JP2021106144A - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液および非水電解液二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021106144A JP2021106144A JP2019238261A JP2019238261A JP2021106144A JP 2021106144 A JP2021106144 A JP 2021106144A JP 2019238261 A JP2019238261 A JP 2019238261A JP 2019238261 A JP2019238261 A JP 2019238261A JP 2021106144 A JP2021106144 A JP 2021106144A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- formula
- represented
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 35
- -1 organic sulfate ester salt Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M difluorophosphinate Chemical compound [O-]P(F)(F)=O DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 41
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- CQGWNXYQJIIJFV-UHFFFAOYSA-M 1,3-dimethylimidazol-1-ium;ethyl sulfate Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O.CN1C=C[N+](C)=C1 CQGWNXYQJIIJFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WSPQHWGYSBTOLA-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;ethyl sulfate Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O.CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 WSPQHWGYSBTOLA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- MEMNKNZDROKJHP-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CCCCN1C=C[N+](C)=C1 MEMNKNZDROKJHP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VRFOKYHDLYBVAL-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;ethyl sulfate Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O.CCN1C=C[N+](C)=C1 VRFOKYHDLYBVAL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BXSDLSWVIAITRQ-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CCN1C=C[N+](C)=C1 BXSDLSWVIAITRQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DQAHFQNDNRUBJI-UHFFFAOYSA-M ethyl sulfate 1-methyl-1-propylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCC[N+]1(CCCC1)C.CCOS(=O)(=O)[O-] DQAHFQNDNRUBJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WOKQGMYCUGJNIJ-UHFFFAOYSA-M 1,3-dimethylimidazol-1-ium;methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CN1C=C[N+](C)=C1 WOKQGMYCUGJNIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 40
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 10
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 9
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical group C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical group C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- ODJKHOBNYXJHRG-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazole Chemical compound CN1[CH]N(C)C=C1 ODJKHOBNYXJHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVRUQBMAZRKPJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolium Chemical compound CN1C=C[N+](C)=C1 HVVRUQBMAZRKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBCRAHAWNCXWNX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-1h-imidazol-3-ium;methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.C[NH+]1C=CN=C1C HBCRAHAWNCXWNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical group C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010586 LiFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical group C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N azetidine Chemical group C1CNC1 HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRHDCQLCSOWVTF-UHFFFAOYSA-N azonane Chemical group C1CCCCNCCC1 NRHDCQLCSOWVTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M fluorosulfonate Chemical compound [O-]S(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- WDWDWGRYHDPSDS-UHFFFAOYSA-N methanimine Chemical group N=C WDWDWGRYHDPSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YSMXITAKUVWKHW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate;1-propylpyrrolidin-1-ium Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CCC[NH+]1CCCC1 YSMXITAKUVWKHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical group 0.000 description 1
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/002—Inorganic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
Abstract
【課題】非水電解液二次電池の極低温域における入出力特性及び高温特性（高温耐久性）を向上させる非水電解液の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩を０．５質量％以上含有し、且つ、式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩を０．１質量％以上含有する非水電解液。【選択図】なし
Description
本発明は、二次電池に用いられる非水電解液に関する。また、該非水電解液を用いて構築された非水電解液二次電池に関する。
幅広い用途に二次電池が電源として利用されている。特に近年は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源あるいは電力貯蔵用電源として、高出力で高容量の二次電池が採用されている。この種の二次電池として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の電荷担体が所定の金属イオンであり且つ電解質が有機系（非水系）の電解液、即ち非水電解液であるものが挙げられる。
この種の非水電解液二次電池の性能を向上させるアプローチとして、使用する非水電解液の更なる改良が挙げられる。例えば、下記の特許文献１には、自己放電性を低減して保存特性を向上させるために、モノフルオロリン酸リチウムまたはジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液が記載されている。また、特許文献２には、初期充電容量、入出力特性およびインピーダンス特性を改善する目的で、所定の構造のフルオロスルホン酸塩を含有する非水電解液が記載されている。
この種の非水電解液二次電池の性能を向上させるアプローチとして、使用する非水電解液の更なる改良が挙げられる。例えば、下記の特許文献１には、自己放電性を低減して保存特性を向上させるために、モノフルオロリン酸リチウムまたはジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液が記載されている。また、特許文献２には、初期充電容量、入出力特性およびインピーダンス特性を改善する目的で、所定の構造のフルオロスルホン酸塩を含有する非水電解液が記載されている。
しかしながら、本発明者の検討によると、これら特許文献に記載の非水電解液は、まだまだ改良の余地があった。特に、車両用駆動電源に用いられる二次電池には、極低温域（ここでは、０℃以下のことをいう。）における初期抵抗を低減して入出力特性を向上させること、さらには高温保存特性（高温耐久性）を向上させることが求められており、それらを実現し得る非水電解液の開発が求められている。
そこで、本発明は、かかる要求に応えるべく創出されたものであり、極低温域における入出力特性の向上を実現し得る非水電解液二次電池ならびに該二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。そしてより好ましくは、かかる低温域の入出力特性向上に加えてさらに高温特性（高温耐久性）を向上させ得る非水電解液二次電池ならびに該二次電池用非水電解液を提供することを更なる目的とする。
そこで、本発明は、かかる要求に応えるべく創出されたものであり、極低温域における入出力特性の向上を実現し得る非水電解液二次電池ならびに該二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。そしてより好ましくは、かかる低温域の入出力特性向上に加えてさらに高温特性（高温耐久性）を向上させ得る非水電解液二次電池ならびに該二次電池用非水電解液を提供することを更なる目的とする。
上記目的を達成するべく、ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる非水電解液は、下記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩を０．５質量％以上含有し、且つ、下記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩を０．１質量％以上含有することを特徴とする。
（式Ｉ中のＭ＋は、アルカリ金属イオンである。）
（式ＩＩ中のＭ＋は、四級アンモニウムカチオンまたは窒素含有複素芳香環カチオンであり、Ｒは、エーテル酸素が挿入されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基である。）
かかる構成の非水電解液は、上記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩と上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩を共に含有することにより、極低温域における初期抵抗を低減して入出力特性を向上させることができる。さらに、高温保存特性（高温耐久性）を向上させることができる。
好ましくは、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムメチルスルフェート、および、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムエチルスルフェート、からなる群から選択される少なくとも１種である。
このような有機硫酸エステル塩を採用することによって、極低温域における入出力特性と高温保存特性（高温耐久性）をより良好に向上させることができる。
このような有機硫酸エステル塩を採用することによって、極低温域における入出力特性と高温保存特性（高温耐久性）をより良好に向上させることができる。
また、好ましい一態様では、上記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩のＭ＋はリチウムイオンである。かかる構成によると、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適に用いることができる。
好ましくは、非水系溶媒として少なくとも１種のカーボネート類に属する溶媒を含む。カーボネート類に属する溶媒を含む（より好ましくは非水系溶媒がカーボネート類に属する溶媒で構成される）ことによって、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池により好適に用いられる非水電解液が提供される。
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの非水電解液を使用することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法が提供される。
該製造方法によって製造される非水電解液二次電池は、非水電解液が以下の条件（１）および（２）：
（１）上記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩、および、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩を含有する；
（２）上記式（１）で表されるジフルオロリン酸塩の反応生成物、および、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩の反応生成物を含有する；
のうちのいずれかの条件を具備することを特徴とする。
該製造方法によって製造される非水電解液二次電池は、非水電解液が以下の条件（１）および（２）：
（１）上記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩、および、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩を含有する；
（２）上記式（１）で表されるジフルオロリン酸塩の反応生成物、および、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩の反応生成物を含有する；
のうちのいずれかの条件を具備することを特徴とする。
ここで開示される非水電解液二次電池は、上述したいずれかの非水電解液を用いて構築された結果、極低温域における入出力特性の向上、ならびに、高温保存特性（高温耐久性）の向上を実現することができる。
以下、図面を参照しつつ、ここで開示される電極構造体の好適な幾つかの実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池全体の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。以下、ここで開示される非水電解液が好適に用いられるリチウムイオン二次電池を例にして本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池等の非水電解液を備える二次電池であればよく、また、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタもあり得る。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、通常、非水系溶媒、および支持塩を含有する。
非水系溶媒は、リチウムイオン二次電池用電解液の非水系溶媒として用いられている公知のものを使用することができ、その具体例としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
非水系溶媒は、リチウムイオン二次電池用電解液の非水系溶媒として用いられている公知のものを使用することができ、その具体例としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、支持塩は、リチウムイオン二次電池用電解液の支持塩として用いられている公知のものを使用することができ、その具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。電解液中の支持塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液中の下記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩の含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり得る。当該含有量が少なすぎると、極低温における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が困難になる。また、当該含有量の上限は特に設けないが、好ましくは１．５質量％以下であり得る。上記範囲の含有量で用いることにより、極低温における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が好適に達成され得る。
また、下記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり得る。当該含有量が少なすぎると、極低温域における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が困難になる。また、当該含有量の上限は特に設けないが、好ましくは１．５質量％以下であり得る。上記範囲の含有量で用いることにより、極低温における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が好適に達成され得る。
また、下記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり得る。当該含有量が少なすぎると、極低温域における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が困難になる。また、当該含有量の上限は特に設けないが、好ましくは１．５質量％以下であり得る。上記範囲の含有量で用いることにより、極低温における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が好適に達成され得る。
また、本発明者らが当該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に対して種々の分析を行ったところ、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）において、電極表面に形成される被膜中に、上記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩（以下、「上記ジフルオロリン酸塩」ということもある）に由来するＰＯｘと、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩（以下、「上記有機硫酸エステル塩」ということもある）に由来するＳＯｘに帰属されるピークが強く観測された。ＰＯｘとＳＯｘとを含有するかかる皮膜は、低抵抗性に優れているため、極低温における入出力特性の改善に寄与し得る。また、上記被膜は、強固かつ安定性に優れているため、電池の高温耐久性も改善にも寄与し得る。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、上記ジフルオロリン酸塩と、上記有機硫酸エステル塩とを含有する。上記ジフルオロリン酸塩は、Ｍ＋で表されるカチオンと、ＰＯ２Ｆ２ −で表されるアニオンとの塩である。また、上記有機硫酸エステル塩は、Ｍ＋で表されるカチオンと、ＲＯＳＯ３ −で表されるアニオンとの塩である。
上記ジフルオロリン酸塩中のＭ＋は、アルカリ金属イオンであり、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が用いられる。特に、Ｍ＋がリチウムイオンの場合、リチウムイオン二次電池用の非水電解液に好適に用いることができる。
上記有機硫酸エステル塩中のＭ＋が、四級アンモニウムカチオンである場合、当該四級アンモニウムカチオンは、Ｎ（Ｒ１）４ ＋と表される。ここで、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基であるか、２つのＲ１が互いに結合して、結合する窒素原子と共に複素環を形成することが好ましい。
Ｒ１で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
２つのＲ１が互いに結合して、結合する窒素原子と共に複素環を形成する場合、当該複素環の例としては、エチレンイミン環、アザシクロブタン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、オクタメチレンイミン環等が挙げられ、なかでも、ピロリジン環、およびピペリジン環が好ましく、ピロリジン環がより好ましい。当該複素環は２つ形成されてもよく、好ましくは、当該複素環は１つ形成され、残り２つのＲ１が炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）のアルキル基である。
上記有機硫酸エステル塩中のＭ＋が、窒素含有複素芳香環カチオンである場合、当該窒素含有複素芳香環の例としては、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、Ｎ置換されたイミダゾール環、Ｎ置換されたピラゾール環、Ｎ置換されたトリアゾール環等が挙げられる。窒素含有複素芳香環がＮ置換される場合、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基でＮ置換され、より好ましくは１〜４のアルキル基でＮ置換される。当該炭素数１〜６のアルキル基は、分岐状、および環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記有機硫酸エステル塩中のＲで表される炭素数１〜５のアルキル基に挿入されるエーテル酸素の数には特に制限がなく、好ましくは２個以下である。当該炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ジメトキシメチル基、メチルジ（オキシエチレン）基等が挙げられる。本発明の効果が特に高いことから、Ｒは、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
上記有機硫酸エステル塩中のＭ＋は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を４つ有するアンモニウムカチオン、炭素数１〜４のアルキル基を２つ有するピロリジニウムカチオン、および炭素数１〜６のアルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンである。なかでも、リチウムイオン二次電池の低抵抗化効果が特に高いことから、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンがさらに好ましい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、上記有機硫酸エステル塩を、１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。本発明の効果が特に高く発揮されることから、上記有機硫酸エステル塩は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムメチルスルフェート、および、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムエチルスルフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例としては、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤；分散剤；増粘剤等が挙げられる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、上記の成分を公知方法に従って混合することにより調製することができる。電解液の調整方法は、従来公知の方法でよく、詳細な説明は省略する。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。さらに、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記リチウムイオン二次電池用電解液を備える二次電池の製造方法である。ここで開示される電解液を使用する以外の二次電池の製造方法は、従来公知の方法でよく、詳細な説明は省略する。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。さらに、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記リチウムイオン二次電池用電解液を備える二次電池の製造方法である。ここで開示される電解液を使用する以外の二次電池の製造方法は、従来公知の方法でよく、詳細な説明は省略する。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液を備えるリチウムイオン二次電池の構成の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。以下、一例として扁平形状の捲回電極体を備える角形のリチウムイオン二次電池について説明しているが、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。なかでも、黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人工黒鉛であってもよく、非晶質炭素材料で被覆されていてもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
セパレータ７０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の多孔性シート（フィルム）が好適に用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は、特に制限はないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。
電解液８０には、上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜非水電解液の作製＞
非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を準備した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに表１に記載の添加剤（上記ジフルオロリン酸塩、上記有機硫酸エステル塩）を表１に示す含有量で溶解させて、各実施例および各比較例の電解液を作製した。
非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を準備した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに表１に記載の添加剤（上記ジフルオロリン酸塩、上記有機硫酸エステル塩）を表１に示す含有量で溶解させて、各実施例および各比較例の電解液を作製した。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径２０μｍの天然黒鉛系炭素材（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。
また、セパレータとして、ガーレー試験法によって得られる透気度が２００秒／１００ｃｃの、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質膜を用意した。作製した正極シートと負極シートとを、上記セパレータを介して対向させて電極体を作製した。かかる電極体に集電端子を取り付けた後、上記作製した電解液と共にラミネートケースに収容して封止した。このようにして、各実施例および各比較例の電解液を備える評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径２０μｍの天然黒鉛系炭素材（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。
また、セパレータとして、ガーレー試験法によって得られる透気度が２００秒／１００ｃｃの、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質膜を用意した。作製した正極シートと負極シートとを、上記セパレータを介して対向させて電極体を作製した。かかる電極体に集電端子を取り付けた後、上記作製した電解液と共にラミネートケースに収容して封止した。このようにして、各実施例および各比較例の電解液を備える評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜活性化処理＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。この充放電を３回繰り返した。
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。この充放電を３回繰り返した。
＜初期特性評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
また、上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ５０％になるまで定電流充電した。その後、−１０℃の恒温槽中で、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃの電流値で１０秒間放電および充電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。電流値を横軸に、電圧値を縦軸にして、各電流値および各電圧値をプロットし、一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗を求めた。このＩＶ抵抗を初期抵抗とした。比較例１の初期抵抗を１００とした場合の、各実施例およびその他の比較例の初期抵抗の比を算出した。得られた比を表１に示す。
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
また、上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ５０％になるまで定電流充電した。その後、−１０℃の恒温槽中で、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃの電流値で１０秒間放電および充電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。電流値を横軸に、電圧値を縦軸にして、各電流値および各電圧値をプロットし、一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗を求めた。このＩＶ抵抗を初期抵抗とした。比較例１の初期抵抗を１００とした場合の、各実施例およびその他の比較例の初期抵抗の比を算出した。得られた比を表１に示す。
＜高温保存試験＞
上記の各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ１００％になるまで充電した後、６０℃の恒温槽内で１ヶ月間保存した。その後、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池の放電容量を測定し、このときの放電容量を、高温保存後の電池容量として求めた。（高温保存後の電池容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。また、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗（高温保存後の電池抵抗）を測定した。｛１−（高温保存後の抵抗／初期抵抗）｝×１００より、抵抗増加率（％）を求めた。これらの結果を表１に示す。
上記の各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ１００％になるまで充電した後、６０℃の恒温槽内で１ヶ月間保存した。その後、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池の放電容量を測定し、このときの放電容量を、高温保存後の電池容量として求めた。（高温保存後の電池容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。また、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗（高温保存後の電池抵抗）を測定した。｛１−（高温保存後の抵抗／初期抵抗）｝×１００より、抵抗増加率（％）を求めた。これらの結果を表１に示す。
・電解液添加剤のカチオン種
ＥＭＩｍ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム
ＤＭＩｍ：１，３−ジメチルイミダゾリウム
ＢＭＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム
ＰＹＲ１３：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム
・電解液添加剤のアニオン種
ＭＳｆａ：ＣＨ３ＯＳＯ３ −
ＥＳｆａ：ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３ −
ＦＳＩ：（ＦＳＯ２）２Ｎ−
ＭＳ：ＣＨ３ＳＯ３ −
ＥＭＩｍ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム
ＤＭＩｍ：１，３−ジメチルイミダゾリウム
ＢＭＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム
ＰＹＲ１３：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム
・電解液添加剤のアニオン種
ＭＳｆａ：ＣＨ３ＯＳＯ３ −
ＥＳｆａ：ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３ −
ＦＳＩ：（ＦＳＯ２）２Ｎ−
ＭＳ：ＣＨ３ＳＯ３ −
以下、上記表１について説明する。なお、以下に記載の「低温下」とは、−１０℃のことをいう。また、表中の「質量％」とは、非水電解液（１００質量％）中の添加剤（Ｉ）（上記ジフルオロリン酸塩）または添加剤（ＩＩ）（上記有機硫酸エステル塩）の質量の割合（％）を表している。
比較例１は、添加剤を含有しない従来一般的に用いられている電解液を表している。また、比較例２では、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２のみが１．０質量％添加されており、比較例３では、添加剤としてＥＭＩｍ−ＭＳｆａのみが０．５質量％添加されている。
比較例３と、実施例１〜３（ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．５質量％から１．５質量％の範囲の質量％、ＥＭＩｍ−ＭＳｆａが０．５質量％添加されている）とを比較すると、実施例１〜３では比較例３と比較して、低温下における初期入出力抵抗がおよび高温保存後の抵抗増加率が好適に低下し、さらに、高温保存後の容量維持率が好適に増加していることが分かる。また、比較例７（ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．１質量％、ＥＭＩｍ−ＭＳｆａが０．５質量％添加されている）では、高温保存後の抵抗増加率が４．０％を大きく上回り（高温保存後の抵抗増加率が４．０％以下であると、好ましい）、さらに、高温保存後の容量維持率が８８％を大きく下回ることから（高温保存後の容量維持率が８８％以上であると、好ましい）、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上が両立されていないことが分かる。
比較例１は、添加剤を含有しない従来一般的に用いられている電解液を表している。また、比較例２では、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２のみが１．０質量％添加されており、比較例３では、添加剤としてＥＭＩｍ−ＭＳｆａのみが０．５質量％添加されている。
比較例３と、実施例１〜３（ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．５質量％から１．５質量％の範囲の質量％、ＥＭＩｍ−ＭＳｆａが０．５質量％添加されている）とを比較すると、実施例１〜３では比較例３と比較して、低温下における初期入出力抵抗がおよび高温保存後の抵抗増加率が好適に低下し、さらに、高温保存後の容量維持率が好適に増加していることが分かる。また、比較例７（ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．１質量％、ＥＭＩｍ−ＭＳｆａが０．５質量％添加されている）では、高温保存後の抵抗増加率が４．０％を大きく上回り（高温保存後の抵抗増加率が４．０％以下であると、好ましい）、さらに、高温保存後の容量維持率が８８％を大きく下回ることから（高温保存後の容量維持率が８８％以上であると、好ましい）、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上が両立されていないことが分かる。
また、比較例２と、実施例２、４〜７（ＬｉＰＯ２Ｆ２が１．０質量％、ＥＭＩｍ−ＭＳｆａが０．１質量％から１．５質量％の範囲の質量％で添加されている）とを比較すると、実施例２、４〜７では比較例２と比較して、低温下における初期入出力抵抗および高温保存後の抵抗増加率が好適に低下し、さらに、高温保存後の容量維持率が好適に増加していることが分かる。また、比較例６（ＬｉＰＯ２Ｆ２が１．０質量％、ＥＭＩｍ−ＭＳｆａが０．０５質量％添加されている）では、高温保存後の抵抗増加率が４．０％を上回り（高温保存後の抵抗増加率が４．０％以下であると、好ましい）、さらに、高温保存後の容量維持率が８８％を大きく下回ることから（高温保存後の容量維持率が８８％以上であると、好ましい）、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上が両立されていないことが分かる。
さらに、実施例２と実施例８とを比較しても、低温下における初期入出力抵抗および高温保存後の抵抗増加率や、高温保存後の容量維持率にごくわずかな差のみしか確認されなかったことから、上記有機硫酸エステル塩の硫酸エステル部分がＭＳｆａ、ＥＳｆａのいずれであっても、好適に使用し得ることが分かる。ところが、比較例４、５では、高温保存後の抵抗増加率が４．０％を大きく上回り（高温保存後の抵抗増加率が４．０以下であると、好ましい）、さらに、高温保存後の容量維持率が８８％を大きく下回ることから（高温保存後の容量維持率が８８％以上であると、好ましい）、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）を向上が両立されていないことが分かる。したがって、上記有機硫酸エステル塩の硫酸エステル部分がＭＳ、ＦＳＩである場合、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上の両立が困難であることが分かる。また、実施例２と実施例９〜１１とを比較しても、低温下における初期入出力抵抗および高温保存後の抵抗増加率や、高温保存後の容量維持率にごくわずかな差のみしか確認されなかったことから、上記有機硫酸エステル塩の有機カチオン部分がＥＭＩｍ、ＤＭＩｍ、ＢＭＩｍ、或いはＰＹＲ１３のいずれであっても、好適に使用し得ることが分かる。
そして、実施例２と実施例１２とを比較しても、低温下における初期入出力抵抗および高温保存後の抵抗増加率や、高温保存後の容量維持率にごくわずかな差のみしか確認されなかったことから、上記ジフルオロリン酸塩の金属イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオンのいずれであっても、好適に使用し得ることが分かる。
そして、実施例２と実施例１２とを比較しても、低温下における初期入出力抵抗および高温保存後の抵抗増加率や、高温保存後の容量維持率にごくわずかな差のみしか確認されなかったことから、上記ジフルオロリン酸塩の金属イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオンのいずれであっても、好適に使用し得ることが分かる。
以上より、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液によれば、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上が好適に両立されることが分かる。そして、かかる電解液を有するリチウムイオン二次電池においてもまた、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上が好適に両立されることが分かる。
また、本発明者らは、当該電解液を用いたリチウムイオン二次電池における電極界面の被膜のＸＰＳ分析を行った。なお、ＸＰＳ分析には、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｋ−Ａｌｐｈａ＋を使用し、かかる装置のマニュアルに従い分析を行った。詳細は記載しないが、活性化処理後、不活性雰囲気を保ったまま、比較例１および実施例２におけるリチウムイオン二次電池の負極界面の被膜のＸＰＳ分析を行った結果、実施例２ではＳＯｘに帰属されるピークが強く観測された。なお、比較例１ではかかるピークは観測されなかった。また、実施例２では、比較例１と比較して、ＬｉＦの生成が抑制され、ＰＯｘの生成が加速される（即ち、ＰＯｘ／ＬｉＦが変化する）ことが確認された。以上より、実施例２では、負極界面にＰＯｘとＳＯｘとを含有する皮膜が形成されており、かかる被膜が低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上に寄与し得るものと考えられ得る。また、１９Ｆ−ＮＭＲ測定において、ＬｉＰＯ２Ｆ２のピークが観測される（支持塩のＬｉＰＦ６から生成し得るＬｉＰＯ２Ｆ２よりもはるかに大きなピーク強度として検出される）ことにより、上記ジフルオロリン酸塩の反応生成物の存在を示すこともできる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 電解液
１００ リチウムイオン二次電池
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 電解液
１００ リチウムイオン二次電池
Claims (9)
- 非水電解液二次電池に用いられる非水電解液であって、
下記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩を０．５質量％以上含有し、且つ、下記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩を０．１質量％以上含有することを特徴とする、非水電解液。
- 前記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムメチルスルフェート、および、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムエチルスルフェート、からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液。
- 前記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩のＭ＋が、リチウムイオンである、請求項１または２に記載の非水電解液。
- 非水系溶媒として少なくとも１種のカーボネート類に属する溶媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
- 非水電解液を備える二次電池であって、
前記非水電解液が、以下の条件（１）および（２）：
（１）下記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩；
および
下記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩；
を含有する；
（２）前記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩の反応生成物、および、前記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩の反応生成物を含有する；
のうちのいずれかの条件を具備することを特徴とする、非水電解液二次電池。 - 前記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムメチルスルフェート、および、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムエチルスルフェート、からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
- 前記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩のＭ＋が、リチウムイオンである、請求項５または６に記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液は、非水系溶媒として少なくとも１種のカーボネート類に属する溶媒を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 非水電解液として請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液を使用することを特徴とする、非水電解液二次電池の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019238261A JP7340147B2 (ja) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
| CN202011252749.7A CN113054254A (zh) | 2019-12-27 | 2020-11-11 | 非水电解液、非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法 |
| KR1020200153513A KR20210084235A (ko) | 2019-12-27 | 2020-11-17 | 비수 전해액, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 |
| US16/952,879 US20210202996A1 (en) | 2019-12-27 | 2020-11-19 | Non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte secondary battery and method for the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019238261A JP7340147B2 (ja) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021106144A true JP2021106144A (ja) | 2021-07-26 |
| JP7340147B2 JP7340147B2 (ja) | 2023-09-07 |
Family
ID=76507819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019238261A Active JP7340147B2 (ja) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210202996A1 (ja) |
| JP (1) | JP7340147B2 (ja) |
| KR (1) | KR20210084235A (ja) |
| CN (1) | CN113054254A (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007165292A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池 |
| JP2007534123A (ja) * | 2004-04-20 | 2007-11-22 | デグサ ゲーエムベーハー | イオン液体含有電解質を有するリチウムイオンバッテリー中のセラミックセパレーターの使用 |
| JP2012243477A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
| JP2013508927A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | リチウム硫黄バッテリ |
| WO2014163055A1 (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-09 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
| CN109309247A (zh) * | 2017-07-27 | 2019-02-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及电化学储能装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004018929A1 (de) * | 2004-04-20 | 2005-11-17 | Degussa Ag | Elektrolytzusammensetzung sowie deren Verwendung als Elektrolytmaterial für elektrochemische Energiespeichersysteme |
| JP5401765B2 (ja) * | 2007-04-20 | 2014-01-29 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| US9048508B2 (en) * | 2007-04-20 | 2015-06-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same |
| WO2019117101A1 (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 |
-
2019
- 2019-12-27 JP JP2019238261A patent/JP7340147B2/ja active Active
-
2020
- 2020-11-11 CN CN202011252749.7A patent/CN113054254A/zh active Pending
- 2020-11-17 KR KR1020200153513A patent/KR20210084235A/ko not_active Application Discontinuation
- 2020-11-19 US US16/952,879 patent/US20210202996A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007534123A (ja) * | 2004-04-20 | 2007-11-22 | デグサ ゲーエムベーハー | イオン液体含有電解質を有するリチウムイオンバッテリー中のセラミックセパレーターの使用 |
| JP2007165292A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池 |
| JP2013508927A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | リチウム硫黄バッテリ |
| JP2012243477A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
| WO2014163055A1 (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-09 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
| CN109309247A (zh) * | 2017-07-27 | 2019-02-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及电化学储能装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7340147B2 (ja) | 2023-09-07 |
| CN113054254A (zh) | 2021-06-29 |
| US20210202996A1 (en) | 2021-07-01 |
| KR20210084235A (ko) | 2021-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6216715B2 (ja) | ＬｉＰＦ６の安定化方法、熱安定性に優れた非水系二次電池用電解液及び熱安定性に優れた非水系二次電池 | |
| CN110783626B (zh) | 电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置 | |
| US11309584B2 (en) | Electrolyte solution for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery | |
| JP6955672B2 (ja) | リチウム二次電池用の電解液 | |
| JP2018106903A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2019102188A (ja) | 非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 | |
| KR101872086B1 (ko) | 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 | |
| JP5477346B2 (ja) | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 | |
| CN110931860B (zh) | 锂离子二次电池用非水电解液 | |
| JP7340147B2 (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
| JP6792798B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP2009283473A5 (ja) | ||
| JP2017054736A (ja) | リチウムイオン二次電池用電解液、およびリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP2020113378A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液 | |
| JP6960089B2 (ja) | 非水系電解液 | |
| CN110994021A (zh) | 电解液添加剂、电解液和锂离子电池 | |
| JP7265713B2 (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
| JP6569907B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP7174329B2 (ja) | 二次電池用非水電解液 | |
| JP7265714B2 (ja) | 非水系二次電池の非水電解液 | |
| JP2022139577A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JP2022189403A (ja) | 非水電解液、およびこれを備える非水電解液二次電池 | |
| CN115377491A (zh) | 非水电解液和使用该非水电解液的二次电池 | |
| JP2019079597A (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| JP2018181446A (ja) | リチウムイオン二次電池用電解液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220916 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220929 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230316 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230410 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230727 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230809 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7340147 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |