％以上）を満たす好適な正極シートとすることができる。また、その厚みは、用途に応じて適宜厚みを選択することができるが、通常は伸び性が良好である１５μｍ以上（例えば１５〜４０μｍ又はそれ以上）であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、特に好ましくは４０μｍ以上である。一方、正極集電体を厚くしすぎると、エネルギー密度が小さくなり、電池として低性能になることがある。エネルギー密度と伸び性とを両立させる観点からは、正極集電体の厚みは概ね１５〜２５μｍ程度が好ましい。

ここで開示される正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。

このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。

正極活物質層１４は、上記した正極活物質以外にも、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。

特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５〜９０質量％であることが好ましい。また、導電材を含む組成の正極活物質層では、該正極活物質層に占める導電材の割合を例えば３〜２５質量％とすることができ、凡そ３〜１５質量％であることが好ましい。また、正極活物質および導電材以外の正極活物質層形成成分（例えばポリマー材料）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。

上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス成形処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス（圧延）方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。正極活物質層の厚みは特に限定されないが、概ね５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは６０〜１５０μｍである。

ここで上記プレス処理の圧力が大きすぎると、その圧力により正極集電体１２が加工硬化するため、正極シートの破断点引張伸びが低下傾向になり得る。好ましくは、正極活物質層の密度が概ね１．７〜２．７ｇ／ｃｍ^３（より好ましくは２．３〜２．７ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは２．３〜２．５ｇ／ｃｍ^３）となるようにプレス処理の圧力を調整するとよい。この範囲よりも大きすぎると、正極集電体が加工硬化するため正極シートの破断点引張伸びが低下傾向になることがあり、この範囲よりも小さすぎると、該正極シートを用いて構築された電池のエネルギー密度が低下傾向になることがある。

また、上記プレス処理の圧力により正極集電体が加工硬化した場合でも、プレス後に熱処理することにより、正極シートの引張り破断伸びを増大させることができる。すなわち、プレス後の熱処理は、正極シートの引張り破断伸びを適切に調整するという観点から一つの重要なファクターである。

好ましくは、ドライエア雰囲気中において２００℃以上３００℃以下の範囲内に熱処理温度を決定する。これにより、熱処理時に正極集電体の軟化が起こり、上記破断点引張伸びの値（例えば２.２％以上、好ましくは２．９％以上、特に好ましくは４．３％以上）を満たす最適な正極シートを製造することができる。好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、特に好ましくは２４０〜２６０℃の範囲内で熱処理するとよい。

上記加熱手段としては、乾燥機もしくは加熱ロールを用いることができる。加熱ロールを用いる場合、好ましくは、２００℃以上３００℃以下の温度域にて１秒以上（例えば１〜２０秒）、好ましくは５〜１０秒かけて熱処理を行うとよい。また、乾燥機を用いる場合、好ましくは、室温から２００℃以上３００℃以下の温度域まで昇温し、当該温度域にて２０秒以上（例えば２０〜１００秒）、好ましくは４０〜７０秒かけて熱処理を行うとよい。そして、当該温度域から室温まで降温するとよい。このような熱処理スケジュールによってプレス後の正極シートを熱処理することにより、正極シートの破断点引張伸びを好ましく増大させることができる。

このようにして製造された正極シートは、典型的には、市販の引張り試験機を用いて測定した正極シートの破断点引張伸びが２％以上（例えば２〜１０％）、好ましくは４％以上（典型的には４〜６％）という、この種の正極シートとしては極めて高い破断点引張伸びの値を示す。このことから、ここで開示される正極シートを採用することにより、捲回電極体の挫屈を適切に防止することができる。

正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては、従来からリチウム二次電池に用いられるセパレータと同様の材質で構成されたものであって、かつ破断点引張伸びが２％以上のものを使用することができる。そのような材質として、多孔質ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。セパレータシートの厚みは特に限定されないが、通常は伸び性が良好である１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。或いは、２５μｍ又はそれ以上（例えば２５〜５０μｍ）であってもよい。

なお、上記破断点引張伸びの測定は、次のようにして行うことができる。例えば、電池を放電し、分解した後、正極シート、負極シート及びセパレータシートをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等で洗浄する。そして、正極シート、負極シート及びセパレータシートから矩形状の試験片を切り出し、図４に示す引張り試験機６０のチャック６２に取り付ける。そして、試験片９０を長手方向に一定速度で引っ張り、該試験片９０に荷重がかかり始めた時点での２標点６４ａ、６４ｂ間の距離（伸び測定の基準となる試験片平行部における長さ）をＸ０とし、該試験片９０が破断して荷重が開放された時点での２標点６４ａ、６４ｂ間の距離をＸ１として、［（Ｘ１―Ｘ０）／Ｘ０］×１００により求めることができる。

＜リチウム二次電池＞
以下、本発明の一実施形態に係る正極シート、負極シートおよびセパレータシートから構成された捲回電極体を備えるリチウム二次電池の一実施形態につき、図５〜７に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池１００は、本実施形態に係る正極シート１０と負極シート２０がセパレータシート４０を介して捲回された形態の捲回電極体８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（円筒型）の外装ケース５０に収容された構成を有する。

外装ケース５０は、内部空間が前記捲回電極体に対応する形状に形成された有底円筒状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではＮｉめっきＳＵＳ）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる外装ケース５０であってもよい。外装ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０が設けられている。外装ケース５０の下面には、捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２（この実施形態ではケース本体５２が兼ねる。）が設けられている。外装ケース５０の内部には、捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。

本実施形態に係る捲回電極体８０は、図７に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。

正極シート１０は、前述したように長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の一方の側縁部分（図では上側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。

負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に磁場配向負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁部分（図では下側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。

捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回することによって捲回電極体８０が作製され得る。

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２（ここではケース本体５２が兼ねる。）とそれぞれ電気的に接続される。

かかる構成の捲回電極体８０をケース本体５２に収容し、そのケース本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。ケース本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。

上記非水電解液を捲回電極体８０とともにケース本体５２に収容し、ケース本体５２の開口部を蓋体５４で封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。

このようにして構築されたリチウム二次電池は、捲回電極体の挫屈が適切に防止されることから、優れた電池性能を示すものであり得る。優れた電池性能を示すものであり得る。例えば、充放電サイクルを付与しても容量が劣化しない充放電サイクル特性に優れたものであり得る。

なお、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、図６に示すように、内部空間が捲回電極体８０に対応する形状（ここでは円筒形状）である外装ケース５０を備え、捲回電極体８０が上記内部空間において外装ケース５０の内壁と接触しないように配置されているものが挙げられる。このように外装ケース５０の内壁と接触しないように配置されている捲回電極体８０は、該捲回電極体の挫屈が起こりやすいことから、上記破断点引張伸びの値を満たす構成を採用することが特に有用である。

ここに開示される技術によると、上記配向した負極活物質を有する捲回電極体を備え、該捲回電極体を構成している正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びが２％以上であるリチウム二次電池であって、
以下の充放電サイクル試験：
室温（約２５℃）環境下において、リチウム二次電池の端子間電圧が３．６９Ｖとなるまで充電した後、４０Ａで２０秒間の定電流放電を行い、次いで、４０Ａで２０秒間の定電流充電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計２０００回連続して繰り返す；
の後における容量と、上記充放電サイクル試験前における容量とから求められるサイクル後容量維持率が９０％以上（典型的には９２％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９６％以上、特に好ましくは９７％以上）であることを特徴とするリチウム二次電池が提供され得る。
ここで、充放電サイクルの前後における容量は、それぞれ、２５℃の温度条件にて、端子間電圧が４．１Ｖとなるまで４Ａの定電流で充電し、充電後の電池を２５℃の温度条件にて、端子間電圧が３．０Ｖとなるまで４Ａの定電流で放電させたときの放電容量から算出するものとする。また、上記サイクル後容量維持率は、［（充放電サイクル試験後の容量）／（充放電サイクル試験前の容量）］×１００により求められる。

また、ここに開示される技術によると、上記配向した負極活物質を有する捲回電極体を備え、該捲回電極体を構成している正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びを測定（評価）することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、以下の工程：
正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びを測定する工程；
その測定した破断点引張伸びに基づいて正極シート、負極シート及びセパレータシートが良品であるか否か（例えば破断点引張伸びが２％〜５％の範囲に入るか否か）を判定する工程；および、
その判定において良品とされた正極シート、負極シート及びセパレータシートを用いて捲回電極体を構築する工程；
を包含する。
この製造方法によれば、捲回電極体の挫屈を防止して、充放電サイクルに対する耐久性の高い非水電解質二次電池を製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

・測定方法
本発明に係る実施例についての測定方法は次のとおりであり。

［破断点引張伸び］
正極シート、負極シート及びセパレータシートを長さ６０ｍｍ×幅１５ｍｍの矩形状に切り出し、試験片９０とした（図７参照）。この試験片９０を引張り試験機６０のチャック６２にセットし、弛みや歪みがないようにした（図４参照）。２標点６４ａ、６４ｂ間の距離は２０ｍｍとした。そして、試験片を長手方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、該試験片に荷重がかかり始めた時点での２標点６４ａ、６４ｂ間の距離をＸ０とし、該試験片が破断して荷重が開放された時点での２標点６４ａ、６４ｂ間の距離をＸ１として、前記（１）式により破断点引張伸びを求めた。図８に破断点引張伸び測定グラフの一例を示す。図８の例では破断点引張り伸びは３％となった。なお、上記破断点引張伸びの測定は、市販されるエー・アンド・デイ社製の引張り試験機を用いて行った。

［｛（１１０）／（００４）｝面の強度比］
市販される理学電気社製ＲＩＮＴ１４００のＸ線回折装置を用いて測定を行った。Ｘ線光源としてはＣｕ−Ｋα線を使用し、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、Ｘ線管電流２００ｍＡとした。Ｘ線回折は、負極活物質層の表面を測定面として行い、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）のピーク強度比を求めた。

［合剤密度］
電極シート（正極シート及び負極シート）から面積Ｓの試験片を切り出し、この切り出した試験片の厚みｔと質量Ｗ１とを測定した。その後、試験片から活物質層を除去して集電体のみの質量Ｗ２を測定し、合剤密度＝（Ｗ１−Ｗ２）／（ｔ×Ｓ）により算出した。

［実施例１］
＜正極シート＞
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを、長尺シート状の厚み１５μｍのアルミニウム箔（純アルミ系１０００番台の１０８５−Ｈ１８（質別）を使用した。）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１２ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。また、乾燥後、正極活物質層の密度が約２．３ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。表１に実施例１に係る正極シートの特性を示す。該正極シートの破断点引張伸びは２．２％となった。

＜負極シート＞
負極活物質としての黒鉛粉末（鱗状の天然黒鉛を球状化したものを使用した。）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の厚み１０μｍの銅箔（電解銅箔ＷＣを使用した。）の両面に塗布した。そして、該ペーストを銅箔ごと一対の電磁石の間に配置し、４００ｍＴの磁場を印加しながら乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約８ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。また、乾燥後、負極活物質層の密度が約１．１ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。表１に実施例１に係る負極シートの特性を示す。｛（１１０）／（００４）｝面の強度比は２．１４となり、黒鉛の（００４）面が負極シートの垂直方向に強く配向していることが確かめられた。

＜セパレータシート＞
セパレータシートとしては、厚み２５μｍの多孔質ポリエチレン（ＰＥ）製セパレータシートを使用した。表１に実施例１に係るセパレータシートの特性を示す。

＜リチウム二次電池＞
上記正極シート及び上記負極シートを２枚の上記セパレータシートを介して捲回することによって捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解液とともに円筒型の電池ケース（外装ケース）に収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。捲回電極体は、電池ケースの内部空間においてケース内壁と接触しないように配置した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理を行って試験用のリチウム二次電池を得た。なお、このリチウム二次電池の定格容量は４Ａｈである。

［実施例２］
正極シートのアルミニウム箔の材質を８０００番台の８０２１−Ｈ１８（質別）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表１に実施例２に係る正極シートの特性を示す。

［比較例１］
正極シートのアルミニウム箔の材質を３０００番台の３００３−Ｈ１８（質別）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表１に比較例１に係る正極シートの特性を示す。

［比較例２］
負極シートの銅箔の材質を圧延銅箔Ｃ１１００−Ｈに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表１に比較例２に係る負極シートの特性を示す。

［比較例３］
セパレータシートとしてセルロース不識布を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表１に比較例２に係るセパレータシートの特性を示す。

［参考例１］
黒鉛粉末を磁場配向させないで負極シートを作製したこと以外は、比較例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表１に参考例１に係る負極シートの特性を示す。｛（１１０）／（００４）｝面のピーク強度比は０．０３となり、黒鉛の配向性がほとんどないことが確かめられた。

＜充放電サイクル試験＞
上述した実施例１，２、比較例１〜３および参考例１のリチウム二次電池のそれぞれに対して、充放電サイクル試験を行った。具体的には、各リチウム二次電池を端子間電圧が３．６９Ｖとなるまで充電した後、約２５℃の環境下において、４０Ａで２０秒間の定電流放電を行い、次いで、４０Ａで２０秒間の定電流充電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計２０００回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験前における容量と、充放電サイクル試験後における容量とからサイクル後容量維持率を算出した。ここで、充放電サイクルの前後における容量は、それぞれ、２５℃の温度条件にて、端子間電圧が４．１Ｖとなるまで４Ａの定電流で充電し、充電後の電池を２５℃の温度条件にて、端子間電圧が３．０Ｖとなるまで４Ａの定電流で放電させたときの放電容量から求めた。なお、上記サイクル後容量維持率は、［（充放電サイクル試験後の容量）／（充放電サイクル試験前の容量）］×１００により求めた。その結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びの何れかが２％を下回る比較例１〜３に係る電池は容量維持率が８０％以下となり、サイクル特性が悪かった。これに対し、正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びが何れも２％以上である実施例１、２の電池は容量維持率が９０％以上となり、サイクル特性が良好であった。これは、実施例１、２の電池では、各シートの伸びが良好になったことにより、捲回電極体の挫屈を防止できるようになったことに起因する。即ち、捲回電極体の挫屈を防止することによって、結果サイクル特性が向上した。この結果から、サイクル特性を良好にする観点からは、正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びが何れも２％以上であることが好ましい。

なお、黒鉛を磁場配向させなかった参考例１に係る電池は、正極シートの破断点引張伸びが２％を下回っていたにも関わらず、容量維持率が９０％を超えていた。すなわち、比較例１〜３の電池のような充放電サイクルの付与による容量劣化は、黒鉛を磁場配向させなかった参考例１の電池では確認されなかった。このことから、上記破断点引張伸びを２％以上にするという本発明の構成による効果は、磁場配向のある電池に対して特に有効であることが確認できた。

［実施例３］
正極シートの正極活物質層の密度が約２．５ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表２に実施例３に係る正極シートの特性を示す。

［実施例４］
正極シートの正極活物質層の密度が約２．７ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表２に実施例４に係る正極シートの特性を示す。

［比較例４］
正極シートの正極活物質層の約２．９ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表２に比較例４に係る正極シートの特性を示す。

［比較例５］
正極シートの正極集電体の厚みを１２μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表２に比較例５に係る正極シートの特性を示す。

＜充放電サイクル試験＞
上述した実施例３，４および比較例４、５のリチウム二次電池のそれぞれに対して充放電サイクル試験を行い、サイクル後容量維持率を測定した。結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、プレスの圧力を強め正極活物質層の密度を高くすると、正極集電体が加工硬化するため、正極シートの破断点引張伸びが低下傾向になった。ここで供試した電池の場合、正極活物質層の密度を２．７ｇ／ｃｍ^３以下とし、且つ正極集電体の厚みを１５μｍ以上とすることによって、正極シートの破断点引張伸びが２．０％以上になり、サイクル特性の良好な電池とすることができた（実施例１、３、４）。特に、正極活物質層の密度を２．５ｇ／ｃｍ^３以下とし、且つ正極集電体の厚みを１５μｍ以上とすることによって、２．２％以上という極めて高い破断点引張伸びを達成でき、サイクル特性のさらに良好な電池とすることができた（実施例１、３）。正極シートの破断点引張伸びを大きくする観点からは、正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以下（例えば２．３〜２．７ｇ／ｃｍ^３）となるようにプレスすることが好ましい。また、正極集電体の厚みは１５μｍ以上（例えば１５〜４０μｍ）とすることが好ましい。

［実施例５］
負極シートの負極活物質層の密度が約１．３ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表３に実施例５に係る負極シートの特性を示す。

［実施例６］
負極シートの負極活物質層の密度が約１．５ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。表３に実施例６に係る正極シートの特性を示す。

＜充放電サイクル試験＞
上述した実施例５，６のリチウム二次電池のそれぞれに対して充放電サイクル試験を行い、サイクル後容量維持率を測定した。結果を表３に示す。

表３に示すように、負極活物質層の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以下とし、且つ負極集電体の厚みを１０μｍ以上とすることによって、負極シートの破断点引張伸びが２．７％以上となり、サイクル特性の良好な電池とすることができた（実施例１、５、６）。負極シートの破断点引張伸びを大きくする観点からは、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下（例えば１．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３）となるようにプレスすることが好ましい。また、負極集電体の厚みは１０μｍ以上（例えば１０〜２５μｍ）とすることが好ましい。

［実施例７］
正極活物質層の密度が約２．３ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした後、熱処理したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。熱処理は、２５０℃のドライエア雰囲気中で３０秒間保持することにより行った。表４に実施例７に係る正極シートの特性を示す。

［実施例８］
正極活物質層の密度が約２．９ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした後、熱処理したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。熱処理は、２５０℃のドライエア雰囲気中で３０秒間保持することにより行った。表４に実施例８に係る正極シートの特性を示す。

［実施例９］
正極活物質層の密度が約２．３ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした後、熱処理したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。熱処理は、２５０℃のドライエア雰囲気中で３０秒間保持することにより行った。表４に実施例９に係る正極シートの特性を示す。

［実施例１０］
正極活物質層を塗工（塗布して乾燥）した後、熱処理を行い、その後、正極活物質層の密度が約２．３ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスしたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。熱処理は、２５０℃のドライエア雰囲気中で３０秒間保持することにより行った。表４に実施例１０に係る正極シートの特性を示す。

＜充放電サイクル試験＞
上述した実施例７〜１０のリチウム二次電池のそれぞれに対して充放電サイクル試験を行い、サイクル後容量維持率を測定した。結果を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、熱処理を行うことにより、正極集電体の軟化が起こり、正極シートの破断点引張伸びを増大させることができた。実施例９と実施例１０の比較から、塗工後（プレス前）に熱処理するよりもプレス後に熱処理した方が正極シートの破断点引張伸びが大きく、正極集電体の軟化効果が高いと云える。また、実施例８と比較例４の比較から、プレス圧を強め正極集電体が加工硬化していた場合でも、熱処理を行うことにより２％以上の破断点引張伸びを達成でき、サイクル特性の良好な電池とすることができた。ここで供試した電池の場合、熱処理を行うことによって、正極シートの破断点引張伸びが２．３％以上となり、サイクル特性の良好な電池とすることができた（実施例７〜１０）。特に正極活物質層の密度を２．３ｇ／ｃｍ^３とし、且つプレス後に熱処理を行うことによって、２．９％以上という極めて高い破断点引張伸びを達成でき、サイクル特性のさらに良好な電池とすることができた（実施例７、９）。正極シートの破断点引張伸びを大きくする観点からは、プレス後に熱処理を行うことが好ましい。

［実施例１１］
負極活物質層の密度が約１．１ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした後、熱処理したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。熱処理は、１８０℃の窒素ガス雰囲気中で８時間保持することにより行った。表５に実施例１１に係る負極シートの特性を示す。

［実施例１２］
負極活物質層の密度が約１．１ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした後、熱処理したこと以外は、比較例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。熱処理は、１８０℃の窒素ガス雰囲気中で８時間保持することにより行った。表５に実施例１１に係る負極シートの特性を示す。

＜充放電サイクル試験＞
上述した実施例１１、１２のリチウム二次電池のそれぞれに対して充放電サイクル試験を行い、サイクル後容量維持率を測定した。結果を表５に示す。

表５から明らかなように、プレス後に熱処理を行うことにより、負極集電体の軟化が起こり、負極シートの破断点引張伸びを増大させることができた。また、実施例１２と比較例２の比較から、伸びにくい圧延銅箔を用いた場合でも、プレス後に熱処理を行うことにより、負極シートの破断点引張伸びが３．６％以上となり、サイクル特性の良好な電池とすることができた。ここで供試した電池の場合、電解銅箔を用い、且つプレス後に熱処理を行うことによって、４．１％という極めて高い破断点引張伸びを達成でき、サイクル特性のさらに良好な電池とすることができた（実施例１１）。負極シートの破断点引張伸びを大きくする観点からは、プレス後に熱処理を行うことが好ましい。

［実施例１３］
扁平状の捲回電極体を作製し、角型の電池ケースに収容したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。扁平状の捲回電極体は、正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシートを介して捲回し、該捲回した捲回体を側面方向から押し潰すことによって作製した。

［実施例１４］
電池ケースに収容した扁平状の捲回電極体に対して所定の圧力（約１．４ＭＰａ）が加わるように、作製した電池を拘束部材で拘束したこと以外は、実施例１３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

［比較例６］
扁平状の捲回電極体を作製し、角型の電池ケースに収容したこと以外は、比較例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。扁平状の捲回電極体は、正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシートを介して捲回し、該捲回した捲回体を側面方向から押し潰すことによって作製した。

［比較例７］
電池ケースに収容した扁平状の捲回電極体に対して所定の圧力（約１．４ＭＰａ）が加わるように、作製した電池を拘束部材で拘束したこと以外は、比較例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

［参考例２］
積層タイプの電極体を作製し、角型の電池ケースに収容したこと以外は、比較例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。積層タイプの電極体は、正極シート、負極シート及びセパレータシートを板状に切り出し、それらを交互に重ね合わせることにより作製した。

＜充放電サイクル試験＞
上述した実施例１３、１４、比較例６、７及び参考例２のリチウム二次電池のそれぞれに対して充放電サイクル試験を行い、サイクル後容量維持率を測定した。結果を表６に示す。

表６から明らかなように、扁平状の捲回電極体を使用した実施例１３、１４の電池は容量維持率が９６％以上となり、実施例１に係る電池とほぼ同様又はそれ以上の性能を有していた。このことから、上記破断点引張伸びを２％以上にすることによって捲回電極体の挫屈を防止するという本発明の構成による効果は、扁平状の捲回電極体にも適用可能であることが確かめられた。

なお、捲回電極体に対して所定の圧力が加わるように拘束した比較例７の電池は、該拘束によって捲回電極体の挫屈が起こりにくい。そのため、正極シートの破断点引張伸びが２％を下回っていたにも関わらず、サイクル後容量維持率が８７％を超えていた。このことから、上記破断点引張伸びを２％以上にするという本発明の構成による効果は、上記拘束のない電池に対して特に有効であることが確認できた。
また、積層タイプの電極体を使用した参考例２に係る電池は、シート面方向の膨張収縮が捲回タイプに比べて自由であり、電極体の挫屈が起こりにくい。そのため、正極シートの破断点引張伸びが２％を下回っていたにも関わらず、サイクル後容量維持率が９５％を超えていた。このことから、上記破断点引張伸びを２％以上にするという本発明の構成による効果は、捲回タイプの電極体（捲回電極体）を備えた電池に対して特に有効であることが確認できた。

以上の結果から、本実施例によると、正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びを何れも２％以上とすることによって、充放電サイクル後の容量維持率の高いリチウム二次電池を構築することができた。そのため、本構成によると、充放電サイクルに対する耐久性の高いリチウム二次電池を実現することができる。サイクル特性を向上させる観点からは、正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びは２％以上が適当であり、好ましくは２．５％以上であり、より好ましくは３．０％以上であり、さらに好ましくは３．５％以上であり、特に好ましくは４．０％以上である。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、車両に搭載される電池として適した性能、特にサイクル耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図１４に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００（複数の非水電解質二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備えた車両１が提供される。特に、該非水電解質二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。

本発明によると、充放電サイクルに対する耐久性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。

Claims (9)

1. 二次電池であって、
   非水電解質と、
   シート状に形成された正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを有する正極シート、シート状に形成された負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極シート、及びシート状に形成されたセパレータが相互に重ね合わされ捲回されて構成される捲回電極体と、
   を備えており、
   ここで前記負極活物質層に含まれる負極活物質は、所定の方向に配向されており、前記正極シート、負極シート及びセパレータシートの破断点引張伸びが何れも２％以上である、非水電解質二次電池。
2. 前記正極シート及び前記負極シートの少なくとも一方の破断点引張伸びが４％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記配向した負極活物質は黒鉛であり、
   前記黒鉛のＸ線回折法による（１１０）面と（００４）面のピーク強度比が０．５以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記配向した負極活物質は、磁場配向により所定の方向に配向されている、請求項１から３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極集電体は、厚み１０μｍ以上の電解銅箔である、請求項１から４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極シートは、前記負極活物質層を前記負極集電体上にプレス成形した後、熱処理して形成されている、請求項１から５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記正極集電体は、ＪＩＳの１０００番台、または８０００番台のアルミニウム箔である、請求項１から６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
8. 前記正極シートは、前記正極活物質層を前記正極集電体上にプレス成形した後、熱処理して形成されている、請求項１から７の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
9. 内部空間が前記捲回電極体に対応する形状である外装ケースを備え、
   前記捲回電極体は、前記内部空間において前記外装ケースの内壁と接触しないように配置されている、請求項１から８の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
   

Images