KR20140012020A - 비수 전해액 전지 - Google Patents

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KR20140012020A
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토모노부 츄지카와
마사야수 아라카와
히로카주 덴마
코지 하야시
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신코베덴키 가부시키가이샤
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Abstract

전지 이상 시의 안전성을 확보하고, 전지 사용 시의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지를 제공한다. 리튬 이온 2차 전지(20)는, 전지 용기(7)에 전극군(6)이 수용되어 있다. 전극군(6)은, 양극판과 음극판이 세퍼레이터(W5)를 개입하여 감겨져 있다. 양극판은 양극집전체의 알루미늄박(W1)을 가지고 있다. 알루미늄박(W1)의 양면에는, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층(W2)이 형성되어 있다. 양극 합제층(W2)의 양표면에는, 난연화제를 포함하는 난연화제층(W6)이 형성되어 있다. 난연화제층(W6)에는, 전자 전도성을 가지고, 난연화제에 대한 질량비가 25% 이하인 탄소 재료가 포함되어 있다. 음극판은 음극집전체의 압연동박(W3)을 가지고 있다. 압연동박(W3)의 양면에는, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층(W4)이 형성되어 있다. 전지 사용 시에 전자 전도성이 확보되고, 전지 이상 시에 난연화제가 분해한다.

Description

비수 전해액 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 전지에 관한 것으로, 특히, 활물질을 포함하는 양극 합제층이 집전체에 형성된 양극판과 활물질을 포함하는 음극 합제층이 집전체에 형성된 음극판이 다공질 세퍼레이터를 개입하여 배치된 비수 전해액 전지에 관한 것이다.
전해액이 수용액계인 2차 전지로서는, 알칼리 축전지나 납축전지 등이 알려져 있다. 이러한 수용액계 2차 전지 대신에, 소형이고, 경량이면서 고에너지 밀도이고, 리튬 2차 전지로 대표되는 비수 전해액 전지가 보급되고 있다. 비수 전해액 전지에 사용되는 전해액에는, 디메틸 에테르 등의 유기용매가 포함되어 있다. 유기용매가 가연성을 가지기 때문에, 과충전이나 내부 합선 등 전지 이상 시나 불속에 투하 시에 전지 온도가 상승한 경우에는, 전지 구성 재료의 연소나 활물질의 열분해 반응에 의해 전지 거동이 격렬해질 우려가 있다.
이러한 사태를 회피하고, 전지의 안전성을 확보하기 위해서 여러 가지 안전화 기술이 제안되고 있다. 예를 들어, 비수 전해액에 난연화제(불연성 부여 물질)를 용해시켜 비수 전해액을 불연화하는 기술(일본 특허공개공보 평 4－184870호 참조), 또는 세퍼레이터에 난연화제를 분산시켜 세퍼레이터를 불연화하는 기술(일본 특허공개 공보 2006－127839호 참조)이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 평 4－184870호 특허문헌 2: 일본 특허공개 공보 2006－127839호
그러나, 일본 특허공개공보 평 4－184870호, 일본 특허공개공보 2006－127839호의 기술은 난연화제를 함유시킨 비수 전해액이나 세퍼레이터의 전지 구성 재료 자체를 불연화하는 기술이며, 전지 그 자체를 불연화하는 것은 어렵다. 예를 들어, 일본 특허공개공보 2006－127839호 기술에 있어서, 세퍼레이터 중에 함유시키는 난연화제의 양에 의해 세퍼레이터 자체에 불연성을 부여하는 것이 가능해진다. 이 기술을 리튬 2차 전지에 적용한 경우, 리튬 2차 전지에서는 활물질의 열분해 반응에 의한 발열이 커지기 때문에, 온도 상승을 억제하려면 다량의 난연화제가 필요해진다. 또, 난연화제를 많이 포함시킨 세퍼레이터에서는, 세퍼레이터로서 원래 요구되는 강도를 유지하는 것이 어려워진다고 하는 문제도 생길 가능성이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 전지 이상 시의 안전성을 확보하고, 전지 사용 시의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 활물질을 포함하는 양극 합제층이 집전체에 형성된 양극판과 활물질을 포함하는 음극 합제층이 집전체에 형성된 음극판이 다공질 세퍼레이터를 개입하여 배치된 비수 전해액 전지에 있어서, 상기 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 하나의 일면 또는 양면에 난연화제를 포함하는 난연화제층이 배치되고, 전자 전도성을 가지고, 상기 난연화제에 대한 질량비가 25% 이하의 탄소 재료가 상기 난연화제층에 포함된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 난연화제층에 포함되는 탄소 재료는, 난연화제에 대한 질량비가 1% 이상인 것이 바람직하다. 또, 난연화제층에 포함되는 탄소 재료는, 난연화제에 대한 질량비가 2 ~ 20%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 난연화제층은, 양극판 내지 음극판의 일면 또는 양면에 배치되어 있고, 난연화제층의 두께를 양극 합제층 또는 음극 합제층의 두께에 대해서 20% 이하로 해도 좋다. 난연화제층에 포함되는 탄소 재료는, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 유리상 탄소로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합으로 할 수 있다. 흑연은, 인편상 흑연, 인조 흑연, 토상흑연으로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합으로 해도 좋다.
본 발명에 의하면, 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 1종의 일면 또는 양면에, 난연화제를 포함하는 난연화제층이 배치됨으로써, 전지 이상으로 온도가 상승했을 때에 난연화제가 전지 구성 재료의 연소를 억제하기 때문에, 전지 거동을 온화하게 하여 안전성을 확보할 수 있고, 동시에, 전자 전도성을 가지고, 난연화제에 대한 질량비가 25% 이하의 탄소 재료가 난연화제층에 포함되기 때문에, 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명을 적용 가능한 실시형태의 원주형 리튬 이온 2차 전지의 단면도이다.
도 2는 난연화제에 대한 탄소 재료의 질량비를 변화시켜 제작한 실시예 및 비교예의 리튬 이온 배터리에 대해 1 C방전 용량비를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 하이브리드(hybrid) 자동차에 탑재되는 원주형 리튬 이온 2차 전지에 적용한 실시형태에 대해 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시형태의 원주형 리튬 이온 2차 전지(비수 전해액 전지)(20)는, 니켈 도금이 실시된 스틸제로, 유저(有底)원통형의 전지 용기(7)를 가지고 있다. 전지 용기(7)에는 띠모양의 양극판 및 음극판이 세퍼레이터를 개입하여 단면 소용돌이 형상으로 감겨진 전극군(6)이 수용되어 있다.
전극군(6)의 권회 중심에는, 폴리프로필렌 수지제로 중공 원통형의 축심(1)이 사용되고 있다. 전극군(6)의 상측에는, 축심(1)의 대략 연장선 상에 양극판으로부터의 전위를 집전하기 위한 환형 도체의 양극 집전링(4)이 배치되어 있다. 양극 집전링(4)은 축심(1)의 상단부에 고정되어 있다. 양극 집전링(4)의 주위로부터 일체로 돌출되어 있는 칼라부 테두리에는, 양극판으로부터 도출된 양극 리드편(2)의 단부가 초음파 용접으로 접합되어 있다. 양극 집전링(4)의 상방에는, 안전밸브를 내장하고 양극 외부 단자가 되는 원반상의 전지뚜껑(11)이 배치되어 있다. 양극 집전링(4)의 상부는 도체 리드를 개입하여 전지뚜껑(11)에 접속되어 있다.
한편, 전극군(6)의 하측에는 음극판으로부터의 전위를 집전하기 위한 환형 도체의 음극 집전링(5)이 배치되어 있다. 음극 집전링(5)의 내주면에는 축심(1)의 하단부 외주면이 고정되어 있다. 음극 집전링(5)의 둘레에는, 음극판으로부터 도출된 음극 리드편(3)의 단부가 초음파 용접으로 접합되어 있다. 음극 집전링(5)의 하부는, 도체 리드를 개입하여 전지 용기(7)의 내부 저부에 접속되어 있다. 본 예에서 전지 용기(7)의 치수는 외경 40 mm, 내경 39 mm로 설정되어 있다.
전지뚜껑(11)은 절연성 및 내열성 EPDM 수지제 개스킷(10)을 개입하여 전지 용기(7)의 상부에 코킹 고정되어 있다. 그리하여 리튬 이온 2차 전지(20)의 내부는 밀봉되어 있다. 또, 전지 용기(7) 내에는 비수 전해액이 주입되어 있다. 비수 전해액에는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 체적비 1：1：1의 혼합 용매 중에 리튬염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 1 몰/리터 용해한 것이 사용되고 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지(20)는 소정 전압 및 전류로 초기 충전을 함으로써 전지 기능이 부여된다.
전극군(6)은, 양극판과 음극판이, 이들 두 극판이 직접 접촉하지 않도록 리튬 이온이 통과 가능한 다공질 폴리에틸렌제 세퍼레이터(W5)를 개입하여, 축심(1)의 주위에 감겨져 있다. 본 예에서 세퍼레이터(W5)의 두께는 30㎛로 설정되어 있다. 양극 리드편(2)과 음극 리드편(3)이 각각 전극군(6)의 서로 반대측의 양단면에 배치되어 있다. 본 예에서 전극군(6)의 직경은 양극판, 음극판, 세퍼레이터(W5)의 길이를 조절함으로써, 38±0.5 mm로 설정되어 있다. 전극군(6) 및 양극 집전링(4)의 칼라부 둘레면 전체에는, 전극군(6)과 전지 용기(7)의 전기적 접촉을 방지하기 위해서 절연 피복이 실시되어 있다. 절연 피복에는, 폴리이미드제의 기재의 한 면에 헥사 메타아크릴레이트의 점착제가 도포된 점착 테이프가 사용되고 있다. 점착 테이프는 칼날 둘레면으로부터 전극군(6)의 외주면에 걸쳐 홑겹 이상 감겨져 있다. 전극군(6)의 최대경(最大徑)부가 절연 피복 존재부가 되도록 감는 회수가 조절되고, 상기 최대경이 전지 용기(7)의 내경보다 약간 작게 설정되어 있다.
전극군(6)을 구성하는 양극판은, 양극집전체로서 알루미늄박(집전체)(W1)을 가지고 있다. 본 예에서 알루미늄박(W1)의 두께는 20㎛로 설정되어 있다. 알루미늄박(W1)의 양면에는, 양극 합제가 실질적으로 균등하면서 균질하게 도착(塗着)되어 양극 합제층(W2)이 형성되어 있다. 양극 합제에는, 양극 활물질로서 리튬천이금속복합산화물이 포함되어 있다. 형성된 양극 합제층(W2)의 두께가 거의 동일하고, 또 양극 합제층(W2) 내에서는 양극 합제가 거의 동일하게 분산되어 있다. 리튬천이금속복합산화물에는, 예를 들어, 층상 결정 구조를 가지는 망간니켈코발트 복합산화물 리튬 분말이나 스피넬 결정 구조를 가지는 망간산리튬 분말을 사용할 수 있다. 양극 합제에는, 예를 들어, 리튬천이금속복합산화물의 85 wt%(질량%)에 대해서, 도전재로서 인편상 흑연 8 wt% 및 아세틸렌 블랙 2 wt%와 바인더(결착재)로서 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF로 약칭함) 5 wt%가 배합되어 있다. 알루미늄박(W1)에 양극 합제를 도착할 때는, 분산용매의 N－메틸-2－피롤리돈(이하, NMP로 약칭함)이 사용된다. 알루미늄박(W1)의 길이 방향의 일측의 측 테두리에는, 폭 30 mm의 양극 합제의 미도착부가 형성되어 있다. 미도착부는 빗 형상으로 절개되어 있고, 노치 잔부에서 양극 리드편(2)이 형성되어 있다. 서로 인접하는 양극 리드편(2)의 간격이 20 mm, 양극 리드편(2)의 폭이 5 mm로 설정되어 있다. 양극판은 건조 후 프레스 가공되고 폭 80 mm으로 재단되어 있다.
또, 양극 합제층(W2)의 표면, 즉, 양극판의 양면에는 난연화제를 포함하는 난연화제층(W6)이 형성되어 있다. 난연화제층(W6)의 두께는 양극 합제층(W2)의 두께에 대해서 20% 이하로 설정되어 있다. 난연화제층(W6)은 전자 전도성을 가지는 탄소 재료가 함유되어 있고, 리튬 이온 투과성을 가지도록, 조공제(구멍 형성제)를 배합함으로써 다공화되어 있다. 난연화제에는, 인 및 질소를 기본 골격으로 하는 포스파젠 화합물이 사용되고 있다. 본 예에서 난연화제의 배합 비율은 양극 합제에 대해서 1 wt% 이상으로 설정되어 있다. 난연화제층(W6)에 함유된 탄소 재료에는 아세틸렌 블랙이 사용되고 있다. 탄소 재료의 난연화제에 대한 질량비는 1 ~ 25%의 범위로 설정되어 있다. 또, 조공제에는 산화 알루미늄이 사용되고 있다. 산화 알루미늄의 배합 비율은, 난연화제층(W6)에 형성하는 다공의 비율에 맞추어 조절할 수 있다. 이 난연화제층(W6)은 다음과 같이 형성된 것이다. 즉, 포스파젠 화합물과 바인더인 PVdF를 용해시킨 NMP 용액에 아세틸렌 블랙과 산화 알루미늄을 분산시킨다. 얻어진 분산용액을 양극 합제층(W2)의 표면에 도포하고, 건조한 후, 프레스 처리를 함으로써 양극판 전체의 두께를 조절한다.
포스파젠 화합물은, 일반식(NPR2)3 또는 (NPR2)4로 나타내는 환상의 화합물이다. 일반식에서 R은 불소나 염소 등 할로겐 원소 또는 1가 치환기를 나타내고 있다. 1가 치환기로서는, 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기나 메틸 페녹시기 등의 아릴 옥시기, 메틸기나 에틸기 등의 알킬기, 페닐기나 톨릴기 등의 아릴기, 메틸 아미노기 등의 치환형 아미노기를 포함하는 아미노기, 메틸 티오기나 에틸 티오기 등의 알킬 티오기 및 페닐 티오기 등의 아릴 티오기를 들 수 있다. 치환기의 종류에 의해 고체 또는 액체로 되지만, 본예에서는, 80℃ 이하의 온도 환경에서 고체의 포스파젠 화합물이 사용되고 있다. 또, 이러한 포스파젠 화합물은 각각 소정 온도에서 분해하는 것이다.
한편, 음극판은, 음극집전체로서 압연동박(집전체)(W3)을 가지고 있다. 본 예에서 압연동박(W3)의 두께는 10㎛로 설정되어 있다. 압연동박(W3)의 양면에는, 음극 합제가 양극판과 마찬가지로 실질적으로 균등하면서 균질하게 도착되어 음극 합제층(W4)이 형성되어 있다. 음극 합제에는, 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장(吸藏), 방출 가능한 탄소재를 포함하고 있다. 음극 활물질의 탄소재에는, 본예에서는, 비정질 탄소 분말이 사용되고 있다. 음극 합제에는, 예를 들어, 비정질 탄소 분말의 90 wt%에 대해서, 바인더로서 PVdF 10 wt%가 배합되어 있다. 압연동박(W3)에 음극 합제를 도착할 때는, 분산용매인 NMP가 사용된다. 압연동박(W3)의 길이 방향의 일측의 측 테두리에는, 양극판과 마찬가지로 폭 30 mm의 음극 합제의 미도착부가 형성되어 있고, 음극 리드편(3)이 형성되어 있다. 서로 인접하는 음극 리드편(3)의 간격이 20 mm, 음극 리드편(3)의 폭이 5 mm로 설정되어 있다. 음극판은, 건조한 후 프레스 가공되고, 폭 86 mm으로 재단되어 있다. 또한, 음극판의 길이는, 양극판 및 음극판을 권회했을 때에, 권회 최내주(最內周) 및 최외주(最外周)에서 권회 방향으로 양극판이 음극판으로부터 돌출하지 않도록 양극판의 길이보다 120 mm 길게 설정되어 있다. 또, 음극 합제층(W4)(합제 도포부)의 폭은, 권회 방향과 수직 방향에서 양극 합제층(W2)이 음극 합제층(W4)으로부터 돌출하지 않도록, 양극 합제층(W2)의 폭보다 6 mm 길게 설정되어 있다.
(실시예)
다음에, 본 실시형태에 따라 제작한 리튬 이온 2차 전지(20)의 실시예에 대해 설명한다. 또, 비교를 위해 제작한 비교예 및 참고예의 리튬 이온 2차 전지에 대해서도 함께 설명한다.
실시예 1
실시예 1에서는, 난연화제의 포스파젠 화합물(주식회사 브리지스톤 제조, 상품명 호스라이트(등록상표), 고체상, 분해 온도 250℃ 이상)과 PVdF를 용해시킨 NMP 용액에 산화 알루미늄 및 탄소 재료의 아세틸렌 블랙(전기화학공업 주식회사 제조, 덴카블랙(DENKA BLACK) HS100)을 분산시켜 분산 용액을 조제했다. 이때, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 탄소 재료의 난연화제에 대한 질량비를 1%의 비율로 조절했다. 이 분산 용액을 양극 합제층(W2)의 표면에 도포하고, 분산 용액의 도포량을 조절함으로써, 양극 합제에 대한 난연화제의 배합 비율을 1 wt%의 비율로 조절했다.
Figure pct00001
실시예 2 내지 실시예 7
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 내지 실시예 7에서는 탄소 재료의 난연화제에 대한 질량비를 2 ~ 25%의 범위에서 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 즉, 탄소 재료의 질량비는, 실시예 2에서는 2%, 실시예 3에서는 5%, 실시예 4에서는 10%, 실시예 5에서는 15%, 실시예 6에서는 20%, 실시예 7에서는 25%로 각각 조절했다.
비교예 1 내지 비교예 9
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 난연화제층에 탄소 재료가 포함되어 있지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 즉, 비교예 1의 리튬 이온 2차 전지는, 탄소 재료의 난연화제에 대한 질량비가 0%의 전지이다. 비교예 2 내지 비교예 9에서는, 탄소 재료의 난연화제에 대한 질량비를 30 ~ 100%의 범위로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 즉, 탄소 재료의 질량비는, 비교예 2에서는 30%, 비교예 3에서는 40%, 비교예 4에서는 50%, 비교예 5에서는 60%, 비교예 6에서는 70%, 비교예 7에서는 80%, 비교예 8에서는 90%, 비교예 9에서는 100%로 각각 조절했다.
(시험 1)
실시예 및 비교예의 각 리튬 이온 2차 전지에 대해 이하의 측정, 시험을 실시했다. 환경 온도 25℃, 700 mA(1 C)에서 방전 용량을 측정하고, 탄소 재료의 난연화제에 대한 질량비가 0%인 비교예 1의 리튬 이온 2차 전지의 1 C에 있어서의 방전 용량을 100%로 하여 다른 실시예 및 비교예의 각 리튬 이온 2차 전지에 대해 방전 용량비를 구했다.
도 2에 도시한 바와 같이, 탄소 재료의 질량비가 0%인 비교예 1의 방전 용량비와 비교하면, 탄소 재료의 질량비가 증가하는 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 2 내지 비교예 9의 방전 용량비는 일단 증가한 후에 서서히 저하하는 특성을 보인다. 즉, 탄소 재료의 질량비가 25%보다 큰 비교예 2 내지 비교예 9에 있어서는, 방전 용량비는 100%보다 작은 값으로 되고, 탄소 재료의 질량비가 커지면 서서히 감소했다. 이에 대해서, 탄소 재료의 질량비가 1% ~ 25%의 범위의 실시예 1 내지 실시예 7의 전지에 있어서, 방전 용량비는 모두 100%를 넘는 102% 이상이었다. 또, 탄소 재료의 질량비가 2% ~ 20%의 범위의 실시예 2 내지 실시예 6의 전지에 있어서, 방전 용량비는 107% 이상이 되어, 더 큰 값을 나타냈다. 더욱이, 탄소 재료의 질량비가 5%인 실시예 3의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 방전 용량비는 133%가 되어 최대값을 나타냈다. 이것에 의해, 전자 전도성을 가지고, 질량비가 25% 이하인 탄소 재료가 난연화제층에 포함되면, 방전 특성의 저하를 억제할 수 있는 것이 판명되었다. 또, 탄소 재료의 질량비가 25%보다 커지면 난연화제층의 두께가 상대적으로 커져, 용량이나 출력이 저하했기 때문에, 방전 용량비가 저하했다고 생각된다.
(시험 2)
각 실험예 및 비교예의 리튬 이온 2차 전지에 대해 과충전 시험을 실시하고, 안전성을 평가했다. 과충전 시험에서는, 전지 중앙부에 열전대를 배치하고, 각 리튬 이온 2차 전지를 0.5 C의 전류값으로 계속 충전했을 때의 전지 표면의 온도를 측정했다. 과충전 시험에 있어서의 전지 표면의 온도를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 난연화제층에 탄소 재료가 포함되지 않은 비교예 1에서는, 표면 온도는 121.4℃를 나타냈다. 난연화제층에 탄소 재료가 포함되어 있는 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 2 내지 비교예 9에서는 비교예 1과의 온도차가 매우 적었다. 따라서, 난연화제층에 탄소 재료가 포함됨에 따른 전지의 표면 온도의 상승은 전지의 안전성을 확보할 수 있는 범위 내라고 판단할 수 있다.
참고예 1 내지 참고예 9
참고예 1 내지 참고예 9에서는, 난연화제의 효과를 평가하는 것을 목적으로 하고 있으며, 모두 난연화제층(W6)에 탄소 재료가 포함되지 않은 것과, 양극 합제에 대한 난연화제의 배합 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 난연화제의 배합 비율은, 참고예 1에서는 1 wt%, 참고예 2에서는 2 wt%, 참고예 3에서는 3 wt%, 참고예 4에서는 5 wt%, 참고예 5에서는 6 wt%, 참고예 6에서는 8 wt%, 참고예 7에서는 10 wt%, 참고예 8에서는 15 wt%, 참고예 9에서는 20 wt%로 각각 조절했다.
Figure pct00003
참고예10
표 3에 나타내는 바와 같이, 참고예 10에서는, 양극 합제층(W2)의 표면에 난연화제층(W6)을 형성하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 즉, 참고예 10의 리튬 이온 2차 전지는 종래의 전지이다.
(시험)
각 참고예의 리튬 이온 2차 전지에 대해 과충전 시험을 실시하여 안전성을 평가했다. 과충전 시험에서는, 전지 중앙부에 열전대를 배치하고, 각 리튬 이온 2차 전지를 0.5 C의 전류값으로 계속 충전했을 때의 전지 표면의 온도를 측정했다. 과충전 시험에 있어서의 전지 표면 최고 온도를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 난연화제층(W6)이 형성되어 있지 않은 참고예 10의 리튬 이온 2차 전지에서는, 과충전 시험에 의해 전지 표면 최고 온도가 482.9℃에 도달했다. 이에 대해, 난연화제층(W6)에 난연화제가 함유된 참고예 1 내지 참고예 9의 리튬 이온 2차 전지(20)에서는 모두 전지 표면 최고 온도가 저하하고, 난연화제의 배합 비율을 크게함으로써 전지 표면 최고 온도가 저하하는 비율도 커지는 것을 알았다. 난연화제가 양극 합제에 대해서 1 wt% 배합되어 있으면(참고예 1), 참고예 10의 리튬 이온 2차 전지에 비해 전지 표면 최고 온도를 저하시킬 수 있다. 활물질의 열분해 반응이나 그 연쇄 반응을 억제하는 것을 고려하면, 전지 표면 최고 온도가 대략 150℃이하로 억제되는 것이 바람직하다. 이것은, 난연화제의 배합 비율을 10 wt% 이상으로 함으로써 달성할 수 있다(참고예 7 내지 참고예 9).
(작용 등 )
그 다음, 본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지(20)의 작용 등에 대해 설명한다.
본 실시형태에서는, 전극군(6)을 구성하는 양극판의 양극 합제층(W2)의 표면에 난연화제로서 포스파젠 화합물이 함유된 난연화제층(W6)이 형성되어 있다. 이 포스파젠 화합물은, 전지 이상 시 등의 고온 환경하의 소정 온도에서 분해한다. 난연화제층(W6)이 양극 합제층(W2)의 표면에 형성됨으로써, 포스파젠 화합물이 양극 활물질의 근방에 존재하게 된다. 때문에, 리튬 이온 2차 전지(20)가 이상(異常) 고온 환경하에 노출되었을 때나 전지 이상이 발생했을 때에, 양극 활물질의 열분해 반응이나 그 연쇄 반응으로 전지 온도가 상승하면 포스파젠 화합물이 분해한다. 이것에 의해, 전지 구성 재료의 연소가 억제되기 때문에, 리튬 이온 2차 전지(20)의 전지 거동을 온화하게 하여 안전성을 확보할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 전자 전도성을 가지고, 난연화제에 대한 질량비가 25% 이하인 아세틸렌 블랙이 난연화제층(W6)에 함유되어 있다. 때문에, 양극 합제층(W2)의 표면에 난연화제층(W6)이 형성되어 있어도, 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 난연화제층(W6)에 다공이 형성되어 다공화되어 있다. 때문에, 통상의 전지 사용(충방전) 시에는 리튬 이온이 양극판과 음극판 사이를 충분히 이동할 수 있어 전지 성능을 확보할 수 있다. 더욱이, 난연화제층(W6)이 양극 합제층(W2)의 표면에 형성되어 있기 때문에, 양극 합제층(W2)에서는, 전극 반응을 일으키게 하는 양극 활물질의 배합 비율이 확보되므로, 리튬 이온 2차 전지(20)의 용량이나 출력을 확보할 수 있다.
더욱이, 본 실시형태에서는, 난연화제층(W6)의 두께는, 양극 합제층(W2)의 두께에 대해 20% 이하로 설정되어 있다. 때문에, 양극 합제층(W2)의 표면에 난연화제층(W6)이 형성되어 있어도, 전지의 충방전 시에 리튬 이온의 양극판과 음극판 사이의 이동이 방해되지 않는 정도의 두께로 설정되어 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지(20)의 충방전 성능을 확보할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 양극 합제층(W2)의 표면, 즉, 양극판의 양면에 난연화제층(W6)을 형성하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연화제층(W6)을 음극판이나 세퍼레이터(W5)에 형성하도록 해도 좋다. 또, 난연화제층(W6)이 양극판, 음극판 및 세퍼레이터(W5)의 적어도 하나의 면에만 형성되어 있어도 좋다. 더욱이, 본 실시형태에서는, 바인더로서 PVdF를 사용하여 난연화제층(W6)을 형성시키는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 난연화제층(W6)을 형성 가능한 것이면 어떠한 바인더를 사용해도 좋다.
또, 본 실시형태에서는, 난연화제층(W6)의 형성 시에, 조공제로서 산화 알루미늄을 배합하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 통상의 충방전 시에 리튬 이온이 통과 가능도록 난연화제층(W6)이 다공화되어 있으면 되고, 사용하는 조공제에도 제한되는 것이 아니고, 조공제를 사용하지 않아도 된다.
더욱이, 본 실시형태에서는, 난연화제층(W6)에 배합하는 난연화제의 비율을 1 wt% 이상으로 설정하는 예를 나타냈다(참고예 1 내지 참고예 9). 난연화제의 배합 비율이 1 wt% 미만이면 열분해 반응에 의한 온도 상승을 억제하기 어려워지고, 반대로, 20 wt%를 넘으면 난연화제층(W6)의 두께가 상대적으로 커져, 용량이나 출력을 저하시키게 된다. 때문에, 난연화제의 배합 비율을 1 ~ 20 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 열분해 반응의 연쇄 반응에 의해 온도가 더 상승하는 것을 억제하는 것을 고려하면, 난연화제의 배합 비율을 10 wt% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 탄소 재료의 난연화제에 대한 질량비를 1 ~ 25%의 범위로 설정하는 예를 나타냈다(실시예 1 내지 실시예 7). 탄소 재료의 질량비가 1% 미만이면 양극 합제층(W2)의 표면에 난연화제층(W6)이 형성되어 있기 때문에, 충방전 특성이 저하하기 쉽고, 반대로, 25%를 넘으면 난연화제층(W6)의 두께가 상대적으로 커져, 충방전 특성은 저하하게 된다. 또, 본 실시형태에서는, 탄소 재료의 질량비가 2 ~ 20%의 범위일 경우, 충방전 특성이 보다 향상했다(실시예 2 내지 실시예 6). 때문에, 탄소 재료의 질량비는 2 ~ 20%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 난연화제로서 포스파젠 화합물을 예시했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 소정 온도에서 분해하여 활물질의 열분해 반응이나 그 연쇄 반응에 의한 온도 상승을 억제할 수 있는 것이면 된다. 또, 포스파젠 화합물에 대해서도 본 실시형태에서 예시한 화합물 이외의 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
또, 본 실시형태에서는, 난연화제층(W6)에 포함되는 탄소 재료에 아세틸렌 블랙을 예시했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 흑연, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 유리상 탄소로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이면 된다. 탄소 재료에 흑연을 사용한 경우, 흑연은 인편상 흑연, 인조 흑연, 토상흑연으로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합을 사용할 수 있다.
더욱이, 본 실시형태에서는, 하이브리드(hybrid) 자동차에 탑재되는 원주형 리튬 이온 2차 전지(20)를 예시했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 전지 용량이 약 3 Ah를 넘는 대형 리튬 이온 2차 전지에 적용할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 양극판, 음극판을 권회한 전극군(6)을 예시했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 직사각형 양극판, 음극판을 적층한 전극군으로 해도 된다. 더욱이, 전지 형상에 대해서도, 원주형 이외에 각형 등으로 해도 좋은 것은 물론이다.
또, 본 실시형태에서는, 양극 활물질에 층상 결정 구조를 가지는 망간니켈코발트 복합산화물 리튬 분말, 스피넬 결정 구조를 가지는 망간산리튬 분말 중의 임의의 리튬천이금속복합산화물을 사용하는 예를 나타냈지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 양극 활물질로서는 리튬천이금속복합산화물이면 된다. 음극 활물질의 종류, 비수 전해액의 조성 등에 대해서도 특히 제한되는 것은 아니다. 또, 본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 제한되는 것이 아니고, 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 전지에 적용할 수 있는 것은 물론이다.
본 발명은 전지 이상 시의 안전성을 확보하고, 전지 사용 시의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지를 제공하기 때문에 비수 전해액 전지의 제조, 판매에 기여하므로, 산업상의 이용 가능성을 가진다.

Claims (6)

  1. 활물질을 포함하는 양극 합제층이 집전체에 형성된 양극판과 활물질을 포함하는 음극 합제층이 집전체에 형성된 음극판이 다공질 세퍼레이터를 개입하여 배치된 비수 전해액 전지에 있어서,
    상기 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 하나의 일면 또는 양면에, 난연화제를 포함하는 난연화제층이 배치되고, 전자 전도성을 가지고, 상기 난연화제에 대한 질량비가 25% 이하인 탄소 재료가 상기 난연화제층에 포함된 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연화제층에 포함되는 탄소 재료는 상기 난연화제에 대한 질량비가 1% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 난연화제층에 포함되는 탄소 재료는 상기 난연화제에 대한 질량비가 2% ~ 20%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 난연화제층은, 상기 양극판 내지 상기 음극판의 일면 또는 양면에 배치되고, 상기 난연화제층의 두께는, 상기 양극 합제층 또는 상기 음극 합제층의 두께에 대해서 20% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연화제층에 포함되는 탄소 재료는, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 유리상 탄소로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 흑연은, 인편상 흑연, 인조 흑연, 토상흑연으로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
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