ES2712058T3 - Celda secundaria a base de sodio en estado sólido que tiene un separador de cerámica conductor de ion de sodio - Google Patents

Celda secundaria a base de sodio en estado sólido que tiene un separador de cerámica conductor de ion de sodio Download PDF

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Abstract

Una celda secundaria base de sodio que comprende: un compartimiento de electrodo negativo que comprende un electrodo negativo dispuesto en una solución de electrolito negativo, iónica, no acuosa, en cuyo caso el electrodo negativo se oxida electroquímicamente para liberar iones de sodio durante la descarga y reduce de modo electroquímico los iones de sodio a metal de sodio durante la carga; un compartimiento de electrodo positivo que comprende un electrodo positivo dispuesto en una solución de electrolito positivo; y una membrana de electrolito conductor de ion de sodio que separa la solución de electrolito negativo de la solución de electrolito positivo, y en cuyo caso el electrodo negativo es sólido cuando la celda funciona; caracterizada porque el electrodo positivo comprende Ni, NiOOH y/o Ni(OH)2.

Description

DESCRIPCION
Celda secundaria a base de sodio en estado solido que tiene un separador de ceramica conductor de ion de sodio
La presente invencion se refiere en general a batenas. Mas particularmente, la presente invencion proporciona una celda secundaria a base de sodio (o batena recargable) con una membrana de electrolito conductor de ion de sodio y un electrodo negativo que comprende metal de sodio, en cuyo caso la celda opera por debajo del punto de fusion del electrodo negativo de metal de sodio.
Antecedentes de la invencion
Las batenas son dispositivos conocidos que se usan para almacenar y liberar energfa electrica para una variedad de usos. A fin de producir energfa electrica, las batenas normalmente convierten energfa qmmica directamente en energfa electrica. Generalmente, una batena individual incluye una o mas celdas galvanizadas, en cuyo caso cada una de las celdas esta hecha de dos semi-celdas que estan aisladas electricamente, excepto a traves de un circuito externo. Durante la descarga ocurre una reduccion electroqmmica en el electrodo positivo de la celda, mientras que en el electrodo negativo de la celda ocurre una oxidacion electroqmmica. Mientras que el electrodo positivo y el electrodo negativo en la celda no se tocan ffsicamente entre gene sraí,lmente estan conectados qmmicamente mediante uno o varios electrolitos conductores ionicamente y aislados electricamente que pueden encontrarse en estado solido, estado lfquido o en combinacion de los mismos. Cuando se conecta un circuito externo o una carga a una terminal que se conecta con el electrodo negativo y a una terminal que se conecta con el electrodo positivo, la batena impulsa electrones a traves del circuito externo mientras que los iones migran a traves del electrolito.
Las batenas pueden clasificarse en una variedad de maneras. Por ejemplo, las batenas que se descargan completamente solo una vez se denominan frecuentemente batenas primarias o celdas primarias. En contraste, las batenas que pueden descargarse y recargarse mas de una vez se denominan frecuentemente batenas secundarias o celdas secundarias. La capacidad de una celda o batena de cargarse y descargarse multiples veces depende de la eficiencia faradica de cada ciclo de carga y descarga.
Mientras que las batenas recargables a base de sodio pueden comprender una variedad de materiales y disenos, muchas batenas que requieren una alta eficiencia faradica emplean un separador de electrolito primario solido. La ventaja principal de usar una membrana de electrolito primaria ceramica solida es que la eficiencia faradica de la celda resultante puede aproximarse a 100%. En efecto, en casi todos los otros disenos de celda las soluciones de electrolito negativo y de electrolito positivo en la celda pueden entremezclarse con el tiempo y, de esa manera, causar una cafda en la eficiencia faradica y una perdida de la capacidad de la batena.
Los separadores de electrolito primarios usados en batenas de sodio que requieren una alta eficiencia faradica consisten frecuentemente en polfmeros conductores de iones, materiales porosos infiltrados con lfquidos o geles conductores de iones, o ceramicas densas. A este respecto, la mayona, si no todas, las batenas de sodio recargables que se encuentran actualmente disponibles para aplicaciones comerciales comprenden un electrodo negativo de metal de sodio fundido, un separador de electrolito ceramico de p"-alumina de sodio, y un electrodo positivo fundido que pueden incluir un composite de azufre fundido y carbono (llamada celda de sodio/azufre), o NiCh fundido, NaCl, FeCh y/o NaAlCU (llamada celda ZEBRA). Debido a que estas batenas recargables, a base de sodio, de alta temperatura, convencionales tienen densidades de energfa espedfica relativamente altas y densidades de potencia solamente modestas, tales batenas recargables se usan normalmente en ciertas aplicaciones especificadas que requieren altas densidades de energfa espedfica donde normalmente no se encuentran altas densidades de potencia, tales como en almacenamiento estacionario y suministros de potencia ininterrumpible.
A pesar de las caractensticas beneficiosas asociadas con algunas batenas recargables, a base de sodio, convencionales, tales batenas pueden tener deficiencias significativas. En un ejemplo, debido a que el separador de electrolito ceramico de p"-alumina de sodio normalmente es mas conductor y se humedece mejor por parte del sodio fundido a una temperatura en exceso de aproximadamente 270 °C y/o debido a que el electrodo positivo fundido normalmente requiere temperaturas relativamente altas (por ejemplo, temperaturas por encima de aproximadamente 170° o 180 °C) para mantenerse fundidas, muchas batenas recargables a base de sodio, convencionales, operan a temperaturas mas altas de aproximadamente 270 °C (por ejemplo, por encima de 300 °C) y se someten a problemas significativos de manejo termico y a problemas de sellado termico. Por ejemplo, algunas batenas recargables a base de sodio pueden tener dificultad al disipar calor de las batenas o manteniendo el electrodo negativo y el electrodo positivo a las temperaturas de operacion relativamente altas. En otro ejemplo, las temperaturas de operacion relativamente altas de algunas batenas a base de sodio pueden crear problemas significativos de seguridad. En otro ejemplo mas, las temperaturas de operacion relativamente altas de algunas batenas a base de sodio requieren que los componentes de la batena sean resistentes y operables a tales temperaturas altas. Por consiguiente, tales componentes pueden ser relativamente caros. En otro ejemplo mas, debido a que puede requerirse una cantidad relativamente grande de energfa para calentar algunas batenas convencionales a base de sodio hasta las temperaturas de operacion relativamente altas, tales batenas pueden ser caras para operar e ineficientes en energfa.
Los beneficios de una batena a base de sodio que puede operar por debajo del punto de fusion del sodio son claros; sin embargo, se han encontrado nuevos retos tecnicos. Por ejemplo, las batenas que usan sodio fundido frecuentemente tienen el electrodo negativo de metal Ifquido en contacto directo con el separador de electrolito ceramico, lo cual hace obvia, de esta manera, la necesidad de un electrolito secundario. En contraste, cuando el electrodo negativo comprende metal de sodio solido, se requiere un electrolito lfquido secundario dispuesto entre el electrodo negativo solido y el electrolito primario solido. Cuando se recargan tales batenas secundarias a base de sodio y se reducen iones de sodio y chapan el electrodo negativo, normalmente se forman dendritos de sodio entre el electrodo negativo y el separador de electrolito ceramico. En algunos casos, tales dendritos pueden penetrar el separador y causar la falla del separador. Por lo tanto, mientras que han sido propuestas batenas secundarias a base de sodio que operan a bajas temperaturas, tambien existen retos con tales batenas que incluyen aquellos mencionados previamente. Por consiguiente, sena una mejora en la tecnica aumentar o incluso reemplazar ciertas batenas secundarias, a base de sodio, convencionales con otras batenas secundarias a base de sodio.
Breve resumen de la invencion
La presente invencion proporciona una celda secundaria base de sodio que es operable a temperaturas relativamente bajas. Mas espedficamente, la presente invencion proporciona una celda secundaria que es operable por debajo del punto de fusion del metal de sodio. Mientras que la celda secundaria, a base de sodio, en estado solido, descrita, puede comprender cualquier componente adecuado, en algunas implementaciones no limitantes la celda incluye un compartimiento de electrodo negativo que comprende un electrodo negativo el cual se encuentra dispuesto en una solucion no acuosa de electrolito negativo (o electrolito negativo); un compartimiento de electrodo positivo que incluyen electrodo positivo el cual se encuentra dispuesto en una solucion de electrodo positivo (o electrolito positivo); y una membrana de electrolito conductor de ion de sodio que separa ffsicamente la solucion de electrolito negativo de la solucion de electrolito positivo.
El electrodo negativo comprende metal de sodio cuando la celda secundaria se carga al menos parcialmente. Para facilidad de referencia, el electrodo negativo puede ser referido a lo largo de la especificacion como un electrodo negativo de sodio o un electrodo negativo de metal de sodio. Aquellos expertos en la tecnica entenderan, no obstante, que, en un estado no cargado o completamente descargado, el electrodo negativo puede no contener metal de sodio. Las ensenanzas de esta invencion incluyen un dispositivo y un procedimiento donde la celda secundaria es ensamblada en un estado descargado con una fuente de ion de sodio disponible para chapar en forma de metal de sodio sobre el electrodo negativo durante la carga inicial.
Generalmente, el electrodo negativo de sodio comprende una cantidad de metal de sodio que permanece en estado solido a medida que opera la celda. A este respecto, el electrodo negativo de sodio puede comprender cualquier tipo adecuado de sodio que incluye, sin limitacion, una muestra pura de sodio, una muestra impura de sodio y/o una aleacion de sodio. De hecho, en algunas implementaciones no limitantes, el electrodo negativo comprende una muestra de sodio que es sustancialmente pura.
La solucion no acuosa de electrolito negativo (o electrolito secundario) puede comprender cualquier electrolito adecuado que sea capaz de transportar iones de sodio, que sea compatible qmmicamente con los materiales del electrodo negativo y la membrana de electrolito conductora de sodio y que permita, de otra manera, que la celula funcione como se pretende. Algunos ejemplos no limitantes de soluciones de electrolito negativo adecuadas comprenden electrolitos organicos y lfquidos ionicos. Sin embargo, se teoriza que debido a que ciertos lfquidos ionicos tienen una conductividad ionica mas alta que la membrana conductora de ion de sodio y/o debido a que algunos lfquidos ionicos pueden actuar como un tensioactivo, tales lfquidos ionicos pueden impedir la formacion de dendritos sobre el electrodo negativo mejor que algunos electrolitos organicos. Por consiguiente, en algunas implementaciones no limitantes, la solucion de electrolito negativo comprende un lfquido ionico.
Mientras que el lfquido ionico puede tener cualquier caractenstica adecuada, en una forma de realizacion, el lfquido ionico comprende generalmente uno o mas cationes organicos asimetricos grandes y uno o mas aniones inorganicos. Adicionalmente, en algunas implementaciones no limitantes, el lfquido ionico comprende cationes y/o aniones que pueden ser aromaticos, comprende una cola asimetrica y/o tiene una variedad de otras caractensticas qmmicas adecuadas. En otras formas de realizacion, el lfquido ionico no es asimetrico al comparar el cation con el anion. El cation puede ser grande y el anion pequeno, o viceversa. Por ejemplo, en una forma de realizacion el lfquido ionico es trietilsulfonio, en el cual todos los tres ligandos son iguales. Ademas, debido a que las colas de hidrocarburo de cadena larga tienden a incrementar la viscosidad del lfquido ionico, lo cual reduce, por lo tanto, la conductividad ionica del lfquido ionico, en algunas implementaciones no limitantes, los cationicos en el lfquido ionico comprenden grupos funcionales cortos. Por consiguiente, en algunas implementaciones no limitantes, el lfquido ionico tiene una viscosidad relativamente baja y una conductividad ionica alta.
El electrodo positivo en el compartimiento de electrodo positivo puede comprender un alambre, fieltro, malla, placa, tubo u otra configuracion adecuada de electrodo positivo. Los materiales de electrodo positivo comprenden mquel, oxihidroxido de mquel (NiOOH) (por ejemplo, cuando la celda esta cargada al menos parcialmente), hidroxido de mquel (Ni(OH)2) (por ejemplo, cuando la celda esta descargada al menos parcialmente).
La solucion de electrolito positivo en el compartimiento de electrodo positivo puede comprender cualquier material adecuado que sea capaz de conducir iones de sodio a y desde la membrana de electrolito y que, de otra manera, permita que la celda funcione como se pretende. Algunos ejemplos de materiales adecuados de electrolito positivo incluyen, pero no se limitan a, hidroxido de sodio, agua, glicerina, borax, fosfato de sodio, tetraborato de sodio decahidrato, metaborato de sodio tetrahidrato, acido borico, borohidruro de sodio, borato de sodio, fosfato de sodio, hidrofosfato de sodio, glicerina de sodio, carbonato de sodio, etileno, propileno, uno o mas lfquidos ionicos y cualquier combinacion adecuada de los mismos. En efecto, en algunos ejemplos no limitantes, la solucion de electrolito positivo comprende una solucion acuosa de hidroxido de sodio. En otros mas ejemplos no limitantes, la solucion de electrolito positivo comprende tetraborato de sodio decahidrato disuelto en agua excesiva a una concentracion de aproximadamente 50 % en peso ± 10 %.
La membrana de electrolito conductor de ion de sodio (o electrolito primario) puede comprender cualquier membrana (que se usa aqrn para referirse a cualquier tipo adecuado de separador) que: transporta selectivamente iones de sodio, es estable a la temperatura de operacion de la celda, es estable al contacto con el sistema no acuoso de electrolito negativo y la solucion de electrolito positivo, es suficientemente conductora ionicamente a la temperatura de operacion de la celda y, de otra manera, permite que la celda funcione como se pretende. En efecto, en algunas implementaciones no limitantes, la membrana de electrolito comprende una membrana de tipo NaSICON que es sustancialmente impermeable al agua. Por consiguiente, en tales implementaciones la membrana de electrolito impermeable al agua puede permitir que la solucion de electrolito positivo comprenda una solucion acuosa que reaccionana violentamente si estuviera en contacto con el electrodo negativo de sodio.
Cuando la membrana de electrolito comprende una membrana de tipo NaSICON, la membrana puede comprender cualquier tipo adecuado de membrana tipo NaSICON, lo cual incluye sin limitacion una membrana composite de NaSICON. A este respecto y por medio de ilustracion no limitante, la membrana puede comprender cualquier membrana composite de NaSICON, conocida o nueva, que incluya una capa densa de NaSICON y una capa porosa de NaSICON, o una capa densa de NaSICON con una capa de cermet, tal como una capa de cermet de NiO/NaSICON.
La celda descrita puede operar a cualquier temperatura adecuada de operacion que permita que el electrodo negativo permanezca en un estado solido. En efecto, en algunos casos, la celda funciona (por ejemplo, se descarga y/o recarga) mientras la temperatura de la celda sea inferior a una temperatura seleccionada de aproximadamente 100 °C, alrededor de 98 °C, alrededor de 80 °C, alrededor de 60 °C, alrededor de 40 °C, alrededor de 30 °C, alrededor de 20 °C y alrededor de 10 °C. En efecto, en algunas implementaciones no limitantes, la celda funciona a una temperatura que se encuentra alrededor de 25 °C ± 10 °C.
Estas caractensticas y ventajas de la presente invencion se volveran evidentes de manera mas completa a partir de la siguiente descripcion y las reivindicaciones adjuntas, o podran aprenderse mediante la practica de la invencion, tal como se describe de aqrn en adelante.
Breve descripcion de los dibujos
Para que se entienda facilmente la manera en la cual se obtienen las caractensticas y ventajas antes expuestas, y otras, se suministrara una descripcion mas particular de la invencion descrita antes por referencia a formas espedficas de realizacion de la misma que se ilustran en los dibujos adjuntados. Entendiendo que los dibujos no estan hechos a escala, que representan solamente algunas formas representativas de realizacion de la invencion y, por lo tanto, que no deben ser considerados limitantes de su alcance, la invencion se describira y explicara con especificidad y detalle adicionales mediante el uso de dibujos acompanantes en los cuales:
la figura 1 representa un esquema de una forma representativa de realizacion de una celda secundaria a base de sodio en estado solido, en cuyo caso la celda se encuentra en el proceso de descargarse;
la figura 2 representa un esquema de una forma representativa de realizacion de la celda secundaria a base de sodio en estado solido, en cuyo caso la celda comprende un electrolito secundario lfquido ionico no acuoso y la celda se encuentra en el proceso de recargarse;
la figura 3 representa una celda secundaria a base de sodio en estado solido, en cuyo caso la celda esta en el proceso de recargarse; y
la figura 4 representa un grafico que representa la conductividad de la membrana a 90 °C usando una variedad de formas representativas de realizacion de soluciones adecuadas de electrolito positivo;
la figura 5 representa un grafico, generado por ordenador, que ilustra resultados experimentales que muestran la respuesta actual de una forma representativa de realizacion de la celda secundaria a base de sodio en estado solido que comprende un tubo de NaSICON y una solucion de electrolito organico como el electrolito negativo; y
las figuras 6 y 7 representan cada una un grafico generado por ordenador que ilustra resultados experimentales que muestran el potencial electrico medido de una forma diferente de realizacion de la celda secundaria a base de sodio en estado solido durante un lapso extendido de tiempo.
Descripcion detallada de la invencion
La referencia a lo largo de esta especificacion a "una forma de realizacion" o un lenguaje similar significa que un rasgo, estructura o caractenstica particulares, descritos en conexion con la forma de realizacion, se incluyen en al menos una forma de realizacion de la presente invencion. Por lo tanto, la presencia de la frase "en una forma de realizacion" y lenguaje similar a lo largo de esta especificacion, puede referirse, aunque no necesariamente, a la misma forma de realizacion. Adicionalmente, mientras que la siguiente descripcion se refiere a varias formas de realizacion y a los ejemplos de los diversos componentes y aspectos de la invencion descrita, todas las formas de realizacion y los ejemplos descritos han de considerarse en todos los respectos solo como ilustrativos y no como limitantes de ninguna manera.
Ademas, los rasgos, estructuras o caractensticas descritos de la invencion pueden combinarse de cualquier manera adecuada en una o mas formas de realizacion. En la siguiente descripcion se suministran numerosos detalles espedficos tales como ejemplos de adecuados electrodos negativos, electrodos positivos, soluciones de electrolito negativo, soluciones de electrolito positivo, membrana de electrolito conductor de ion de sodio, etc., para proporcionar un entendimiento a fondo de las formas de realizacion de la invencion. Alguien que tenga una habilidad ordinaria en la tecnica relevante reconocera, no obstante, que la invencion puede ponerse en practica sin uno o mas de los detalles espedficos o con otros procedimientos, componentes, materiales, etc. En otros ejemplos, no se muestran estructuras, materiales u operaciones bien conocidos o descritos detalladamente para impedir ocultar aspectos de la invencion.
Tal como se ha enunciado antes, las celdas secundarias pueden descargarse y recargarse y esta especificacion describe disposiciones de celdas y procedimientos para ambos estados. Aunque el termino "recargar" en sus diversas formas implica una segunda carga, alguien experto en la tecnica entendera que las discusiones con respecto a la recarga senan validas y aplicables a la primera carga, o carga inicial, y viceversa. Por lo tanto, para los propositos de esta especificacion, los terminos "recarga", "recargado" y "recargable" seran intercambiables con los terminos "carga" "cargado" y "cargable", respectivamente.
La presente invencion proporciona una celda secundaria a base de sodio en estado solido que es operable a temperaturas relativamente bajas. Mas espedficamente, la presente invencion suministra una celda secundaria que es operable por debajo del punto de fusion del metal de sodio. Mientras que la celda secundaria a base de sodio puede comprender cualquier componente adecuado, la figura 1 muestra una forma representativa de realizacion en la cual la celda secundaria 10 a base de sodio comprende un compartimiento 15 de electrodo negativo que incluye un electrodo negativo 20 de metal de sodio dispuesto en una solucion no acuosa 25 de electrolito negativo; un compartimiento 30 de electrodo positivo que comprende un electrodo positivo 35 que se encuentra dispuesto en una solucion 40 de electrolito positivo; una membrana 45 de electrolito conductor de ion de sodio que separa el electrolito negativo del electrolito positivo; una primera terminal 50; y una segunda terminal 55. Para suministrar un mejor entendimiento de la celda 10 descrita, mas adelante se proporciona una breve descripcion de como funciona la celda. A continuacion de esta discusion, se discute mas detalladamente cada uno de los componentes de la celda mostrados en la figura 1.
Volviendo ahora a la manera en la cual funciona la celda secundaria 10 de sodio en estado solido: la celda puede funcionar virtualmente de cualquier manera adecuada. En un ejemplo, la figura 1 ilustra que a medida que la celda 10 se descarga y los electrones (e-) fluyen del electrodo negativo 20 (por ejemplo, por medio de la primera terminal 50), el sodio se oxida en el electrodo negativo 20 para formar iones de sodio (Na+). La figura 1 muestra que estos iones de sodio se transportan respectivamente desde una superficie de interfaz 60 del electrodo negativo 20, a traves del electrolito negativo 25, a traves de la membrana 45 del electrolito conductor de ion de sodio, y al electrolito positivo 40.
En un ejemplo de contraste, la figura 2 muestra que a medida que se recarga la celda secundaria 10 a base de sodio en estado solido y los electrones (e-) fluyen al electrodo negativo 20 de sodio solido (por ejemplo, por medio de la segunda terminal 55) desde una fuente externa de potencia (no mostrada), tal como un recargador, se revierten las reacciones qrnmicas que hayan ocurrido cuando las celulas se descargaba (tal como se muestra en la figura 1). Espedficamente, la figura 2 muestra que a medida que se recarga la celda 10, los iones de sodio (Na+) se transportan respectivamente desde el electrolito positivo 40, a traves de la membrana 45 de electrolito conductor de ion de sodio, a traves del electrolito 25 no acuoso negativo y hacia el electrodo negativo 20, donde los iones de sodio se reducen y se chapan 65 en forma de metal de sodio sobre la superficie 60 de interfaz del electrodo.
En referencia ahora a los diversos componentes de la celda 10, la celda (como se ha mencionado antes) puede comprender un compartimiento 15 de electrodo negativo y un compartimiento 30 de electrodo positivo. A este respecto, los dos compartimientos pueden ser de cualquier forma adecuada y tener cualquier otra caractenstica adecuada que permita que la celula 10 funcione como se pretende. A manera de ejemplo, el compartimiento de electrodo negativo y el compartimiento de electrodo positivo pueden ser, cada uno, tubulares, rectangulares o tener cualquier otra forma adecuada. Ademas, los dos compartimientos pueden tener cualquier relacion espacial adecuada uno con respecto al otro. Por ejemplo, mientras la figura 2 muestra que el compartimiento 15 de electrodo negativo y el compartimiento 30 de electrodo positivo pueden ser adyacentes entre en otras formas de realiz saí,cion (no mostradas), un compartimiento (por ejemplo, el compartimiento de electrodo negativo) se encuentra dispuesto, al menos parcialmente, dentro del otro compartimiento (por ejemplo, el compartimiento de electrodo positivo), mientras que el contenido de los dos compartimientos permanece separado por la membrana 45 de electrolito conductor de ion de sodio y cualesquiera otras paredes de compartimiento.
Con respecto al electrodo negativo 20 de metal de sodio, la pared 10 puede comprender cualquier electrodo negativo 20 de sodio adecuado que permita que la celda funcione (por ejemplo, descargarse y/o recargarse) como se pretende. Algunos ejemplos de materiales adecuados de electrodo negativo de sodio incluyen, pero no se limitan a, una muestra de sodio que es sustancialmente pura, una muestra de sodio impura y una aleacion de sodio que comprende cualquier otro material adecuado de electrodo negativo que contiene sodio. Dicho esto, en ciertas formas de realizacion en las cuales la celda se ensambla en un estado descargado usando sales de sodio en el electrolito positivo 40 y la celda se carga luego para mover iones de sodio a traves de la membrana 45 de electrolito hacia el electrodo negativo, puede ocurrir una reduccion electroqmmica en el electrodo negativo, lo cual da lugar a un electrodo negativo que comprende o consiste en una cantidad de sodio que es sustancialmente pura cuando la celda se carga al menos parcialmente. En tales formas de realizacion, debido a que el punto de fusion del sodio puro es de alrededor de 98 °C, el electrodo negativo de sodio puede mantenerse por debajo de la temperatura a medida que la celda opera. Por supuesto, cuando el electrodo negativo de sodio comprende una aleacion de sodio o un metal de sodio puro, el punto de fusion del electrodo negativo puede ser superior a 98 °C y la celda puede ser capaz de operar a una temperatura por encima de 98 °C sin fundir el electrodo negativo.
Con respecto a la solucion no acuosa 25 de electrolito negativo (o electrolito secundario), el electrolito negativo puede comprender cualquier electrolito no acuoso adecuado que sea qmmicamente compatible (por ejemplo, que no reaccione qmmicamente) con los materiales del electrodo negativo 20 de metal de sodio y la membrana de electrolito 45 y que sea capaz de actuar como una interfaz para conducir iones de sodio (Na+) entre el electrodo negativo y la membrana de electrolito. Algunos ejemplos no limitantes de electrolitos no acuosos negativos adecuados pueden incluir electrolitos organicos y lfquidos ionicos.
Cuando la solucion 25 de electrolito negativo comprende un electrolito organico, el electrolito negativo puede comprender cualquier electrolito organico que sea adecuado para usar con la celda secundaria a base de sodio en estado solido. Algunos ejemplos no limitantes de electrolitos organicos adecuados pueden incluir carbonato de propileno, dimetoxietano, un compuesto a base de polisiloxano, una sal de sodio y/o un disolvente organico aprotico polar, tal como acetonitrilo, acetona, tetrahidrofurano, metiletilcetona, sulfoxido de dimetilo y/o acetato de etilo.
Debe notarse que algunos electrolitos organicos pueden tener inconvenientes. En efecto, tal como se ilustra en la figura 3, cuando el electrolito negativo 25 comprende un electrolito organico 70, el electrolito organico puede permitir que los iones de sodio (Na+) se reduzcan (por ejemplo, durante la recarga) de manera desigual sobre la superficie 60 de la interfaz y para formar dendritos 75 debido a las ligeras variaciones en el campo electrico a traves del electrolito organico 70. Debido a que tales dendritos 75 pueden contactar eventualmente e incluso penetrar la membrana 45 de electrolito para causar fallo en la ceramica, en determinadas formas de realizacion se usan ciertos lfquidos ionicos que pueden impedir el crecimiento de dendritos en lugar de los electrolitos organicos.
Cuando el electrolito 25 negativo no acuoso comprende un lfquido ionico 80 (tal como se muestra en la figura 2), el lfquido ionico puede comprender cualquier producto qmmico adecuado que sea compatible qmmicamente con los materiales del electrodo negativo 20 y la membrana de electrolito 45 y que tenga una alta conductividad ionica. Con respecto a esto, en algunas formas de realizacion, el lfquido ionico comprende o consiste en un cation organico y un anion inorganico.
Cuando el lfquido ionico comprende un cation organico, el cation inorganico puede tener cualquier caractenstica adecuada que incluye, sin limitacion, ser relativamente grande en tamano. Algunos ejemplos de cationes organicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, N-metoxietil-N-metil-pirrolidinio, butilmetil-pirrolidinio, propilmetil-pirrolidinio, trietil-sulfonio, dietilmetilsulfonio, dihidroborato de etil-dimetil-amonio-(trimetilamonio), piridinio, pirrolidinio, amonio cuaternario, fosfonio cuaternario, trisulfonio y compuestos de sulfonio, tal como se muestran mas adelante.
Los grupos sustituyentes Ri, R2, R3 y/o R4 sobre el cation en el Ifquido ionico pueden tener cualquier caractenstica adecuada. En efecto, en un ejemplo no limitante, al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3 y/o R4 es diferente de los otros sustituyentes de modo que el cation es asimetrico. En efecto, en algunas formas de realizacion, tres de cuatro sustituyentes cuaternarios son iguales. En otras formas de realizacion, no obstante, dos de cuatro sustituyentes cuaternarios son iguales. En otras formas de realizacion, todos los cuatro sustituyentes son diferentes unos de otros.
En otro ejemplo no limitante, los grupos sustituyentes sobre el lfquido ionico pueden comprender cualquier grupo qmmico adecuado. En efecto, en algunas formas de realizacion, Ri, R2, R3 y/o R4 comprenden un grupo alquilo de C1 a C10, alquenilo, alquinilo, eter, acetona o similar. En otras formas de realizacion, Ri, R2, R3y/o R4 comprenden un grupo alquilo de C1 a C5, alquenilo, alquinilo, eter, acetona o similar. Mas espedficamente, en algunas formas de realizacion, el cation comprende un grupo funcional que es aromatico, tal como fenilo. Al seleccionar el tamano de Ri, R2, R3 y R4, es notable que las cadenas de carbono mas largas tienden a disminuir la movilidad del ion y la conductividad y tienden a incrementar la viscosidad. Por lo tanto, en algunas formas de realizacion, tres de Ri, R2, R3y R4 son cortos y uno es largo. Las cadenas cortas pueden definirse porque contienen tres o menos carbonos. Ejemplos de un Ri, R2, R3 o R4corto pueden incluir cadenas de metilo, etilo, o propilo. Las cadenas largas o en definirse porque contienen mas de tres carbonos.
En otras formas de realizacion, dos sustituyentes son cortos, uno es medio y uno es largo. En otras formas de realizacion, todos los sustituyentes son diferentes, pero se seleccionan para proporcionar movilidad ionica y conductividad aceptables.
En referencia ahora a los aniones inorganicos que pueden encontrarse en el lfquido ionico, el lfquido ionico puede comprender cualquier anion inorganico adecuado. En efecto, algunos ejemplos de aniones inorganicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, tricloruro de aluminio (AlCh-) hexaflourofosfato (PF-6), tetraflouroborato (BF-4), trifluorometilsulfonato (CF3SO-3), bis(trifluorometanosulfonil)imida ((CF3SO2)2N-), y/o cualquier otro anion adecuado. En una forma de realizacion, Cl- u otros iones haluro pueden funcionar tambien como el anion. Otro anion adecuado puede incluir un ion perclorato. Ademas, mientras que los aniones pueden tener cualquier caractenstica adecuada, en algunas formas de realizacion, los aniones en el lfquido ionico son fluorados.
Algunos ejemplos de lfquidos ionicos adecuados 80 incluyen, pero no se limitan a, cloruro de metanosulfonilo tricloruro de aluminio, cloruro de amonio cuaternario sustituido con eter tricloruro de aluminio, n-butilmetilpirrolidinio bis(trifluorometanosulfonil)imida, cloruro de bencildimetilpropilamonio tricloruro de aluminio, octilmetilimidazolio bis(trifluorometanosulfonil)imida, butilmetilpiridinio bis(trifluorometanosulfonil)imida, tetrafluoroborato de butilmetilpiridinio, cloruro de tributilmetilamonio tricloruro de aluminio, cualquier otro lfquido ionico adecuado y/o cualquier combinacion de tales aniones y cationes.
El lfquido ionico 80 puede tener cualquier caractenstica adecuada que permita que sea qmmicamente compatible con el electrodo negativo 20 y la membrana 45 de electrolito y que tenga una conductividad ionica relativamente alta la cual, en algunas formas de realizacion, es superior a la conductividad ionica de la membrana 45 de electrolito. Por ejemplo, en una forma de realizacion, cuando una membrana de electrolito de tipo NaSICON separa la solucion de electrolito negativo de la solucion de electrolito positivo, la membrana de electrolito tiene una conductividad ionica mas baja que la solucion de electrolito negativo. En efecto, en algunas formas de realizacion, el lfquido ionico en el estado lfquido a presion estandar tiene poca presion de vapor, o ninguna, a presion estandar, tiene una viscosidad relativamente baja a presion estandar y/o se descompone antes de hervir altas temperaturas. Por consiguiente, en algunos casos, el lfquido ionico puede ser designado como un lfquido ionico a temperatura ambiente ("LITA") o un material fundido a temperatura ambiente. En algunas formas de realizacion, uno o mas cationes y/o aniones en el lfquido ionico son asimetricos.
En adicion a los componentes antes mencionados, en algunas formas de realizacion, el lfquido ionico 80 incluye opcionalmente un aditivo organico o inorganico que puede ayudar en la oxidacion por reduccion electroqmmica de los iones de sodio. Mientras que el aditivo organico o inorganico pueden funcionar de cualquier manera adecuada, en algunos casos la presencia de un aditivo incrementa el grado de disociacion del ion de sodio en el lfquido ionico. En cualquier caso, el lfquido ionico puede comprender cualquier aditivo organico o inorganico adecuado. A este respecto, algunos ejemplos de aditivos adecuados para el lfquido ionico incluyen, sin limitacion, un aditivo que: es acido por naturaleza, comprende uno o mas compuestos pequenos halogenados, comprende uno o mas compuestos clorados, comprende un compuesto fluorado, comprende una sal a base de sodio y/o comprende cualquier otro aditivo adecuado o combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos de tales aditivos incluyen, sin limitacion, acido clorhndrico (HCl), cloruro de sulfonilo (SOCl2), diclorometano (CH2O2), tetracloruro de carbono (CCU), y sales del ion trifluoroacetato (CF3COO-). Adicionalmente, algunos ejemplos no limitantes de aditivos de sal a base de sodio que pueden adicionarse al lfquido ionico para incrementar el ion de sodio libre en el lfquido ionico y de esta manera incrementar la conductividad de ion de sodio incluyen, pero no se limitan a, NaCl, Nal, NaBr, NaClO4, o una sal de sodio similar.
Cuando la celda i0 comprende el lfquido ionico, el lfquido ionico puede proveer la celda de una cantidad de caractensticas beneficiosas. En un ejemplo no limitante de tal caractenstica beneficiosa, la figura 2 muestra que el lfquido ionico 80 puede impedir el crecimiento de dendrito e incentivar a que se reduzcan los iones de sodio (Na+) (por ejemplo, a medida que se recarga la celda i0 ) para formar un chapado o capa 65 sustancialmente lisa sobre el electrodo negativo 20. El lfquido ionico puede desempenar esta funcion de cualquier manera adecuada. En efecto, segun una teona no vinculante, se cree que los cationes grandes en el lfquido ionico pueden actuar como tensioactivos que disminuyen la energfa superficial en la superficie 60 de interfaz del electrodo negativo y, de esta manera, ayudan a que los iones de sodio sean chapados de manera uniforme sobre el electrodo negativo a medida que se recarga la celda. Segun otra teona no vinculante, se cree que cuando el Ifquido ionico tiene una conductividad ionica mas alta que la membrana de electrolito, el Ifquido ionico puede disminuir el gradiente de voltaje relativo la membrana de electrolito de una manera que causa que los iones de sodio se reduzcan y sean chapados sobre la superficie de interfaz del electrodo negativo.
En otro ejemplo de una caractenstica ventajosa que puede suministrarse por el lfquido ionico 80, cuando la conductividad ionica del lfquido ionico es superior a la conductividad ionica de la membrana 45 de electrolito, el lfquido ionico puede transportar facilmente iones de sodio (Na+) desde la membrana 45 de electrolito hacia el electrodo negativo 20. De esta manera, el lfquido ionico puede impedir que la membrana de electrolito se recubra con metal de sodio a medida que funciona la celda 10.
A fin de funcionar como se pretende, el lfquido ionico 80 puede tener cualquier nivel adecuado de conductividad de sodio. En algunas formas de realizacion, el lfquido ionico tiene una conductividad de sodio que es superior a alrededor de 2x10-4 mS/cm. En otras formas de realizacion, el lfquido ionico tiene una conductividad de sodio que es superior a alrededor de 4x10-4 mS/cm. En otras formas de realizacion, el lfquido ionico tiene una conductividad de sodio que es superior a alrededor de 6x10-4 mS/cm. En otras formas de realizacion mas, el lfquido ionico tiene una conductividad que es superior a alrededor de 1x10-3 mS/cm. En otras formas de realizacion, el lfquido ionico tiene una conductividad que es superior a alrededor de 1x10-2 mS/cm. En algunas formas de realizacion, la conductividad se encuentra en un intervalo entre alrededor de 0.1 mS/cm a alrededor de 100 mS/cm a temperaturas desde 25 °C a 100 °C. A manera de ilustracion no limitante, la tabla 1 muestra un cuadro que indica algunas conductividades representativas de AC (corriente alterna) de algunas conductividades no limitantes de AC para N-metoxietil-Nmetil-pirrolidinio y bis(trifluorometano-sulfonil)imida (llamados colectivamente "NM-NM-P"), propilmetil-pirrolidinio y bis(trifluorometano-sulfonil)imida (llamados colectivamente "PMP"), butilmetil-pinolidinio y bis(trifluorometano-sulfonil)imida (llamados colectivamente "BMP"), y dihidroborato de etil-dimetil-amonio-(trimetilamonio) y bis(trifluorometano-sulfonil)imida (llamados colectivamente ("Et3S").
Tabla 1: Conductividades de AC de sistemas no limitantes de lfquido ionico Nombre de LI Temp., °C —1000/K Resistividad, ohm-cm Conductividad, mS/cm
NM-NM-P 30 3.3 373.2 2.7
38 3.2 164.5 6.1
73 2.9 79.3 12.6
PMP 30 3.3 287.9 3.5
46 3.1 158.9 6.3
66 2.9 208.9 4.8
BMP 30 3.3 130.9 7.6
43 3.1 103.3 9.7
65 2.9 58.8 17.0
Et3S 30 3.3 77.5 12.9
48 3.1 39.9 25.0
70 2.9 26.4 37.8
Con respecto ahora al electrodo positivo 35, la celda 10 puede comprender cualquier electrodo positivo adecuado que permita que la celda se cargue y se descargue como se pretende. Por ejemplo, el electrodo positivo puede comprender virtualmente cualquier material de electrodo positivo que haya sido usado exitosamente en un sistema de batena recargable a base de sodio en estado solido. En algunas formas de realizacion, el electrodo positivo comprende un alambre, fieltro, placa, tubo, rejilla, espuma y/u otra configuracion adecuada de electrodo positivo. El electrodo positivo comprende un material seleccionado de una espuma de mquel, hidroxido de mquel (Ni(OH)2) (por ejemplo, cuando la celda se descarga al menos parcialmente), oxihidroxido de mquel (NiOOH) (por ejemplo, cuando la celda se carga al menos parcialmente).
En algunas formas de realizacion no limitantes, donde el electrodo positivo 35 comprende un electrodo de oxihidroxido de mquel (NiOOH), el electrodo negativo 20 comprende sodio, y el electrolito positivo 40 (como se discute mas adelante) comprende una solucion acuosa, las reacciones que ocurren en el electrodo negativo y en el electrodo positivo y la reaccion total a medida que se descarga la celda 10 pueden ocurrir tal como se ilustra a continuacion:
Electrodo negativo Na ^ Na+ 1e_ (-2.71V)
Electrodo positivo NiOOH H2O ^ Ni(OH)2 OH- (0.52V)
Total Na NiOOH H2O ^ Ni(OH)2 NaOH (3.23V)
Por consiguiente, algunas formas de realizacion de la celda 10 descrita, al menos teoricamente, son capaces de producir hasta alrededor de 3.23V.
Ademas, a continuacion, se muestran algunos ejemplos de reacciones que pueden ocurrir durante la descarga y la carga de una celda en la cual el electrodo positivo 35 comprende un oxihidroxido de mquel (NiOOH), el electrodo negativo 20 comprende sodio, y el electrolito positivo 40 (tal como se discute mas adelante) comprende una solucion acuosa:
(Descarga) NiOOH H2O Na+ e- ^ Ni(OH)2 NaOH
(Carga) Ni(OH)2 NaOH ^ NiOOH H2O Na+ e
Con respecto ahora a la solucion de electrolito positivo 40, el electrolito positivo puede comprender cualquier material conductor de ion de sodio adecuado que permita que la celda 10 funcione como se pretende. Adicionalmente, en algunas formas de realizacion, el electrolito positivo tiene una conductividad de ion de sodio superior a la de la membrana 45 de electrolito (descrita mas adelante). A manera de ilustracion no limitante, la figura 4 representa un grafico que representa la conductividad de una membrana de electrolito conductora de ion de sodio (por ejemplo, una membrana de NaSICON) a 90 °C para una variedad de formas de realizacion representativas de electrolitos positivos adecuados. En particular, para cada electrolito positivo mostrado en la figura 4, la figura 4 muestra la conductividad de membrana usando impedancia de AC (por ejemplo, la/la izquierda para cada electrolito positivo) e impedancia de DC a 50 mA/cm2 (por ejemplo, la barra la derecha para cada electrolito positivo).
Algunos ejemplos de materiales adecuados en el electrolito positivo 40 incluyen, pero no se limitan a, hidroxido de sodio, glicerina, agua, borax, tetraborato de sodio decahidrato, metaborato de sodio tetrahidrato, silicato de sodio, acido borico, borohidruro de sodio, fosfato de sodio, hidrofosfato de sodio, glicerina de sodio, carbonato de sodio, etileno, propileno, un lfquido ionico (como se ha discutido antes), otro lfquido adecuado y cualquier combinacion adecuada de los anteriores. A manera de ilustracion, en algunas formas de realizacion, el electrolito positivo 40 comprende una o mas de las siguientes soluciones: hidroxido de sodio y agua; hidroxido de sodio, borax y agua; glicerina e hidroxido de sodio; glicerina, hidroxido de sodio y agua; glicerina y borax; tetraborato de sodio decahidrato y agua; y borax y agua.
Los diversos ingredientes en el electrolito positivo 40 pueden tener cualquier concentracion adecuada que permita que la celda 10 funcione tal como se pretende. Por ejemplo, en algunas formas de realizacion, el electrolito positivo comprende desde alrededor de 0 a alrededor de 50% (por ejemplo, entre alrededor de 4% y alrededor de 50%) de hidroxido de sodio, en peso: desde alrededor de 0 a alrededor de 96% de glicerina, en peso; desde alrededor de 0 a alrededor de 45% de borax, en peso; desde alrededor de 0 a alrededor de 60% de tetraborato de sodio decahidrato, en peso (por ejemplo, entre alrededor de 40% y alrededor de 60%); y desde alrededor de 0 a alrededor de 93% de agua, en peso. A manera de ilustracion no limitante, la tabla 2 (mostrada mas adelante) proporciona algunos ejemplos no limitantes de soluciones adecuadas de electrolito positivo.
Tabla 2: Soluciones de electrolito positivo
50% Hidroxido de sodio y 50% agua (material de relleno)
15% Hidroxido de sodio, 28% glicerina, y 57% agua (material de relleno)
4% Hidroxido de sodio y 96% glicerina (material de relleno)
4% Hidroxido de sodio, 16% agua, y 80% glicerina (material de relleno)
45% Borax y 55% glicerina (material de relleno)
40% Borax y 60% agua (material de relleno)
7.5% Hidroxido de sodio y 92.5% agua (material de relleno)
35% Hidroxido de sodio y 65% agua (material de relleno)
15% Hidroxido de sodio y 85% agua (material de relleno)
15% Hidroxido de sodio 28% borax, y 57% agua (material de relleno)
25% Hidroxido de sodio y 75% agua (material de relleno)
25% Hidroxido de sodio, 28% borax, y 47% agua (material de relleno)
50% Tetraborato de sodio decahidrato, y 50% agua (material de relleno)
Mientras que en la tabla 2 se muestra que las soluciones de electrolito positivo 40 tienen concentraciones espedficas, en otras formas de realizacion, las concentraciones del hidroxido de sodio, borax, tetraborato de sodio decahidrato, y/o glicerina en tales soluciones puede modificarse, cada una, en ± 10% en peso, y la concentracion del material de relleno de agua o de glicerina puede cambiarse de manera acorde.
Como se ha mencionado previamente, la celda 10 comprende una membrana 45 de electrolito selectivo de ion de sodio (o electrolito primario). A este respecto, la membrana es selectiva para el transporte de iones de sodio y proporciona una barrera de permeacion entre los lfquidos de electrolito negativo 25 y electrolito positivo 40. Por lo tanto, los lfquidos de electrolito negativo y electrolito positivo no necesitan ser iguales. Adicionalmente, una caractenstica distintiva entre la membrana de electrolito (electrolito primario) y el electrolito negativo (o electrolito secundario) es que la membrana de electrolito conduce selectivamente iones de sodio, mientras que el electrolito negativo, que tambien conduce iones de sodio, tambien puede conducir cualquier diversidad de otros cationes, aniones y electrones.
La membrana 45 de electrolito conductor de ion de sodio puede comprender cualquier material adecuado que transporte selectivamente iones de sodio y permita que la celda 10 funcione con un electrolito positivo no acuoso o un electrolito positivo acuoso. En algunas formas de realizacion, la membrana de electrolito comprende un material de tipo NaSICON (siglas de sodium Super Ion CONductive o conductor de ion super de sodio). En tales formas de realizacion, el material de tipo NaSICON puede comprender cualquier material conocido o nuevo de tipo NaSICON que sea adecuado para usar con la celda 10 descrita. Algunos ejemplos adecuados de composiciones tipo NaSICON incluyen, pero no se limitan a, Na3Zr2Si2POi2, Na-i+xSixZr2P3-xO-i2 (donde x se selecciona de 1.6 a 2.4), NaSICON reforzado con Y (Na-i+x,yZr2-yYySixP3-xO-12, Na1+xZr2-yYy SixP3-xO12-y (donde x = 2, y = 0.12), y NaSICON reforzado con Fe (Na3Zr2/3Fe4/3P3O12). En efecto, en ciertas formas de realizacion, la membrana de tipo NaSICON comprende Na3Si2Zr2PO12. En otras formas de realizacion, la membrana de tipo NaSICON comprende un composite conocido o nuevo, una membrana de NaSICON soportada en cermet. En tales formas de realizacion, la membrana de NaSICON composite puede comprender cualquier componente adecuado, incluyendo, sin limitacion, una capa porosa de NaSICON-cermet que comprende NiO/NaSICON cualquier otra capa de cermet adecuado, y una capa densa de NaSICON. En otras formas de realizacion, membrana NaSICON comprende una ceramica monoclmica.
Cuando la membrana 45 de electrolito de la celda comprende un material de tipo NaSICON, el material de tipo NaSICON puede proveer la celda 10 de varias caractensticas ventajosas. En un ejemplo, debido a que al material de tipo NaSICON, en oposicion a un separador de electrolito de ceramica de p"-alumina de sodio, son sustancialmente impermeables al agua, los materiales de tipo NaSICON pueden permitir que la celda incluya un electrolito positivo, tal como un electrolito positivo acuoso, que de otra manera sena incompatible con el electrodo negativo 20 de sodio. Por lo tanto, el uso de una membrana de tipo NaSICON en calidad de la membrana de electrolito puede permitir que la celda tenga un intervalo amplio de qmmicas de batena. Como otro ejemplo de una caractenstica beneficiosa que puede asociarse con membrana de tipo NaSICON, porque tales membranas transportan selectivamente iones de sodio, pero no permiten que se mezclen el electrolito negativo 25 y el electrolito positivo 40, tales membranas pueden ayudar a que la celda tenga minima disipacion de capacidad y tenga un tiempo de almacenamiento relativamente estable a temperaturas ambiente.
Cuando la celda 10 se carga completamente, la membrana 45 de electrolito puede estar dispuesta a cualquier distancia X (como se muestra en la figura 1) adecuada fuera de la superficie 60 de interfaz del electrodo negativo 20 de sodio. En efecto, en algunas formas de realizacion, la distancia X entre el electrodo negativo y la membrana de electrolito es inferior a una distancia seleccionadas de alrededor de 100 pm, alrededor de 80 pm, alrededor de 60 pm, alrededor de a 50 pm, alrededor de 30 pm, y alrededor de 20 pm. En efecto, en algunas formas de realizacion, cuando la celda se carga completamente, la distancia X entre el electrodo negativo y la membrana de electrolito es de alrededor de 50 pm ± alrededor de 15 pm. En alguna forma de realizacion, es mejor cuanto mas pequena sea la distancia entre la membrana y el electrodo. Puede ser deseable tener suficiente distancia para acomodar todos los iones de Na cuando la celda 10 se carga completamente y, por lo tanto, en una forma de realizacion, la distancia X sera la minima en ese momento de tiempo. Sin embargo, en un estado completamente descargado, la distancia sera la mayor porque todo el Na habra sido transferido al sitio del catodo que, por supuesto, tiene que poder acomodar el cambio de volumen.
Con referencia ahora a las terminales 50 y 55 (mostradas en la figura 1), la celda 10 puede comprender cualquier terminal adecuada que sea capaz de conectar electricamente la celda con un circuito externo, incluyendo sin limitacion una o mas celdas. A este respecto, las terminales pueden comprender cualquier material adecuado y cualquier forma adecuada de cualquier tamano adecuado.
Ademas de los componentes antes mencionados, la celda 10 puede comprender opcionalmente cualquier otro componente adecuado. A modo de ilustracion no limitante, la figura 3 muestra una forma de realizacion en la cual la celda 10 comprende opcionalmente un sistema 85 de gestion de calor. En tales formas de realizacion, la celda puede comprender cualquier tipo adecuado de sistema de gestion de temperatura que sea capaz de mantener la celda dentro de un intervalo adecuado de temperatura de operacion. Algunos ejemplos de tales sistemas de gestion de temperatura incluyen, pero no se limitan a, un refrigerador, uno o mas sensores de temperatura y un circuito apropiado de control de temperatura.
La celda 10 descrita puede funcionar a cualquier temperatura adecuada de operacion. En otras palabras, a medida que la celda se descarga y/o se recarga, el electrodo negativo de sodio puede tener cualquier temperatura adecuada que le permita permanecer solido. En efecto, en algunas formas de realizacion, la celda funciona a una temperatura de operacion por debajo de alrededor de 100 °C. En otras formas de realizacion, la celda funciona a temperatures de operacion por debajo de alrededor de 98 °C. En otras formas de realizacion mas, la celda funciona a temperatures de operacion por debajo de alrededor de 80 °C. En otras formas de realizacion, la celda funciona a temperatures de operacion por debajo de alrededor de 60 °C. En otras formas de realizacion, la celda funciona a temperatures de operacion inferiores a alrededor de 40 °C. En otras formas de realizacion, la celda funciona a temperatures de operacion inferiores a alrededor de 30 °C. En otras formas de realizacion, la celda funciona a temperaturas de operacion inferiores a alrededor de 20 °C. Por ejemplo, en algunas formas de realizacion, la celda funciona a temperaturas de operacion que se encuentran alrededor de 25 °C ± 10 °C.
En una forma de realizacion, la celda funciona a una temperatura de operacion inferior a la temperatura de fusion de sodio. En otra forma de realizacion, la celda funciona a una temperatura de operacion inferior a la temperatura de ebullicion de un electrolito acuoso en la celda. Aquellos expertos en la tecnica apreciaran que cuando el electrodo a base de sodio es una aleacion de sodio, la celda puede funcionar a una temperatura de operacion por debajo de la aleacion de sodio. Adicionalmente, cuando la celda se presuriza, la temperatura de operacion de la celda puede ser mas alta. En una forma de realizacion, la celda puede funcionar a una temperatura inferior o igual a alrededor de 120 °C. En efecto, en algunas formas de realizacion, la temperatura de operacion de la celda es tal que el electrodo negativo, o a base de sodio, se encuentra en forma solida.
Ademas de las ventajas y caractensticas antes mencionadas de la celda 10 descrita, la celda puede tener varias otras caractensticas beneficiosas. En un ejemplo, la celda descrita puede impedir o prevenir el crecimiento de dendrito sobre el electrodo negativo 20 a medida que se recarga la celda. Por consiguiente, puede incrementarse la vida util de la celda sobre algunas batenas convencionales, recargables a base de sodio. En otro ejemplo, la celda descrita puede funcionar a temperaturas de operacion relativamente bajas. Como resultado, la celda puede requerir poca o ninguna energfa para calentar y/o para disipar calor de la celda a medida que la celda funciona. Adicionalmente, debido a que la celda puede operar a una temperatura inferior a la de ciertas batenas convencionales recargables a base de sodio, la celda puede ser menos peligrosa para usar o manejar. En otro ejemplo mas, debido a que la celda puede recargarse multiples veces, no se liberan productos qmmicos peligrosos a medida que esta funciona y requiere menos energfa termica que algunas batenas convencionales, la celda puede ser relativamente ecologica.
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar diversas formas de realizacion dentro del alcance de la presente invencion. Estos se dan a manera de ejemplo solamente y se entiende que los siguientes ejemplos no son completos o exhaustivos de los muchos tipos de formas de realizacion de la presente invencion que pueden prepararse de acuerdo con la presente invencion.
Ejemplo 1
En este ejemplo fue fabricada y ensayada una forma de realizacion de la celda 10 secundaria a base de sodio en estado solido. A este respecto, el sistema incluyo un electrodo negativo 20 de sodio solido, una membrana de electrolito 45 de NaSICON y un electrolito 25 negativo organico. Este sistema incluyo ademas una solucion de ion de sodio entre el electrodo negativo de metal de sodio y la membrana de NaSICON, retirando de esta manera la reaccion de Na+ 1e- ^ Na° de las superficies de NaSICON e impidiendo el contacto directo entre el sodio conductor electrico y la membrana de electrolito.
Un tubo de NaSICON con un extremo cerrado fue molido a superficie aspera sobre una muela con gravilla de 40 micras. Las dimensiones del tubo fueron de aproximadamente: 14.7 mm de diametro externo con un grosor de pared de 1.4 mm. Un disco de NaSICON con diametro de 2.5 cm, alrededor de 1 mm de grueso, fue pulido en su superficie hasta un terminado superficial de 0.33 micras. Ambas partes de NaSICON fueron secadas al vacfo por una noche a alrededor de 450 °C y luego se llevaron a una caja de guantes llenada con argon. La solucion de electrolito organico fue triflato de sodio de 1 M en dimetoxietano con benzofenona. La solucion terna color purpura profundo, lo que indicaba que estaba presente un radical libre cetilo y la solucion estaba libre de agua. Todos los ensayos se realizaron en una caja de guantes llenada de argon.
El tubo de NaSICON fue operado a un voltaje fijado de 0.25 V durante alrededor de 24 horas y luego se invirtio el voltaje. Como resultado, el sodio se transfirio desde afuera al interior del tubo. La respuesta de corriente medida para este procedimiento se muestra en la figura 5. Espedficamente, la figura 5 muestra que la corriente inicio a alrededor de 7.3 mA y aumento lentamente a alrededor de 8.5 mA durante 24 horas. La solucion de electrolito organico, la cual es muy volatil, fue refrescada despues de alrededor de 26 horas. El ensayo se detuvo cuando se observo que el tubo se habfa agrietado en la region de interfaz de solucion/gas/NaSICON. Los bordes agrietados interiores del tubo de NaSICON fueron decorados con metal de sodio, lo cual indico que los dendritos de sodio penetraron el tubo ocasionando el fallo.
Este ejemplo demuestra la viabilidad de una celda secundaria a base de sodio en estado solido que comprende un electrodo negativo de sodio metalico solido, una membrana de electrolito primario de ceramica conductora de ion de sodio y una solucion de electrolito negativo ionico no acuoso que se encuentra dispuesto entre el electrodo negativo y la membrana de electrolito.
Ejemplo 2
En un segundo ejemplo, las figuras 6 y 7 muestran algunos resultados expe rim en ta l no limitantes que indican el potencial electrico medido durante un lapso extendido de tiempo de dos formas de realizacion de la celda secundaria a base de sodio en estado solido. A este respecto, las celdas usadas para obtener los resultados en ambas figuras comprendieron un electrodo negativo de metal de sodio solido en contacto con un lfquido ionico. Con respecto a los lfquidos ionicos usados en las celdas, la celda usada para obtener los resultados mostrados en la figura 6 comprendio N-metoxietil-N-metil-pirrolidinio y bis(trifluorometano-sulfonil)imida de sodio, y la celda usada para obtener los resultados mostrados en la figura 7 comprendio propilmetil-pirrolidinio y bis(trifluorometano-sulfonil) imida. Adicionalmente, el electrolito negativo que contiene lfquido ionico en ambas celdas estuvo en contacto con una membrana de NaSICON. Finalmente, en ambas celdas, el electrodo positivo comprendio un electrodo de malla de mquel dispuesto en un electrolito positivo que comprende una solucion de hidroxido de sodio de alrededor de 50% en peso.
Los resultados experimentales mostrados en las figuras 6 y 7 ilustran que las formas de realizacion de la celda descrita son funcionales durante penodos extendidos de tiempo. En efecto, la figura 6 muestra los resultados para una celda que funciono durante alrededor de 350 horas antes de que la celda comenzo a gotear.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una celda secundaria base de sodio que comprende:
un compartimiento de electrodo negativo que comprende un electrodo negativo dispuesto en una solucion de electrolito negativo, ionica, no acuosa, en cuyo caso el electrodo negativo se oxida electroqmmicamente para liberar iones de sodio durante la descarga y reduce de modo electroqmmico los iones de sodio a metal de sodio durante la carga;
un compartimiento de electrodo positivo que comprende un electrodo positivo dispuesto en una solucion de electrolito positivo; y
una membrana de electrolito conductor de ion de sodio que separa la solucion de electrolito negativo de la solucion de electrolito positivo, y
en cuyo caso el electrodo negativo es solido cuando la celda funciona;
caracterizada porque el electrodo positivo comprende Ni, NiOOH y/o Ni(OH)2.
2. La celda secundaria de la reivindicacion 1, donde la celda funciona a una temperatura de operacion inferior a alrededor de 100 °C; inferior a alrededor de 60 °C; o de alrededor de 25 °C ± 10 °C.
3. La celda secundaria de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, donde la membrana de electrolito comprende un material de tipo NaSICON.
4. La celda secundaria de cualquier reivindicacion anterior, donde la solucion de electrolito negativo comprende un cation organico y un anion inorganico; opcionalmente donde la solucion de electrolito negativo comprende un cation organico asimetrico.
5. La celda secundaria de cualquier reivindicacion anterior, donde la solucion de electrolito negativo comprende un cation seleccionado de N-metoxietil-N-metil-pirrolidinio, butilmetilpirrolidinio, propilmetil-pirrolidinio, trietil-sulfonio, dietilmetilsulfonio, dihidroborato de etil-dimetil-amonio-(trimetilamonio), piridinio, pirrolidinio, amonio cuaternario, fosfonio cuaternario, trisulfonio y sulfonio.
6. La celda secundaria de cualquier reivindicacion anterior, donde la solucion de electrolito negativo ionico comprende un anion seleccionado de tricloruro de aluminio hexafluorofosfato, tetrafluoroborato, trifluourometilsulfonato, y bis(trifluorometano-sulfonil)imida; opcionalmente donde el anion comprende bis(trifluorometano-sulfonil)imida.
7. La celda secundaria de cualquier reivindicacion anterior, donde la solucion de electrolito positivo comprende una combinacion de sustancias seleccionadas de agua, hidroxido de sodio, silicato de sodio, glicerina, borax, metaborato de sodio tetrahidrato, tetraborato de sodio decahidrato, acido borico, borohidruro de sodio, borato de sodio, fosfato de sodio, hidrofosfato de sodio, glicerina de sodio, carbonato de sodio, etileno y propileno.
8. La celda secundaria de cualquier reivindicacion anterior, donde el electrodo negativo comprende metal de sodio cuando la celda secundaria se carga al menos parcialmente; opcionalmente donde el electrodo negativo y la membrana de electrolito estan separados a una distancia de menos de alrededor de 100 pm cuando la celda se carga completamente.
9. La celda secundaria de cualquier reivindicacion anterior donde el electrodo negativo comprende metal de sodio cuando la celda secundaria se carga al menos parcialmente; donde la membrana de electrolito conductor de ion de sodio es una membrana de electrolito de tipo NaSICON; y donde la celda funciona a una temperatura de operacion inferior a alrededor de 100 °C, y donde el electrodo negativo y la membrana de electrolito estan separados por una distancia de menos de alrededor de 100 pm cuando la celda se carga completamente.
10. La celda secundaria de cualquier reivindicacion anterior, donde la solucion de electrolito negativo comprende ademas un aditivo seleccionado de un compuesto halogenado y una sal de sodio.
11. La celda secundaria de la reivindicacion 10, donde el compuesto halogenado se selecciona de acido clortndrico, cloruro de sulfonilo, diclorometano, tetracloruro de carbono y una sal de un ion trifluoroacetato.
12. La celda secundaria de la reivindicacion 9, donde la membrana de electrolito tiene una conductividad ionica mas baja que la solucion de electrolito negativo.
13. Un procedimiento para proporcionar potencial electrico a partir de una celda secundaria a base de sodio y el procedimiento comprende:
proporcionar una celda secundaria a base de sodio que comprende:
un compartimiento de electrodo negativo que comprende un electrodo negativo dispuesto en una solucion de electrolito negativo no acuoso, ionico, donde el electrodo negativo se oxida de modo electroqmmico para liberar iones de sodio durante la descarga y reduce de modo electroqmmico los iones de sodio en metal de sodio durante la carga;
un compartimiento de electrodo positivo que comprende un electrodo positivo dispuesto en una solucion de electrolito positivo, donde el electrodo positivo comprende Ni, NiOOH, y/o Ni(OH)2; y
una membrana de electrolito conductor de ion de sodio que separa la solucion de electrolito negativo de la solucion de electrolito positivo, donde la membrana de electrolito tiene una conductividad ionica mas baja que la de la solucion de electrolito negativo;
mantener una temperature de operacion de la celda por debajo del punto de fusion del electrodo negativo; y conectar un circuito externo a la celda de modo que el electrodo negativo se oxide para liberar los iones de sodio y permitir que la celda descargue electricidad.
14. El procedimiento de la reivindicacion 13, donde la celda funciona cuando la temperatura de operacion se encuentra alrededor de 25 °C ±10°C .
15. El procedimiento de la reivindicacion 13 que comprende ademas cargar la celda pasando un potencial electrico entre el electrodo negativo y el electrodo positivo para causar que al menos una porcion de los iones de sodio sea chapada sobre el electrodo negativo; donde, opcionalmente, la solucion de electrolito negativo impida la formacion de dendrito sobre el electrodo negativo a medida que se carga la celda.
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