CN108736013A - 一种用于电池的功能涂层、制备方法、电池模块和电池模组 - Google Patents

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Abstract

一种用于电池的功能涂层，功能涂层包括由碳纳米管和阻燃剂，碳纳米管占该涂层总重量的20～60％，阻燃剂占该涂层总重量的40～80％；阻燃剂为三‑(2,2,2‑三氟乙基)磷酸酯(TFP)、磷酸三乙酯(TEP)、三甲基磷酸酯(TMP)、三(4－甲氧基苯基)磷酸酯(TMPP)及二甲基(2－甲氧基乙氧基)磷酸甲酯(DMMEMP)中一种或几种的组合。本发明还包括功能涂层的制备方法、电池模块和电池模组。本发明用于电池的功能涂层，具有加快电池散热和阻燃的功能，提高电池的使用安全性；此外该功能涂层的厚度超薄，与空气强制对流冷却、液体冷却及空调制冷等冷却方式相比，极大地降低了电池的体积、重量和能耗，提高了电池模组的能量密度。

Description

一种用于电池的功能涂层、制备方法、电池模块和电池模组
技术领域
本发明涉及一种用于电池的功能涂层，以及包含该涂层的电池模块和电池模组。
背景技术
随着能源危机和环境污染等问题的日益突出，开发可持续发展新能源，建设低碳社会成为当务之急。锂离子电池作为一种新型高能绿色电池，以高电压、高容量及循环寿命长的特点，在便携式电子设备、电动汽车、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景，并迅速成为近年广为关注的研究热点。
但是电池在充放电过程中都会发生一系列的化学反应，从而产生反应热。锂离子动力电池的主要产热反应包括：电解液分解、正极分解、负极与电解液的反应、负极与粘合剂的反应、电解质界面膜的分解。此外，由于电池内阻的存在，电流通过时，会产生部分热量。这些放热反应是导致电池不安全的因素。电解液的热安全性也直接影响了整个锂离子电池的动力体系的安全性能。实际运行环境中，动力系统需要锂离子电池具备大容量与大倍率放电等特点，但同时产生的高温增加了运行危险。所以，降低锂离子电池工作温度，提升电池性能至关重要。
目前广泛使用的锂离子电池模组散热方式是风冷及水冷等，主要应用空气强制对流冷却、液体冷却、空调制冷冷却等冷却方式，这些冷却方式对应体积较大的对流设备、如风机、热交换器、动力泵等设施。因此现有这些散热方式存在体积大、重量大、不易安装、能量消耗大、能量密度低等缺点，特别是对一些电池模组件总体积/重量有严格要求的应用场合，以上散热方式显然是不理想的。另外，电池模组往往包含多块电池单体，前述方式难以兼顾到所有电池单体的需求，很容易造成该电池模组内各电池单体的实时温度不均匀，对电池模组的循环性能造成不可逆的影响。
现有技术提到使用一些相变材料制成的浆液涂布在电池模块或电池模组壳体上制成散热涂层等方式，利用该相变材料在温度上升/下降变化过程中的储热和放热作用，使电池表面温度维持在较佳范围内。然而，利用相变材料制成涂层的方法，存在如下问题：①首先，所有的相变材料都有一定的工作温度范围(可发挥作用的范围，如石蜡等)，在该范围之外的温度条件下，无法发挥其作用。②其次，电池工作温度过高，相变材料在高温下也会燃烧，导致电池爆炸、漏液等危险，并不能有效降低电池高温失控情况下的危险性。③再次，相变材料种类少、价格贵、制作成本高、涂层制备工序繁杂，导致电池制备成本增加。在制作相变材料涂层时，为防止相变材料液化后从电池模块或电池模组壳体流失，需要通过复杂的微囊技术将相变材料小颗粒封装成微胶囊，利用该微胶囊与成膜材料混合制浆；或者采用封装膜袋将大块相变材料封装成层片状密封结构，将该层片状密封结构粘贴在电池模块或壳体表面。这些都会导致电池成本的增加，且封装膜的散热性差、易燃，同样会增加电池燃烧和爆炸的风险。
发明内容
针对现有锂电池热控制方面、及安全性能所存在的技术问题，本发明的目的是提供一种用于电池的功能涂层，利用该功能涂层同时提高电池模块和/或电池模组的散热性及阻燃功能，提高锂离子电池使用的安全性能。本发明还涉及该功能涂层的制备方法、包含该功能涂层的电池模块和电池模组。
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种用于电池的功能涂层，该功能涂层包括碳纳米管和阻燃剂，所述碳纳米管占该涂层总重量的20～60％，所述阻燃剂占该涂层总重量的40～80％；所述阻燃剂为三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、磷酸三乙酯(TEP)、三甲基磷酸酯(TMP)、三(4－甲氧基苯基)磷酸酯(TMPP)及二甲基(2－甲氧基乙氧基)磷酸甲酯(DMMEMP)中一种或几种的组合。
根据本发明一个较佳实施例，优选地，所述阻燃剂为三甲基磷酸酯(TMP)。
根据本发明一个较佳实施例，优选地，所述碳纳米管的管径尺寸为5nm～20nm。
根据本发明一个较佳实施例，优选地，所述功能涂层的厚度为5-70μm。
根据本发明一个较佳实施例，优选地，所述功能涂层的厚度为20-30μm。
本发明还涉及一种用于电池的功能涂层的制备方法，所述方法包括：
S1：将碳纳米管与阻燃剂分散在水溶液中，搅拌混合制成固含量为40-60％的浆液；
所述阻燃剂为三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、磷酸三乙酯(TEP)、三甲基磷酸酯(TMP)、三(4－甲氧基苯基)磷酸酯(TMPP)及二甲基(2－甲氧基乙氧基)磷酸甲酯(DMMEMP)中一种或几种的组合；
S2:将所述浆液喷涂至待涂布材料表面，烘干，在该待涂布材料表面形成功能涂层；所述功能涂层中碳纳米管的质量分数为20～60％，阻燃剂的质量分数为40～80％。
优选地，步骤S1中，所述碳纳米管的管径尺寸为5nm～20nm。
优选地，步骤S1中，其中搅拌是在恒温40～80℃下操作；优选是在60℃的恒温水浴环境中。
优选地，所述步骤S2是采用磁控溅射法将该浆液喷涂在该待涂布材料表面。
优选地，所述喷涂厚度为15μm～160μm，烘干后得到厚度为5-70μm的功能涂层；更优选地，所述喷涂厚度为50μm～75μm，烘干后得到厚度为20～30μm的功能涂层。
优选地，该待涂布材料表面为电池模块或电池模组封装外壳的表面。
磁控溅射法是在高真空充入适量的氩气，在阴极(柱状靶或平面靶)和阳极(镀膜室壁)之间施加几百K直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积于镀膜室的基底表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、厚度精确可控、均匀等优点。在利用磁控溅射法喷涂所述浆液时，将该待涂布材料放置在镀膜室的基底上。
本发明还涉及一种电池模块，所述电池模块的表面设有上述任一实施方案的功能涂层。
本发明还涉及一种电池模组，所述电池模组包含两个以上的电池模块，其中所述电池模块的表面设有上述任一实施方案的功能涂层。
优选地，所述电池模组包含封装外壳，所述封装外壳内部装有两个以上的电池模块，在所述封装外壳外表面和/或内表面设有上述任一实施方案的功能涂层。
本发明的有益效果是：
(1)、本发明用于电池的功能涂层，具有加快电池散热和阻燃的功能，提高电池的使用安全性；此外该功能涂层的厚度超薄，仅有5～70μm，与空气强制对流冷却、液体冷却及空调制冷等冷却方式相比，极大地降低了电池的体积、重量，无额外的能耗和设备安装困难等问题，提高了电池模组的能量密度。
(2)本发明与电池模块表面设置相变材料涂层的技术方案相比较，没有工作温度范围的限制，在任何温度条件下都可以发挥散热作用。尤其是在电池工作温度过高的情况下，防止其中一个电池模块因温度过高发生自燃，导致其他电池模块自燃、漏液、爆炸等连锁反应。
(3)本发明的功能涂层材料易得、制作简单、成本低、无需用壁材包覆或封装膜封装等繁琐制备工序，且喷涂过程简单，可直接与发热源表面接触，对温度的调节反应快速且敏捷。
(4)本发明的电池模组，所述功能涂层以浆液的方式喷涂在电池模组各电池模块的表面以及封装外壳的表面(外表面和内表面)，进一步实现整个电池模组向外界环境散热的性能及阻燃性能，提高整个电池模组的安全性。
(5)本发明的功能涂层相对于单组分的碳纳米管涂层、单组分的阻燃剂涂层，无论在散热性能、阻燃性能上都有显著提升。由此说明，在本发明的功能涂层中，碳纳米管和阻燃剂产生协同效应，互相促进了其中之一组分的原有性能，相比于石墨烯与阻燃剂制成的阻燃涂层/薄膜，在散热性能和阻燃性能上有明显的增强。
附图说明
图1为本发明包含功能涂层的电池模块结构示意图。
图2为本发明包含功能涂层的电池模组结构示意图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明的技术方案主要包括：
一种用于电池的功能涂层，该功能涂层包括碳纳米管和阻燃剂，所述碳纳米管占该涂层总重量的20～60％，所述阻燃剂占该涂层总重量的40～80％；所述阻燃剂为三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、磷酸三乙酯(TEP)、三甲基磷酸酯(TMP)、三(4－甲氧基苯基)磷酸酯(TMPP)及二甲基(2－甲氧基乙氧基)磷酸甲酯(DMMEMP)中一种或几种的组合，优选为三甲基磷酸酯(TMP)。所述碳纳米管的尺寸为5nm～20nm。其中，所述功能涂层的厚度为5-70μm，优选为20-30μm。
一种用于电池的功能涂层的制备方法，所述方法包括：
S1：将碳纳米管与阻燃剂分散在水溶液中，搅拌混合制成固含量为40-60％的浆液；所述阻燃剂为三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、磷酸三乙酯(TEP)、三甲基磷酸酯(TMP)、三(4－甲氧基苯基)磷酸酯(TMPP)及二甲基(2－甲氧基乙氧基)磷酸甲酯(DMMEMP)中一种或几种的组合，优选为三甲基磷酸酯(TMP)。优选地，碳纳米管的管径尺寸为5nm～20nm。
为了加速搅拌和制得高均匀度的均质化效果，其中搅拌是在恒温40～80℃下操作；优选是在60℃的恒温水浴环境中搅拌。
S2:将所述浆液喷涂至待涂布材料表面，烘干，在该待涂布材料表面形成功能涂层；所述功能涂层中碳纳米管的质量分数为20～60％，阻燃剂的质量分数为40～80％。优选地，浆液是采用磁控溅射法喷涂在该待涂布材料的表面。该待涂布材料表面包括电池模块或电池模组封装外壳的表面。优选地，所述喷涂厚度为15μm～160μm，烘干后得到厚度为5-70μm的功能涂层；更优选地，所述喷涂厚度为50μm～75μm，烘干后得到厚度为20～30μm的功能涂层。
如图1所示，将上述浆液喷涂至电池模块11表面，烘干，表面形成功能涂层12，该功能涂层12能对电池模块11进行高效散热和阻燃。
如图2所示，将上述浆液喷涂至电池模组10内各电池模块1表面和电池模组的封装外壳13的外表面和/或内表面，在电池模组的封装外壳13表面和各电池模块11表面形成功能涂层12，制备得到一种高效散热特性、高阻燃特性、高能量密度、低能耗、质轻以及低制造成本的电池模组10。
为了更清楚地说明本发明，以下结合具体实施例进行说明：
实施例1
将按质量份4份的碳纳米管(管径10nm)和6份的阻燃剂三甲基磷酸酯TMP分散在水溶液中，置于60℃水浴中搅拌混合均匀，制成固含量为50％的浆液，将其浆液均匀喷涂于电池模块11表面，经烘干后涂层厚度为30μm。
实施例2
将按质量份5份的碳纳米管(管径10nm)和5份的阻燃剂三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯TFP分散在水溶液中，置于60℃水浴中搅拌混合均匀，制成固含量为50％的浆液，将其浆液均匀喷涂于电池模块11表面，经烘干后涂层厚度为30μm。
实施例3
将质量份3份的碳纳米管(管径15nm)和7份的阻燃剂三甲基磷酸酯TMP分散在水溶液中，置于60℃水浴中搅拌混合均匀，制成固含量为50％的浆液，将其浆液均匀喷涂于电池模块11表面，经烘干后涂层厚度为20μm。
实施例4
将质量份2份的碳纳米管(管径15nm)和8份的阻燃剂磷酸三乙酯(TEP)分散在水溶液中，置于60℃水浴中搅拌混合均匀，制成固含量为40％的浆液，将其浆液均匀喷涂于电池模块11表面，经烘干后涂层厚度为10μm。
实施例5
将质量份6份的碳纳米管(管径20nm)和4份的阻燃剂三(4－甲氧基苯基)磷酸酯(TMPP)分散在水溶液中，置于50℃水浴中搅拌混合均匀，制成固含量为60％的浆液，将其浆液均匀喷涂于电池模块11表面，经烘干后涂层厚度为70μm。
实施例6
将质量份5份的碳纳米管(管径20nm)和5份的阻燃剂三甲基磷酸酯TMP分散在水溶液中，置于55℃水浴中搅拌混合均匀，制成固含量为55％的浆液，将其浆液均匀喷涂于电池模块11表面，经烘干后涂层厚度为30μm。
对照例1
本对照例是一种锂离子电池，与实施例1相比，本对照例在电池表面没有涂覆任何功能涂层。
对照例2
将碳纳米管(管径10nm)分散在水溶液中，置于60℃水浴中搅拌混合均匀，制成固含量为50％的浆液。
对照例3
将阻燃剂三甲基磷酸酯TMP分散在水溶液中，置于60℃水浴中搅拌混合均匀，制成固含量为50％的浆液。
对照例4
将按质量份5份的氧化石墨烯和5份的阻燃剂三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯TFP分散在水溶液中，置于60℃水浴中搅拌混合均匀，制成固含量为50％的浆液。
对照例5
将质量份3份的氧化石墨烯和7份的阻燃剂三甲基磷酸酯TMP分散在水溶液中，置于60℃水浴中搅拌混合均匀，制成固含量为50％的浆液。
对照例6
将质量份2份的氧化石墨烯和8份的阻燃剂磷酸三乙酯(TEP)分散在水溶液中，置于60℃水浴中搅拌混合均匀，制成固含量为40％的浆液。
锂离子电池热失控性能测试
在单个锂电池模块的表面，分别涂覆按照实施例1-6中制备得的功能涂层(浆液)以及对照例1-6制备的浆液，待完全烘干后，将测试用单个电池模块放入热箱中加热，加热温度为200℃，加热时间30min，观察电池情况。
试验过程说明：每组实施例和每组对照例试验分别取40个单体电池模块进行测试，记录每组试验的电池在热箱中被加热达到30min时，发生热失控(热失控是指电池发生热量积累导致的起火爆炸)的数量，结果列于表1。
表1各实施例和对比例性能测试结果
以上实验结果说明，本发明的功能涂层通过其中碳纳米管的散热性、与阻燃剂的阻燃性共同发挥作用，用以保护电池的安全性，避免电池在高温环境下短时间内就发生热失控现象。从热失控试验可知，本发明的功能涂层相对于单组分的碳纳米管涂层、单组分的阻燃剂涂层，无论在散热性能、阻燃性能上都有显著提升。由此说明，在本发明的功能涂层中，碳纳米管和阻燃剂产生协同效应，互相促进了其中之一组分的原有性能，发挥了更好的散热性和阻燃性，起到良好的防止电池热失控着火的现象。相比于石墨烯与阻燃剂制成的阻燃涂层，在散热性能和阻燃性能上有明显的增强。

Claims (10)

1.一种用于电池的功能涂层，其特征在于，所述功能涂层包括碳纳米管和阻燃剂，所述碳纳米管占该涂层总重量的20～60％，所述阻燃剂占该涂层总重量的40～80％；所述阻燃剂为三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三乙酯、三甲基磷酸酯、三(4－甲氧基苯基)磷酸酯及二甲基(2－甲氧基乙氧基)磷酸甲酯中一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的功能涂层，其特征在于，所述碳纳米管的管径为5nm～20nm。
3.根据权利要求1所述的功能涂层，其特征在于，所述功能涂层的厚度为5-70μm。
4.一种用于电池的功能涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：将碳纳米管与阻燃剂分散在水溶液中，搅拌混合制成固含量为40-60％的浆液；
所述阻燃剂为三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三乙酯、三甲基磷酸酯、三(4－甲氧基苯基)磷酸酯及二甲基(2－甲氧基乙氧基)磷酸甲酯中一种或几种的组合；
S2:将所述浆液喷涂至待涂布材料表面，烘干，在该待涂布材料表面形成功能涂层；所述功能涂层中碳纳米管的质量分数为20～60％，阻燃剂的质量分数为40～80％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，搅拌在恒温40～80℃下操作；优选在60℃的恒温水浴环境中。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2是采用磁控溅射法将该浆液喷涂在该待涂布材料表面。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，该待涂布材料表面为电池模块或电池模组封装外壳的表面。
8.一种电池模块，其特征在于，所述电池模块的表面设有权利要求1-3任一项所述的功能涂层。
9.一种电池模组，其特征在于，所述电池模组包含两个以上的电池模块，所述电池模块的表面设有权利要求1-3任一项所述的功能涂层。
10.根据权利要求9所述的电池模组，其特征在于，所述电池模组包含封装外壳，所述封装外壳外表面和/或内表面设有权利要求1-3任一项所述的功能涂层。
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