ES2631077T3 - Batería de sodio con electrolito de cerámica - Google Patents

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Abstract

Una batería de iones de sodio que comprende: a) un compartimento de electrodo positivo que comprende un electrodo positivo, comprendiendo dicho electrodo positivo un compuesto seleccionado de: - un óxido a base de sodio y metal de transición de fórmula (I): NaxMyOw (I) en la que M es un ion de metal de transición o una combinación de iones multivalentes que comprenden al menos un ion de metal de transición; 0 < x <= 1; 0 < y <= 1; w >= 2; y una sal de metal de sodio de fórmula (II): NaxMy(XO4)vFz (II) en la que M es un ion de metal de transición o una combinación de iones multivalentes que comprenden al menos un metal de transición; X es S o P; 0 < x <= 3; 0 < y <= 2; 1 < v <= 3; 0 < z <= 3; b) un compartimento de electrodo negativo que comprende un electrodo negativo, comprendiendo dicho electrodo negativo sodio metálico sólido o una aleación que comprende sodio metálico sólido; c) una composición de electrolito que comprende: - un electrolito sólido cerámico conductor de iones de sodio, en el que dicho electrolito cerámico tiene una cara anódica en contacto con el compartimento de electrodo negativo y una cara catódica en contacto con el compartimento de electrodo positivo, de manera que dicho electrolito sólido cerámico separa los compartimentos de electrodos negativo y positivo; - un catolito, comprendiendo dicho catolito un compuesto seleccionado de: - una sal metálica representada por la fórmula (III) o una mezcla de la misma, disuelta opcionalmente en un disolvente orgánico o en un líquido iónico: en la que: M es un catión seleccionado de un metal alcalino y un metal alcalinotérreo; e Y es un anión seleccionado de [R1SO2NSO2R2], CF3SO3 -, C(CN)3 -, B(C2O4)2 - y BF2(C2O4)-, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente de flúor o un grupo fluoroalquilo; y - una sal seleccionada de NaSbF6, NaAsF6, NaBF4, NaClO4, NaPF6 y una mezcla de las mismas, disuelta en un disolvente orgánico o en un líquido iónico; en la que dicho catolito se ubica dentro del compartimento de electrodo positivo en contacto con el electrodo positivo y con la cara catódica del electrolito sólido cerámico; y - opcionalmente, un anolito, comprendiendo dicho anolito un compuesto seleccionado de: - una sal metálica representada por la fórmula (III), o una mezcla de la misma, disuelta opcionalmente en un disolvente orgánico o en un líquido iónico: MY (III) en la que: M es un catión seleccionado de un metal alcalino y un metal alcalinotérreo; e Y es un anión seleccionado de [R1SO2NSO2R2], CF3SO3 -, C(CN)3 -, B(C2O4)2 - y BF2(C2O4)-, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente de flúor o un grupo fluoroalquilo; y - una sal seleccionada de NaSbF6, NaAsF6, NaBF4, NaClO4, NaPF6 y una mezcla de las mismas, disuelta en un disolvente orgánico o en un líquido iónico; en la que dicho anolito se ubica dentro del compartimento de electrodo negativo en contacto con el electrodo negativo y con la cara anódica del electrolito sólido cerámico.

Description

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DESCRIPCION
Batena de sodio con electrolito de ceramica Campo de la invencion
La presente invencion se refiere al campo de las batenas secundarias, y mas espedficamente a batenas de sodio con temperaturas de funcionamiento reducidas y vida de funcionamiento larga. En particular, se refiere a una batena de sodio con electrolito de ceramica de baja temperatura que tiene un electrodo negativo que comprende sodio, un electrolito de ceramica, un catolito que comprende una sal de sodio o mezclas de sales de baja temperatura de fusion, y un electrodo positivo que comprende un compuesto de insercion de sodio. La invencion se refiere ademas a disenos particulares de una batena de sodio.
Antecedentes
En los ultimos anos, el futuro de la energfa de la humanidad ha pasado a ser un tema de actualidad, que genera intereses sin precedentes en todo el mundo. En el centro esta la sostenibilidad y la limpieza de un sistema de energfa. La energfa es necesaria para calentar hogares, hacer funcionar fabricas, iluminar ciudades y alimentar coches. Actualmente, la mayor parte de la energfa procede de combustibles fosiles incluyendo petroleo, hulla y gas natural. Los combustibles fosiles han pasado a ser un recurso cntico sin el cual la manera actual de la vida civil no puede continuar. Como resultado, el desarrollo de una econoirna basada en energfa sostenible y limpia ha pasado a ser una necesidad urgente para muchos pafses. La clave para una economfa de energfa sostenible y limpia es obtener energfa de fuentes renovables y usarla con mmimos impactos daninos para el medio ambiente. Las principales fuentes de energfa renovables incluyen la solar, la hidraulica, la eolica, la mareomotriz, la geotermica y la biomasa. Se preve que todas estas fuentes de energfa renovables desempenaran un papel en la estructura de la energfa sostenible futura.
Para utilizar mejor estas fuentes de energfa, especialmente para las intermitentes tales como la eolica y la solar, se necesitan adelantos en tecnologfas de almacenamiento de energfa. Por ejemplo, si las fuentes de energfa renovables se usan para producir electricidad, se necesitan dispositivos de almacenamiento para almacenar y distribuir la energfa electrica. Adicionalmente, las tecnologfas de almacenamiento de energfa electrica pueden usarse para optimizar las infraestructuras de generacion y transmision existentes y mejorar la calidad y fiabilidad de potencia globales.
Las batenas basadas en electrolitos solidos inorganicos ofrecen algunas ventajas en comparacion con las batenas basadas en electrolitos lfquidos organicos convencionales. Los electrolitos de ceramica son habitualmente mas estables en un intervalo de tension y temperatura mas amplio, asf como en entornos altamente oxidantes y reductores. Ademas, constituyen una barrera densa ffsica frente a un contacto de electrodos positivo y negativo debido a una formacion de dendritas de Na o un aumento de temperatura accidental y fusion de Na.
Las batenas de sodio-beta alumina (NBB), basadas en un anodo de Na fundido y un electrolito solido de beta- alumina, han ganado recientemente intereses crecientes como dispositivo de almacenamiento de energfa electrica para integracion renovable y aplicaciones en red, junto con el transporte comercial o en flota. Existen principalmente dos tipos de NBB que se han estudiado ampliamente, basandose en el material catodico particular: la batena ZEBRA y la batena de sodio-azufre.
Las batenas ZEBRA usan un cloruro de metal tal como NiCh, FeCh y ZnCl2 como material activo en el catodo. Normalmente necesita un electrolito secundario fundido (es decir, NaAlCU) en el catodo para garantizar un transporte de iones de sodio facil entre el electrolito de beta-alumina y los materiales catodicos solidos. La batena ZEBRa se invento por primera vez en 1985 por el grupo Zeolite Battery Research Africa Project (ZEBRA) liderado por el Dr. Johan Coetzer. Ha habido muchas actividades de investigacion y desarrollo y publicaciones para las batenas Zebra en los ultimos 25 anos. Una de las principales desventajas de estas batenas es que solo pueden realizar hasta un par de miles de ciclos y funcionan a 300°C. Uno de los principales mecanismos de fallas es un cortocircuito electrico debido a la corrosion de los aislantes o la rotura del material ceramico de alumina como resultado de las temperaturas de funcionamiento.
Actualmente, solo Fiamm® en Italia fabrica batenas Zebra comerciales para una variedad de aplicaciones. Usan una aleacion de Ni-Fe mezclada con NaCl como catodo, que se carga en un tubo de beta-alumina. El tubo se inserta en una lata de acero inoxidable rectangular. La celda se ensambla en estado descargado de modo que no existe la necesidad de tratar con sodio metalico. Sus celdas tfpicas tienen una capacidad de 38 Ah. Tambien estan desarrollandose diversos modulos y envases para diferentes aplicaciones. El principal problema que impide que las batenas ZEBRA penetren en un mercado amplio es todavfa el coste. Actualmente, las batenas ZEBRA cuestan 300500 €/kWh. General Electric tambien esta lanzando una produccion en masa de batenas ZEBRA para aplicaciones locomotoras y de potencia de reserva.
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Existen algunos otros esfuerzos en el desarrollo de batenas ZEBRA para diferentes aplicaciones. Los principales enfoques son: (1) reducir la temperature de funcionamiento para mejorar la durabilidad y los bajos costes de componentes y de funcionamiento; (2) usar un diseno de celda innovador para mejorar el rendimiento y el coste. Por ejemplo, Eagle Picher esta desarrollando una batena ZEBRA plana para integracion renovable y aplicaciones en red. El programa esta financiandose por el Departamento de Ene^a estadounidense a traves del programa ARPA- E. Esta usando un diseno apilado economico para mejorar el rendimiento a menores temperaturas, lo que conduce a una tecnologfa de almacenamiento global menos costosa. El nuevo diseno simplifica enormemente el procedimiento de fabricacion para membranas de beta-alumina (o NASICON) (una tecnologfa facilitadora clave), que proporciona una ruta posterior a la produccion de batenas modulares, ajustables a escala, a la mitad del coste de los disenos tubulares existentes (
http://arpa-e.energy.gov). El Laboratorio Nacional del Noroeste del Padfico tambien esta trabajando en el diseno plano de batenas Zebra, junto con la optimizacion de componentes de celda [
http://energyenvironment.pnnl.gov/presentations/pdf/Planar%20Zebra.pdf].
Las batenas de sodio-azufre usan azufre como catodo. La tecnologfa se desarrollo inicialmente en Ford en la decada de 1960 para aplicaciones automotrices, pero no ha habido mucha actividad en esfuerzo de desarrollo industrial en los Ee.UU. La tecnologfa de Na-S ha avanzado principalmente en Japon en los ultimos 30 anos. Actualmente, las batenas de Na-S solo se fabrican en Japon por NGK que esta produciendo 90 MWh/ano. La batena cuesta mas de 400 €/kWh. Las batenas de sodio-azufre tambien funcionan a altas temperaturas (300- 350°C). Esta alta temperatura es necesaria tanto para el electrolito de beta-alumina como para los constituyentes del catodo para lograr actividades electroqmmicas satisfactorias. Las principales desventajas de las batenas de sodio- azufre son: 1) el comportamiento corrosivo intnnseco de masas fundidas de polisulfuro, que limita las selecciones de material tanto para el colector de corriente del catodo como para la carcasa de batena; y 2) las altas temperaturas de funcionamiento y el modo de fallas de celda de circuito abierto. Si el electrolito de beta-alumina se enfrenta a una falla mecanica durante el funcionamiento de la batena, los sulfuros fundidos entran en contacto directo con el sodio fundido (>98°C) y las reacciones entre ellos son inherentemente vigorosas.
US2010/279174 A1 describe una celda electroqmmica que comprende bentonita como material de intercalacion, donde el electrolito esta fundido.
WO2014/159542 A1 describe una batena que comprende un anodo de sodio fundido, y un electrodo de membrana de NaSiCON, donde la batena funciona entre 100 y 150 °C.
US2007/218361 A1 describe una batena que comprende anodo metalico de sodio, un oxido mixto que contiene sodio en el catodo, y un electrolito no acuoso.
Por tanto, todavfa existe mucho interes en el desarrollo de batenas de sodio con electrolito de ceramica de bajo coste para aplicaciones de almacenamiento de energfa electrica que sean mas seguras y funcionen a baja temperatura.
Breve descripcion de la invencion
Los autores de la presente invencion han desarrollado una batena de iones de sodio como dispositivo de almacenamiento de energfa que presenta menores temperaturas de funcionamiento, mejor vida util y seguridad mejorada en comparacion con las batenas de sodio-azufre y/o ZEBRA. Estas propiedades las hacen adecuadas para una variedad de aplicaciones incluyendo, pero sin limitarse a, integracion renovable y aplicaciones en red, asf como transporte comercial y en flota.
La batena de sodio de la invencion se caracteriza por usar un electrolito ceramico combinado con un compuesto de insercion de sodio en el catodo y un segundo electrolito, tambien conocido como catolito. Cuando se usa un compuesto de insercion de sodio en el catodo y un catolito en combinacion con un electrolito solido ceramico, la temperatura de funcionamiento puede disminuir desde 300°C hasta por debajo del punto de fusion del componente anodico (sodio metalico), lo que reduce la corrosion de los componentes de la batena y permite nuevos disenos con mejor robustez, prolongando por tanto la vida de la batena. La disminucion de la temperatura de funcionamiento tambien permite el uso de componentes de celda economicos tales como alojamiento, sellado y colectores de corriente de aluminio que reducen los costes de funcionamiento y mejoran la seguridad de la batena y la vida util.
Ademas, tal como se muestra en la parte experimental, aunque el sodio metalico presente en el anodo permanece en estado solido en las condiciones de funcionamiento, puede obtenerse un buen contacto entre el sodio metalico solido del anodo y el electrolito de ceramica, sin perdidas por polarizacion significativas.
Por tanto, un primer aspecto de la presente invencion se refiere a una batena de iones de sodio que comprende:
a) un compartimento de electrodo positivo que comprende un electrodo positivo, comprendiendo dicho electrodo positivo un compuesto seleccionado de:
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- un oxido a base de sodio y metal de transicion de formula (I):
NaxMyOw (I)
en la que M es un ion de metal de transicion o una combinacion de iones multivalentes que comprenden al menos un ion de metal de transicion; 0 < x < 1; 0 < y < 1; w > 2;
y
- una sal de metal de sodio de formula (II):
NaxMy(XO4)vFz (II)
en la que M es un ion de metal de transicion o una combinacion de iones multivalentes que comprenden al menos un metal de transicion; X es S o P; 0 < x < 3; 0 < y < 2; 1 < v < 3; 0 < z < 3.
b) un compartimento de electrodo negativo que comprende un electrodo negativo, comprendiendo dicho electrodo negativo sodio metalico solido o una aleacion que comprende sodio metalico solido;
c) una composicion de electrolito que comprende:
- un electrolito solido ceramico conductor de iones de sodio, en el que dicho electrolito ceramico tiene una cara anodica en contacto con el compartimento de electrodo negativo y una cara catodica en contacto con el compartimento de electrodo positivo, de manera que dicho electrolito solido ceramico separa los compartimentos de electrodos negativo y positivo;
- un catolito, comprendiendo dicho catolito un compuesto seleccionado de:
- una sal metalica representada por la formula (III) o una mezcla de la misma, disuelta opcionalmente en un disolvente organico o en un lfquido ionico:
MY (III)
en la que:
M es un cation seleccionado de un metal alcalino y un metal alcalinoterreo; e Y es un anion seleccionado de [R1SO2NSO2R2], CF3SO3-, C(CN)3-, B(C2O4)2- y BF2(C2O4)-, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente de fluor o un grupo fluoroalquilo.
y
- una sal seleccionada de NaSbF6, NaAsF6, NaBF4, NaClO4, NaPF6, y una mezcla de las mismas, disuelta en un disolvente organico o en un lfquido ionico;
en la que dicho catolito se ubica dentro del compartimento de electrodo positivo en contacto con el electrodo positivo y con la cara catodica del electrolito solido ceramico;
- y opcionalmente, un anolito, comprendiendo dicho anolito un compuesto seleccionado de:
- una sal metalica representada por la formula (III) o una mezcla de la misma, disuelta opcionalmente en un disolvente organico o en un lfquido ionico:
MY (III)
en la que:
M es un cation seleccionado de un metal alcalino y un metal alcalinoterreo; e Y es un anion seleccionado de [R1SO2NSO2R2], CF3SO3-, C(CN)3-, B(C2O4)2- y BF2(C2O4)-, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente de fluor o un grupo fluoroalquilo;
y
- una sal seleccionada de NaSbF6, NaAsF6, NaBF4, NaClO4, NaPF6, y una mezcla de las mismas, disuelta en un disolvente organico o en un lfquido ionico;
en la que dicho anolito se ubica dentro del compartimento de electrodo negativo en contacto con el electrodo negativo y con la cara anodica del electrolito solido ceramico.
Otro aspecto de la presente invencion se refiere a un sistema de modulos que comprende al menos dos batenas apiladas tal como se definio anteriormente.
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Un aspecto adicional de las invenciones se refiere al uso de una batena tal como se definio anteriormente, como dispositivo de almacenamiento de energfa.
Breve descripcion de las figuras
Figura 1. Esquema de la batena de sodio con ceramica de la invencion.
Figura 2. Diseno de celda de una batena de sodio con ceramica en una configuracion plana. (a) Sin anolito y (b) con anolito.
Figura 3: Diseno de celda de una batena de iones de sodio en una configuracion tubular.
Figura 4. Rendimiento de la batena de iones de sodio de temperatura media (55°C) con y sin p”-Al2O3 como electrolito, NaFSI/C3Cipyrr[FSI] como catolito y Na[Feo,4Nio,3Tio,3]O2 como catodo de insercion: (a) Primer ciclo, (b) retencion de capacidad a lo largo de los ciclos.
Figura 5. Rendimiento de la batena de iones de sodio de temperatura media (55°C) con y sin p”-Al2O3 como electrolito, NaFSI/C3Cipyrr[FSI] como catolito y Na[Mgo,2Mno,8]O2 como catodo de insercion: (a) Quinto ciclo, (b) retencion de capacidad a lo largo de los ciclos.
Descripcion detallada de la invencion
En un primer aspecto, la presente invencion proporciona una batena de iones de sodio que presenta menores temperaturas de funcionamiento, mejor vida util y seguridad mejorada en comparacion con las batenas de sodio- azufre y/o ZEBRA, lo que hace que dicha batena de iones de sodio sea muy adecuada para una variedad de aplicaciones tales como integracion renovable y aplicaciones en red.
La figura 1 ilustra el concepto de la batena de sodio con ceramica de baja temperatura de la invencion, que incluye, entre otros componentes, un compartimento de electrodo positivo (1) que comprende un compuesto de insercion de Na; un compartimento de electrodo negativo (2) que comprende sodio metalico solido; y un electrolito de ceramica conductor de iones de sodio solido (3) que separa los compartimentos de electrodos tanto positivo como negativo. Esta batena transporta iones de sodio que se difunden a traves del electrolito de ceramica solido ubicado entre ambos compartimentos de electrodos.
La batena de la invencion puede usarse como batena primaria pero tambien como una batena secundaria que puede cargarse y descargarse a traves de reacciones de electrodo tal como se muestra a continuacion.
A continuacion se muestran estas reacciones qrnmicas generadas durante el funcionamiento electroqmmico de la batena:
Electrodo negativo/anodo: Na o Na+ + e"
Electrodo positivo/catodo: NaxMO2 o MO2 + xNa+ + xe"
Mas espedficamente, durante la carga, los iones de sodio se difunden del catodo de insercion de Na (compartimento de electrodo positivo) al anodo (compartimento de electrodo negativo) a traves del electrolito de ceramica en el que toman un electron del circuito externo y se reducen para dar metal de sodio.
En la descarga, el sodio se oxida para dar iones de sodio en el electrodo negativo, cediendo un electron al circuito externo para generar potencia. Los iones de sodio se difunden al lado del electrodo positivo, impulsados espontaneamente por la reaccion electroqmmica.
A continuacion se describe una explicacion detallada de los componentes de la batena de iones de sodio con ceramica usados en la presente invencion.
Electrodo positivo
El compartimento de electrodo positivo aloja el electrodo positivo que constituye el catodo de la batena de la invencion. Este electrodo positivo comprende un compuesto de insercion de Na seleccionado de:
- un oxido a base de sodio y metal de transicion de formula (I):
NaxMyOw, (I)
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en la que M es un ion de metal de transicion o una combinacion de iones multivalentes que comprenden al menos un ion de metal de transicion; 0 < x < 1; 0 < y < 1; w > 2;
y
- una sal de metal de sodio de formula (II):
NaxMy(XO4)vFz (II)
en la que M es un ion de metal de transicion o una combinacion de iones multivalentes que comprenden al menos un metal de transicion; X es S o P; 0 < x < 3; 0 < y < 2; 1 < v < 3; 0 < z < 3.
En las formulas qmmicas (I) y (II), M representa un ion de metal de transicion o una combinacion de iones
multivalentes que comprenden al menos un ion de metal de transicion.
En una realizacion preferida, M se selecciona de iones de titanio, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, osmio, cobalto, mquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, zinc, cadmio, magnesio, calcio, berilio, estroncio, bario, aluminio, boro, niobio, antimonio, telurio, tantalio, bismuto y selenio, mas preferiblemente de iones de hierro, manganeso, cobalto, mquel y titanio o combinaciones de los mismos.
En la formula qmmica (I) anterior, una razon de composicion “x” de Na es un numero real que satisface la relacion de
0 < x < 1, una razon de composicion “y” de M es un numero real que satisface la relacion de 0 < y < 1, una razon de
composicion “w” de O es un numero real que satisface la relacion de w > 2.
Ejemplos particulares del compuesto de formula (I) son NaxFeO2, NaxMnO2, Nax(FeaMnp)O2, Nax(MgaMnp)O2, Nax(FeaNipTiT)O2, en los que 0 < x < 1; 0 < a + p < 1; 0 < a + p + y < 1. Mas particularmente, el compuesto de formula (I) puede ser Na2/3[Mg0,2Mn0,8]O2 o Na[Fe0,4Ni0,3Ti0,3]O2.
En el compuesto de formula (II), X se selecciona de azufre y fosforo, dando lugar por tanto a un fosfato de metal de sodio, un fluorofosfato de metal de sodio, un sulfato de metal de sodio o un fluorosulfato de metal de sodio dependiendo de la presencia o ausencia del atomo de fluor.
En la formula qmmica (II) anterior, una razon de composicion “x” de Na es un numero real que satisface la relacion de 0 < x < 3, una razon de composicion “y” de M es un numero real que satisface la relacion de 0 < y < 2, una razon de composicion “v” de XO4 es un numero real que satisface la relacion de 1 < v < 3 y una razon de composicion “z” de F es un numero real que satisface la relacion de 0 < z < 3.
En una realizacion particular X es P, es decir, el compuesto de formula (II) es un fosfato de metal de sodio o un fluorofosfato de metal de sodio.
Ejemplos particulares del compuesto de formula (II) son NaFePO4, Na2FePO4F, Na2Fe-i_nMnnPO4F (0 < n < 1), Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0 < x < 1) o NaVPO4F.
Estos compuestos de insercion de Na pueden sintetizarse mediante cualquier metodo conocido por un experto en la tecnica como los mencionados en las siguientes publicaciones: Barker, J., Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6 (1), A1-A4; Gover R.K.B. et al., Solid State Ionics, 2006, 177, 1495-1500; Liu Zhi-ming, et al., Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2008, 18, 346-350; Zhao, J. et al., Journal of Power Sources, 2010, 195, 6854-6959; Zaghib, K., et al., Journal of Power Sources, 2011, 196, 9612-9617; Recham, N. et al., Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156 (12), A993-A999; Yabuuchi, N. et al., Nature Materials, 2012, 11, 512-517.
En una realizacion particular, el electrodo positivo comprende ademas un aditivo conductor que actua como material de conduccion. Los ejemplos de aditivos conductores incluyen negro de carbono o negro de acetileno. La adicion de un aditivo conductor proporciona unas caractensticas de ciclos de carga y descarga excelentes y puede obtenerse una alta densidad de energfa.
El contenido del aditivo conductor en el electrodo positivo es preferiblemente no mayor del 40% en masa y no menor del 5% en masa de electrodo positivo con el fin de lograr las caractensticas de ciclos de carga y descarga requeridas y una alta densidad de energfa. Se indica que un aditivo conductor no tiene que estar necesariamente contenido en el electrodo positivo si el electrodo positivo tiene conductividad.
Adicionalmente, puede usarse cualquier aglutinante que puede adherir firmemente el compuesto de insercion de Na contenido en el electrodo positivo y el aditivo conductor entre sf. Sin limitarse particularmente, se prefieren politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(etileno-propileno-dieno) en el que el contenido de dieno es del 10% o menos conocido como EPDM.
El contenido de aglutinante en el electrodo positivo es preferiblemente no mayor del 40% en masa y no menor del 1% en masa con el fin de lograr una buena adhesion entre el compuesto de insercion de Na y el aditivo conductor.
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Composicion de electrolito
La composicion de electrolito comprende un electrolito solido ceramico conductor de iones de sodio que conduce iones de sodio durante su uso entre los electrodos negativo y positivo.
Este electrolito solido tiene una cara catodica que define el compartimento de electrodo positivo y una cara anodica que define el compartimento de electrodo negativo. Por tanto, el electrolito solido actua como separador de los compartimentos de electrodos positivo y negativo.
Los materiales adecuados para el electrolito solido pueden incluir p-alumina, p'-alumina y p”-alumina. Otros materiales de electrolito a modo de ejemplo incluyen silicofosfatos, tales como NASICON (Na3-xZr2Si2+xPi+xOi2) en el que -1 < x < 2 y materiales ceramicos vftreos, tales como vidrios de sulfuro de silicio alcalino.
En una realizacion preferida, el electrolito solido ceramico conductor de iones de sodio incluye beta”-alumina o NASICON, mas preferiblemente, el electrolito solido incluye beta”-alumina.
El electrolito solido ceramico conductor de iones de sodio puede dimensionarse y conformarse para tener un perfil de seccion transversal que sea cuadrado, poligonal, circular o en forma de trebol, para proporcionar un area superficial maxima para el transporte de iones de sodio, y puede tener una razon de anchura con respecto a la longitud que es mayor de aproximadamente 1:10 a lo largo de un eje vertical.
El electrolito solido puede estabilizarse mediante la adicion de pequenas cantidades de un dopante. El dopante puede incluir uno o mas oxidos seleccionados de litia, magnesia, zirconia, oxido de zinc e itria. Estos estabilizadores pueden usarse solos o en combinacion o incluso combinados con otros materiales. En una realizacion particular, el electrolito solido comprende beta”-alumina y puede incluir uno o mas dopantes.
La composicion de electrolito comprende ademas un segundo electrolito que se ubica dentro del compartimento de electrodo positivo en contacto con el electrodo positivo y que se conoce comunmente en la bibliograffa como catolito. En la presente invencion, dicho catolito comprende un compuesto seleccionado de:
- una sal metalica representada por la formula (III) o una mezcla de la misma, disuelta opcionalmente en un disolvente organico o en un lfquido ionico:
MY(III)
en la que:
M es un cation seleccionado de un metal alcalino y un metal alcalinoterreo; e
Y es un anion seleccionado de [R1SO2NSO2R2], CF3SO3", C(CN)3-, B(C2O4)2- y BF2(C2O4)", en el que Ri y R2 se seleccionan independientemente de fluor o un grupo fluoroalquilo;
y
- una sal seleccionada de NaSbF6, NaAsF6, NaBF4, NaClO4, NaPF6 y una mezcla de las mismas, disuelta en un disolvente organico o en un lfquido ionico.
En una realizacion preferida, la sal metalica de formula (III) es M[R1SO2NSO2R2], en la que M es un cation seleccionado de un metal alcalino y un metal alcalinoterreo, y R1 y R2 se seleccionan independientemente de F y CF3, mas preferiblemente ambos son F o ambos son CF3. Cuando R1 y R2 son ambos F, el anion resultante es un anion bis(fluorosulfonil)imiduro (denominado “anion FSI” a continuacion en el presente documento). Cuando R1 y R2 son ambos CF3, el anion resultante es un anion bis(trifluorometilsulfonil)imiduro (denominado “anion TFSI” a continuacion en el presente documento).
Por tanto, en una realizacion particular, el catolito incluye una sal de MFSI, una sal de MTFSI, una mezcla de dos o mas sales de MFSI, una mezcla de dos o mas sales de MTFSI, o una mezcla de una o mas sales de MFSI y una o mas sales de MTFSI, que contiene iones FSI y/o iones TFSI como aniones y contiene iones de M que representan un cualquier tipo de metal alcalino o metal alcalinoterreo como cationes.
En otra realizacion preferida, el cation M puede ser un metal alcalino seleccionado de litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb) y cesio (Cs).
En otra realizacion preferida, el cation M puede ser un metal alcalinoterreo seleccionado de magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr) y bario (Ba).
Los ejemplos de sales que van a usarse como catolito incluyen sales sencillas de LiFSI, NaFSI, KFSI, RbFSI, CsFSI, Mg(FSI)2, Ca(FSI)2, Sr(FSI)2 y Ba(FSI)2, LiTFSI, NaTFSI, KTFSI, RbTFSI, CsTFSI, Mg(TFSI)2, Ca(TFSI)2, Sr(TFSI)2 y Ba(TFSI)2 o combinaciones de dos o mas de las mismas.
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En una realizacion mas preferida, la sal es una sal de sodio de formula Na[R1SO2NSO2R2], en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de fluor o un grupo fluoroalquilo. En una realizacion preferida, R1 y R2 se seleccionan independientemente de F y CF3, mas preferiblemente ambos son F o ambos son CF3. Estas sales preferidas responden a NaFSI y NaTFSI segun la nomenclatura anterior.
En otra realizacion preferida, el catolito es una combinacion de dos o mas sales de formula (III). Se prefiere mas el uso de una mezcla eutectica que tiene dos o mas sales de formula (III). En el contexto de la presente invencion, por el termino “mezcla eutectica” se entiende una mezcla de sales de formula (III) que tiene un punto de fusion notablemente menor que el punto de fusion de cada sal que constituye la mezcla.
Se prefiere mas el uso de una sal de sistema binario compuesta por una mezcla de NaFSI y KFSI o una sal de un sistema binario compuesta por una mezcla de NaFSI y NaTFSI.
En una realizacion particular, la sal de formula (III) se disuelve en un disolvente organico, tal como carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), di, tri o tetra- glimas, dimetil eter de polietilenglicol de Mw comprendido entre 200 y 2000 o una mezcla binaria o ternaria de los disolventes mencionados anteriormente.
En otra realizacion particular, la sal de formula (III) se disuelve en un lfquido ionico. Los ejemplos de lfquidos ionicos incluyen los que resultan de la combinacion de cationes de tipo imidazol, mas particularmente cationes de tipo alquil- imidazol tales como cationes 1 -etil-3-metilimidazolio; cationes de tipo pirrolidinio, mas particularmente cationes de tipo alquilpirrolidinio tales como cationes N-etil-N-metilpirrolidinio, cationes N-metil-N-propilpirrolidinio o cationes N- metil-N-butilpirrolidinio; cationes piperidinio, mas particularmente cationes alquil-piperidinio tales como metil-propil- piperidinio; cationes de tipo piridinio, mas particularmente cationes de tipo alquilpiridinio tales como cationes 1-metil- piridinio; cationes de tipo amonio cuaternario, tales como cationes trimetilhexilamonio; cationes de tipo pirazol; cationes fosfonio o cationes sulfonio; con un anion seleccionado de R3SO2NSO2R4, CF3SO3", C(CN)3-, B(C2O4)2- y BF2(C2O4)", en el que R3 y R4 se seleccionan independientemente de fluor y un grupo fluoroalquilo.
En otra realizacion, el catolito es una sal de Na seleccionada de NaSbF6, NaAsF6, NaBF4, NaClO4, NaPF6 y mezclas de las mismas disueltas en un disolvente organico, tal como carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), di, tri o tetra-glimas, dimetil eter de polietilenglicol de Mw comprendido entre 200 y 2000 o una mezcla binaria o ternaria de los disolventes mencionados anteriormente.
En otra realizacion particular, el catolito es una sal de Na seleccionada de NaSbF6, NaAsF6, NaBF4, NaClO4, NaPF6 y mezclas de las mismas disueltas en un lfquido ionico.
Los ejemplos de lfquidos ionicos incluyen los que resultan de la combinacion de cationes de tipo imidazol, mas particularmente cationes de tipo alquil-imidazol tales como cationes 1 -etil-3-metilimidazolio; cationes de tipo pirrolidinio, mas particularmente cationes de tipo alquilpirrolidinio tales como cationes N-etil-N-metilpirrolidinio, cationes N-metil-N-propilpirrolidinio o cationes N-metil-N-butilpirrolidinio; cationes piperidinio, mas particularmente cationes alquil-piperidinio tales como metil-propil-piperidinio; cationes de tipo piridinio, mas particularmente cationes de tipo alquilpiridinio tales como cationes 1 -metil-piridinio; cationes de tipo amonio cuaternario, tales como cationes trimetilhexilamonio; cationes de tipo pirazol; cationes fosfonio o cationes sulfonio; con un anion seleccionado de R3SO2NSO2R4, CF3SO3", C(CN)3-, B(C2O4)2- y BF2(C2O4)", en el que R3 y R4 se seleccionan independientemente de fluor y un grupo fluoroalquilo.
En una realizacion particular, la composicion de electrolito comprende ademas un tercer electrolito que se ubica dentro del compartimento de electrodo negativo en contacto con el electrodo negativo y que se conoce comunmente en la bibliograffa como anolito.
En una realizacion particular de la invencion, dicho anolito comprende una sal metalica de formula (III) tal como se definio anteriormente, o una mezcla de dos o mas sales de la misma.
En una realizacion preferida, la sal de formula (III) puede ser cualquiera de las mencionadas anteriormente para la composicion del catolito.
La sal de formula (III) tambien puede disolverse en un disolvente organico o en un lfquido ionico, tal como los ya descritos para la composicion del catolito.
En una realizacion particular, el anolito es una sal de Na seleccionada de NaSbF6, NaAsF6, NaBF4, NaClO4, NaPF6 y mezclas de las mismas disueltas en un disolvente organico o en un lfquido ionico tal como los mencionados anteriormente.
En una realizacion preferida, la composicion del anolito comprende di, tri o tetra-glimas, dimetil eter de polietilenglicol de Mw comprendido entre 200 y 2000 y sus mezclas.
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En otra realizacion particular, la composicion de electrolito comprende ademas una capa de un material poroso en el lado de catodo del electrolito de sodio solido en contacto con el mismo, impregnandose esta capa del material poroso en el catolito.
En otra realizacion particular, el electrolito de ceramica solido se intercala entre dos capas de un material poroso, impregnandose una en el catolito y la otra en el anolito.
En ambas realizaciones particulares, el material poroso puede componerse, independientemente, por fibra de vidrio, polipropileno o polietileno.
Electrodo negativo
El electrodo negativo constituye el anodo de la batena y comprende, como componente principal, sodio metalico solido o una aleacion que comprende sodio metalico solido. El contenido de sodio en el electrodo negativo es mayor del 50% en masa.
Tal como se apreciara por el contexto de esta divulgacion, el electrodo negativo se ubica dentro del compartimento de electrodo negativo en comunicacion de fluido con el electrolito solido.
En las figuras 2 y 3, que se explican en detalle a continuacion en el presente documento, se representan dibujos esquematicos de las configuraciones plana y tubular.
Puesto que la batena de la invencion permite trabajar cerca de la temperatura ambiente, el sodio metalico permanece en estado solido en las condiciones de funcionamiento.
El uso de sodio metalico solido es ventajoso con respecto al sodio fundido puesto que mejora considerablemente la seguridad de la batena. De hecho, el sodio fundido se comporta como lfquido y puede producirse una fuga y un cortocircuito debido a la alta reactividad de este metal alcalino.
Ademas, a temperaturas mayores que el punto de fusion, el metal de sodio no humedece la superficie del electrolito de ceramica solido. Sin embargo, al contrario de lo que se esperana, se ha encontrado un buen contacto/adhesion entre el electrolito de ceramica y el sodio metalico en estado solido sin perdidas por polarizacion significativas. Por tanto, debido a este comportamiento inesperado, la batena de la invencion funciona a temperaturas por debajo del punto de fusion del sodio, incluyendo la temperatura ambiente.
En una realizacion particular, el electrodo negativo comprende ademas aditivos que incluyen un eliminador de oxfgeno. Los eliminadores de oxfgeno de metal adecuados incluyen uno o mas de manganeso, vanadio, zirconio, aluminio o titanio.
Se notifica extensamente que el humedecimiento de Na fundido y beta-alumina es problematico (J. L. Sudworth, The Sodium Sulphur Battery, 1985, pag. 230), por tanto, se han usado otros aditivos utiles que incluyen materiales que aumentan el humedecimiento de la superficie del electrolito solido que define el compartimento de electrodo negativo. Sin embargo, inesperadamente, en el caso particular en el que el sodio esta presente en fase solida como en la presente invencion, el contacto de Na/beta-alumina no era problematico y se lograron rendimientos similares a los obtenidos sin el electrolito solido de beta-alumina (figura 4 y figura 5).
En una realizacion particular, el compartimento de electrodo negativo, la composicion de electrolito y el compartimento de electrodo positivo se incorporan en una caja de batena. Esta caja de batena incluye terminales de electrodo que se extienden desde el interior hacia el exterior de la caja de batena. El colector de corriente de electrodo negativo esta en comunicacion electrica con el compartimento del anodo, y el colector de corriente de electrodo positivo esta en comunicacion electrica con el compartimento del catodo. Los materiales adecuados para el colector de corriente del anodo pueden incluir aluminio, tungsteno, titanio, mquel, cobre, molibdeno, y combinaciones de dos o mas de los mismos. Otros materiales adecuados para el colector de corriente del anodo pueden incluir carbono. El colector de corriente de electrodo positivo puede ser un alambre, una paleta o una malla formado de aluminio, paladio, oro, mquel, cobre, carbono o titanio. El colector de corriente puede estar chapado o revestido.
Tal como se apreciara por los expertos en la tecnica, la batena de la presente invencion puede implementarse en una variedad de configuraciones y disenos. Por ejemplo, puede tomar una configuracion plana (figuras 2a y 2b) o una configuracion tubular (figura 3) en la que los diferentes componentes estan contenidos en el interior de un ensamblaje o alojamiento tubular para formar la batena.
En una realizacion particular, la batena tiene una configuracion plana. Haciendo referencia a la figura 2a, la batena plana incluye un compartimento de electrodo negativo (1) que comprende el sodio metalico solido o fundido, y un compartimento de electrodo positivo (2), en la que ambos compartimentos estan separados por el electrolito de
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ceramica solido (3). En esta figura particular, dicho electrolito solido (3) esta en contacto en su lado de catodo con fibra de vidrio (4) impregnada en el catolito. El compartimento de electrodo positivo (2) comprende el compuesto de insercion de Na que constituye el electrodo positivo que esta sumergido en la composicion de catolito tal como se definio anteriormente.
El compartimento de electrodo negativo (1) esta cubierto con una carcasa negativa (5), mientras que el compartimento de electrodo positivo (2) esta cubierto con una carcasa positiva (6). Ambas carcasas estan compuestas, por ejemplo, por un material conductor, tal como un metal. La carcasa negativa (5) y la carcasa positiva (6) estan fijas mediante un elemento fijo (7), tal como un perno y una tuerca.
Adicionalmente, se proporciona un material aislante electrico (8) alrededor de una parte periferica del compartimento de electrodo positivo (2), y tambien se proporciona un material aislante electrico (8) alrededor de una parte periferica del compartimento de electrodo negativo (1) o/y el compartimento de electrodo positivo (2). Por tanto, ambos compartimentos estan aislados electricamente entre sf
Se proporciona un colector de corriente (9) conectado electricamente a la carcasa positiva (6) en una parte superior del compartimento de electrodo positivo (2).
La figura 2b tambien describe la misma configuracion plana que tambien tiene fibra de vidrio (10) en el lado de anodo del electrolito solido.
En otra realizacion particular, la batena de la invencion tiene una configuracion tubular. En esta configuracion la batena incluye un alojamiento o carcasa de celda que tiene una superficie interior que define un volumen. El electrolito solido esta dispuesto en el volumen. Dicho electrolito tiene una primera superficie que define al menos una parte de un primer compartimento (compartimento de electrodo negativo), y una segunda superficie que define el segundo compartimento (compartimento de electrodo positivo). El primer compartimento esta en comunicacion ionica con el segundo compartimento a traves del electrolito solido. Tal como se usa en el presente documento, la frase “comunicacion ionica” se refiere al paso de iones entre el primer compartimento y el segundo compartimento a traves del electrolito solido.
Haciendo referencia a la figura 3, se proporciona una batena que tiene una configuracion tubular. Mas particularmente, se representa una vista de seccion transversal frontal de la batena. La batena incluye un alojamiento o carcasa de celda (10) que tiene una superficie interior que define un volumen en el que se ubican todos los componentes de la batena. El electrolito de ceramica solido (3) esta dispuesto en el interior del alojamiento (10). Dicho electrolito (3) tiene una primera superficie que define el compartimento de electrodo negativo (1) que comprende el sodio metalico, y una segunda superficie que define el compartimento de electrodo positivo (2). Por tanto, dicho electrolito tambien actua como separador entre ambos compartimentos. Adicionalmente, un colector de corriente del anodo (11) esta conectado al compartimento de electrodo negativo (1) y un colector de corriente positiva (9) esta dispuesto en el interior del compartimento de electrodo positivo (2). El compartimento de electrodo positivo comprende el compuesto de insercion de Na que constituye el electrodo positivo que esta sumergido en la composicion de catolito tal como se definio anteriormente.
Se proporciona un material aislante electrico (8) alrededor del penmetro del alojamiento (10) de manera que los compartimentos de electrodo negativo y electrodo positivo estan electricamente aislados entre sf El compartimento de electrodo negativo y el compartimento de electrodo positivo tambien pueden fijarse mediante un elemento fijo, tal como un perno y una tuerca.
Opcionalmente, pueden disponerse una o mas estructuras de cuna dentro del volumen del alojamiento. Estas estructuras de cuna soportan el electrolito solido dentro del volumen del alojamiento. Estas estructuras de cuna pueden proteger al electrolito de ceramica solido frente a las vibraciones provocadas por el desplazamiento de la batena durante su uso, y por tanto reducen o eliminan el movimiento del electrolito solido en relacion con el alojamiento.
La batena de la invencion puede usarse como dispositivo de almacenamiento de energfa, que puede recargarse a lo largo de una pluralidad de ciclos de carga-descarga. El dispositivo de almacenamiento de energfa puede emplearse en una variedad de aplicaciones, y la pluralidad de ciclos para recarga depende de factores tales como corriente de carga y descarga, profundidad de descarga, lfmites de tension de celda, y similares.
Pueden apilarse multiples batenas para formar una pila o sistema de modulos. Por tanto, otro aspecto de la presente invencion se refiere a un sistema de modulos que comprende al menos dos batenas apiladas tal como se definio anteriormente. Este sistema comprende unidades de repeticion de batena apiladas en un modulo con una salida de potencia variable que depende de la aplicacion final.
Las unidades de repeticion de batena estan conectadas por medio de disenos que minimizan las perdidas ohmicas y garantizan un suministro de potencia suficiente.
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Los materiales usados para interconectar las unidades de repeticion de batena pueden ser metalicos o ceramicos, con los recubrimientos/tratamientos requeridos para garantizar la compatibilidad con otros componentes. Las conexiones electroqmmicas entre las unidades de repeticion individuals para formar la pila o el sistema de modulos pueden ser o bien en serie o bien en paralelo.
En una realizacion particular, cada unidad de repeticion de batena, en configuracion o bien plana o bien tubular, esta conectada en paralelo con la unidad de repeticion de batena adyacente para formar un haz. El conjunto de haces se conectan adicionalmente en serie para aumentar la especificaciones de potencia espedficas.
En otra realizacion particular, cada unidad de repeticion de batena, en configuracion o bien plana o bien tubular, esta conectada en serie con la unidad de repeticion de batena adyacente para formar un haz. El conjunto de haces se conectan adicionalmente en paralelo o en serie para acumular las especificaciones de potencia espedficas.
La pila o el sistema de modulos puede sellarse por medio de pastas de ceramica o metal y/o fieltros que resisten las condiciones de funcionamiento.
Ejemplos
Ejemplo 1. Batena de sodio con ceramica con y sin electrolito solido de beta”-alumina con configuracion plana que usa NarFen4Nin3Tin3lO? como electrodo positivo y que funciona a 55°C
Fabricacion del electrodo positivo
Se molieron en un molino de bolas cantidades estequiometricas de Na2CO3 (pureza del 99,5% suministrado por Sigma Aldrich), Fe2O3 (pureza del 99% suministrado por Alfa Aesar), NiO (pureza de Ni del 78,5% suministrado por Alfa Aesar) y TiO2 (pureza del 99,9% suministrado por Alfa Aesar) a 300 rpm durante 1 hora y se prenso el polvo resultante para dar un aglomerado. Se calcino el aglomerado en aire a 900°C durante 16 horas y se enfrio bruscamente en N2 lfquido para obtener de ese modo Na[Feo,4Nio,3Tio,3]O2. Tras el enfriamiento brusco, se introdujo y se almaceno el aglomerado en una camara sellada con guantes llena de Ar (< 5 ppm de H2O) con el fin de evitar cualquier contaminacion por humedad.
Se mezclaron el Na[Feo,4Nio,3Tio,3]O2 obtenido anteriormente, negro de carbono (suministrado por Timcal) y poli(fluoruro de vinilideno) (suministrado por Alfa Aesar) diluido en N-metilpirrolidona (suministrada por Sigma Aldrich) en una razon masica de 75:15:io y despues de eso se recubrieron sobre una lamina de Al para fabricar el electrodo positivo. Se corto el electrodo positivo en discos de 1o mm de diametro, se calandro a una presion en un solo eje de 5 toneladas y se seco a vado.
Fabricacion del catolito
Se disolvio NaFSI (fabricado por Solvionic) en bis(fluorosulfonil)imiduro de N-propil-N-metilpirrolidinio (fabricado por Solvionic), denominado C3C1pyrr[FSI] a continuacion en el presente documento, con una razon molar de 2:8 y se agito durante 2 horas en el interior de una camara sellada con guantes llena de Ar (< 5 ppm de H2O) con el fin de evitar cualquier contaminacion por humedad.
Fabricacion de la batena
Se ensamblaron las celdas en una camara sellada con guantes llena de Ar en una configuracion de celda de tipo boton CR2o32 con partes de acero inoxidable como colectores de corriente tanto del anodo como del catodo.
Se coloco el electrodo positivo fabricado como anteriormente encima de la parte inferior de la celda de tipo boton.
Se coloco una fibra de vidrio (fabricada por Whatman) encima del electrodo positivo y se anadio el catolito fabricado como anteriormente.
Se coloco un disco de beta”-alumina de o,5 mm de grosor (si se aplica) (fabricado por lonotec) encima de la fibra de vidrio impregnada con el catolito.
Se coloco el electrodo negativo compuesto por metal de sodio (fabricado por Panreac) encima del disco de beta”- alumina o encima de la fibra de vidrio. Se aplico presion con el fin de garantizar un buen contacto entre el electrodo negativo y el electrolito solido.
Se uso la parte superior o la celda de tipo boton para la recogida de corriente del anodo y el sellado para fabricar de ese modo la batena.
Evaluacion
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Se sometieron a prueba celdas en esta configuracion plana a 55°C, en las que el sodio esta en estado solido. La figura 4a muestra las primeras curvas de carga-descarga galvanostaticas con y sin p”-Al2O3 (~126 mAh/g y ~140 mAh/g respectivamente) en el intervalo de tension de 3,75-2,6 V.
De manera inesperada, no se observa ningun aumento significativo en la polarizacion, lo que demuestra que la contribucion ohmica en el rendimiento electroqmmico del electrolito solido y la superficie de contacto del anodo/electrolito solido (es decir el contacto de Na/p”-Al2O3) es insignificante. Una capacidad ligeramente menor de la celda con p”-Al2O3 se atribuye a la carga de material catodico no optimizada y a la variabilidad en la fabricacion de celdas.
En la figura 4b se representa graficamente el rendimiento de ciclos a lo largo de 70 ciclos para dos celdas con y sin p”-Al2O3 con un desvanecimiento de capacidad comparable, lo que demuestra que la adicion del electrolito solido no afecta al rendimiento de ciclos.
Ejemplo 2. Bateria de sodio con ceramica con y sin electrolito solido de B”-Al?O3 con configuracion plana que usa Na?/3rMgn?Mnns1O7 como electrodo positivo y que funciona a 55°C
Para fines comparativos, con el fin de demostrar que se obtienen resultados equivalentes con el nuevo sistema propuesto para diferentes materiales catodicos de insercion, se han analizado celdas con un catodo de insercion diferente. Se sometieron a prueba celdas con y sin p”-Al2O3, mostrando de nuevo de manera inesperada bajas perdidas por polarizacion incluso con la adicion de un electrolito solido de 0,5 mm de grosor. En particular, una batena que tema Na2/3[Mgo,2Mno,8]O2 de tipo P2 como electrodo positivo y NaFSI:C3Cipyrr[FSI] con una razon molar de 2:8 como catolito mostro una capacidad de carga/descarga en el quinto ciclo de aproximadamente 150 mAh/g cuando se sometio a prueba en la configuracion de celda de tipo boton a 55°C con y sin electrolito solido de p”- Al2O3.
Fabricacion del electrodo positivo
Se molieron en un molino de bolas cantidades estequiometricas de Na2CO3 (pureza del 99,5% fabricado por Sigma Aldrich), Mn2O3 (pureza del 98% suministrado por Alfa Aesar) y MgO (pureza del 99% suministrado por Alfa Aesar) a 300 rpm durante 1 hora y se prenso el polvo resultante para dar un aglomerado. Se calcino el aglomerado en aire a 900°C durante 15 horas y se enfrio libremente en el interior del horno para obtener de ese modo Na2/3[Mg0,2Mn0,8]O2. Tras el enfriamiento, se introdujo el aglomerado y se almaceno en una camara sellada con guantes llena de Ar (< 5 ppm de H2O) con el fin de evitar cualquier contaminacion por humedad.
Se mezclaron el Na2/3[Mg0,2Mn0,8]O2 obtenido anteriormente, negro de carbono (fabricado por Timcal) y poli(fluoruro de vinilideno) (suministrado por Alfa Aesar) diluido en N-metilpirrolidona (suministrada por Sigma Aldrich) en una razon masica de 75:15:10 y despues de eso se recubrieron sobre una lamina de Al para fabricar el electrodo positivo. Se corto el electrodo positivo en discos de 10 mm de diametro, se calandro a una presion en un solo eje de 5 toneladas y se seco a vacfo.
Fabricacion del catolito
Se disolvio NaFSI (fabricado por Solvionic) en C3C1pyrr[FSI] (fabricado por Solvionic) con una razon molar de 2:8 y se agito durante 2 horas en el interior de una camara sellada con guantes llena de Ar (< 5 ppm de H2O) con el fin de evitar cualquier contaminacion por humedad.
Fabricacion de la bateria
Se ensamblaron las celdas en una camara sellada con guantes llena de Ar en una configuracion de celda de tipo boton CR2032 con partes de acero inoxidable como colectores de corriente tanto del anodo como del catodo.
Se coloco el electrodo positivo fabricado anteriormente encima de la parte inferior de la celda de tipo boton.
Se coloco una fibra de vidrio (fabricada por Whatman) encima del electrodo positivo y se anadio el catolito fabricado anteriormente.
Se coloco un disco de beta”-alumina de 0,5 mm de grosor (si se aplica) (fabricado por Ionotec) encima de la fibra de vidrio impregnada con el catolito.
Se coloco el electrodo negativo compuesto por metal de sodio (fabricado por Panreac) encima del disco de beta”- alumina o encima de la fibra de vidrio. Se aplico presion con el fin de garantizar un buen contacto entre el electrodo negativo y el electrolito solido.
Se uso la parte superior o la celda de tipo boton para la recogida de corriente del anodo y el sellado para fabricar de ese modo la batena.
Evaluacion
5
Se sometieron a prueba celdas en esta configuracion plana a 55°C, en las que el sodio esta en estado solido. La figura 5a muestra el rendimiento electroqmmico logrado con y sin beta”-alumina (~150 mAh/g) en el intervalo de tension de 3,9-1,5 V. La figura 5b muestra el rendimiento de la batena con y sin beta”-alumina a lo largo de 30 ciclos.
10
De manera equivalente a lo que se demostro en el ejemplo 1, de manera inesperada no se observo ningun aumento significativo en las perdidas por polarizacion con la adicion del electrolito de ceramica. Por tanto, puede concluirse que aunque podna esperarse que la adicion de la p'-A^Oa afectana significativamente al rendimiento de celda debido al escaso contacto del anodo/electrolito solido, la adicion de la p'-A^Oa hace mas seguro al sistema sin 15 afectar considerablemente al rendimiento.

Claims (15)

  1. 5
    10
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    65
    REIVINDICACIONES
    1. Una batena de iones de sodio que comprende:
    a) un compartimento de electrodo positivo que comprende un electrodo positivo, comprendiendo dicho electrodo positivo un compuesto seleccionado de:
    - un oxido a base de sodio y metal de transicion de formula (I):
    NaxMyOw (I)
    en la que M es un ion de metal de transicion o una combinacion de iones multivalentes que comprenden al menos un ion de metal de transicion; 0 < x < 1; 0 < y < 1; w > 2;
    y
    - una sal de metal de sodio de formula (II):
    NaxMy(XO4)vFz (II)
    en la que M es un ion de metal de transicion o una combinacion de iones multivalentes que comprenden al menos un metal de transicion; X es S o P; 0 < x < 3; 0 < y < 2; 1 < v < 3; 0 < z < 3;
    b) un compartimento de electrodo negativo que comprende un electrodo negativo, comprendiendo dicho electrodo negativo sodio metalico solido o una aleacion que comprende sodio metalico solido;
    c) una composicion de electrolito que comprende:
    - un electrolito solido ceramico conductor de iones de sodio, en el que dicho electrolito ceramico tiene una cara anodica en contacto con el compartimento de electrodo negativo y una cara catodica en contacto con el compartimento de electrodo positivo, de manera que dicho electrolito solido ceramico separa los compartimentos de electrodos negativo y positivo;
    - un catolito, comprendiendo dicho catolito un compuesto seleccionado de:
    - una sal metalica representada por la formula (III) o una mezcla de la misma, disuelta opcionalmente en un disolvente organico o en un lfquido ionico:
    MY (III)
    en la que:
    M es un cation seleccionado de un metal alcalino y un metal alcalinoterreo; e Y es un anion seleccionado de [R1SO2NSO2R2], CF3SO3-, C(CN)3-, B(C2O4)2- y BF2(C2O4)-, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente de fluor o un grupo fluoroalquilo; y
    - una sal seleccionada de NaSbF6, NaAsF6, NaBF4, NaClO4, NaPF6 y una mezcla de las mismas, disuelta en un disolvente organico o en un lfquido ionico;
    en la que dicho catolito se ubica dentro del compartimento de electrodo positivo en contacto con el electrodo positivo y con la cara catodica del electrolito solido ceramico; y
    opcionalmente, un anolito, comprendiendo dicho anolito un compuesto seleccionado de:
    - una sal metalica representada por la formula (III), o una mezcla de la misma, disuelta opcionalmente en un disolvente organico o en un lfquido ionico:
    MY (III)
    en la que:
    M es un cation seleccionado de un metal alcalino y un metal alcalinoterreo; e Y es un anion seleccionado de [R1SO2NSO2R2], CF3SO3-, C(CN)3-, B(C2O4)2- y BF2(C2O4)-, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente de fluor o un grupo fluoroalquilo; y
    - una sal seleccionada de NaSbF6, NaAsF6, NaBF4, NaClO4, NaPF6 y una mezcla de las mismas, disuelta en un disolvente organico o en un lfquido ionico;
    en la que dicho anolito se ubica dentro del compartimento de electrodo negativo en contacto con el electrodo negativo y con la cara anodica del electrolito solido ceramico.
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  2. 2. Batena de iones de sodio segun la reivindicacion 1, en la que el ion de metal de transicion en las sales de metal de formulas (I) y (II) se selecciona de iones de titanio, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, osmio, cobalto, mquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, zinc, cadmio, magnesio, calcio, berilio, estroncio, bario, aluminio, boro, niobio, antimonio, telurio, tantalio, bismuto, selenio y combinaciones de los mismos.
  3. 3. Batena de iones de sodio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que el oxido a base de sodio y metal de transicion de formula (I) se selecciona de NaxFeO2, NaxMnO2, Nax(FeaMnp)O2, Nax(MgaMnp)O2, Nax(FeaNipTiT)O2, en los que 0 < x < 1; 0 < a + p < 1; 0 < a + p + y< 1.
  4. 4. Batena de iones de sodio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que la sal de metal de sodio de formula (II) se selecciona de NaFePO4, Na2FePO4F, Na2Fe-i_nMnnPO4F (0 < n < 1), Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0 < x < 1) y NaVPO4F.
  5. 5. Batena de iones de sodio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el electrodo positivo comprende ademas un aditivo conductor.
  6. 6. Batena de iones de sodio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el electrolito solido ceramico conductor de iones de sodio se selecciona de p-alumina, p'-alumina y p”-alumina, Na3-xZr2Si2+xP-i+xO12 en el que -1 < x < 2, y vidrios de sulfuro de silicio alcalino.
  7. 7. Batena de iones de sodio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la composicion de electrolito comprende ademas una capa de un material poroso en la cara catodica del electrolito solido de sodio en contacto con el mismo, impregnandose esta capa del material poroso en el catolito.
  8. 8. Batena de iones de sodio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la sal metalica de formula (III) se selecciona de LiFSI, NaFSI, KFSI, RbFSI, CsFSI, Mg(FSI)2, Ca(FSI)2, Sr(FSI)2 y Ba(FSI)2, LiTFSI, NaTFSI, KTFSI, RbTFSI, CsTFSI, Mg(TFSI)2, Ca(TFSI)2, Sr(TFSI)2 y Ba(TFSI)2, o combinaciones de dos o mas de las mismas.
  9. 9. Batena de iones de sodio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la sal metalica de formula (III) es Na[R1SO2NSO2R2], en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de fluor y un grupo fluoroalquilo.
  10. 10. Batena de iones de sodio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el catolito comprende una mezcla de NaFSI y KFSI o una mezcla de NaFSI y NaTFSI.
  11. 11. Batena de iones de sodio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la sal metalica de formula (III) o mezclas de la misma se disuelven en un disolvente organico.
  12. 12. Batena de iones de sodio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que la sal metalica de formula (III) o mezclas de la misma se disuelven en un lfquido ionico.
  13. 13. Batena de iones de sodio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que se disena en una configuracion plana o tubular.
  14. 14. Un sistema de modulos que comprenden al menos dos batenas apiladas segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
  15. 15. Uso de una batena segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como dispositivo de almacenamiento de energfa.
    Electrodo negativo Electrodo positivo
    Na Na+ + e- NaMxXyOz ^ MxXyOz + aNa+ + ae*
    imagen1
    2 3 i
    Figura 1
    imagen2
    Figura 2a
    imagen3
    Figura 2b
    imagen4
    imagen5
    Figura 4b
    imagen6
    (A) uojsuei
    50 100
    Capacidad (mAh g ’)
    Figura 5a
    o
    CM
    imagen7
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