JP3740504B2 - 固体電解質及びその製造方法 - Google Patents
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質に関し、詳しくは、電池、ガスセンサ、イオン濃度センサ、電気二重層素子などの各種電子材料として好適に使用することのできる固体電解質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質は、液漏れの心配がないこと、特定のイオンのみが伝導に寄与することから、電池、ガスセンサ、イオン濃度センサ、及び電気二重層素子などの電子材料として極めて好適であり、近年積極的に研究開発が進められている。
【０００３】
固体電解質に要求される特性の一つとして、イオン導電性の高いことが要求される。研究開発当初においてはＡｇＩや安定化ジルコニアなどの固体電解質が存在するのみであった。これらの固体電解質では、それぞれ１価及び２価のイオンであるＡｇ＋イオン及びＯ２−イオンが可動イオン種になっているため、これらのイオンが移動することによる導電量は十分なものとは言えなかった。
【０００４】
そこで、可動イオン種にアルミニウムなどの３価イオンを選択し、骨格構造にタングステン酸スカンジウム型構造を持つ固体電解質が開発されている。しかしながら、この固体電解質は、その骨格中含まれる６価のタングステンイオン（Ｗ６＋）が還元されやすいため、実用化することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、還元されにくく、導電性に優れる新規な固体電解質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、（Ａｌ １−Ｘ Ｓｃ Ｘ ） １／３ Ｚｒ ２ （ＰＯ ４ ） ３ （０＜Ｘ≦１）なる組成を有し、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型の結晶構造を呈することを特徴とする、固体電解質に関する。
【０００７】
本発明者らは、上述したタングステン酸塩系の固体電解質に代わる、還元されにくく、導電性に優れた新規な固体電解質を得るべく鋭意検討を実施した。その結果、上述した組成及び結晶構造を有する、従来にない全く新規な固体電解質において、優れた導電率を有することを見いだした。
【０００８】
本発明の固体電解質においては、ＳｃとＺｒとから構成されるリン酸塩がナシコン型の結晶構造を有する固体電解質の骨格を構成する。そして、Ｓｃの含有割合Ｘが小さい場合においては、このＳｃに結晶構造を保持させ、イオン半径の小さいＡｌ３＋イオンが可動イオン種として機能する。
【０００９】
また、固体電解質は、ナシコン型の結晶構造を有するため、Ａｌ３＋が固体電解質中を３次元的に容易に可動できるという特徴を有する。従来のタングステン酸塩系の固体電解質においては、二次元的にしか可動することができず、その応用が困難であるのに対し、本発明の固体電解質はより優れた材料となる。
【００１０】
一方、Ｓｃの含有割合Ｘが大きくなると、Ｓｃは固体電解質の結晶構造を保持するのみでなく、３価のカチオンＳｃ ３＋ として伝導に寄与するようになる。そして、Ｓｃ ３＋ の伝導に寄与する割合は、その含有割合Ｘが大きくなるにつれて増大する。具体的には、本発明の好ましい態様にしたがってＳｃの含有割合Ｘを０．２〜０．８の範囲に設定することが好ましい。
【００１１】
なお、Ｓｃを含まない固体電解質においては、上述したナシコン型の結晶構造を維持することができない。このため、良好な導電性を呈することはできない。
【００１２】
また、ナシコシ型の結晶構造とは、３次元的なトンネルを有し、特定のイオン種がその結晶内を容易に可動できるように設計された結晶構造を意味するものである。その名称の起源は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）を可動イオン種として有するＮａ１＋ＸＺｒ２Ｐ８−ＸＳｉＸＯ１２（Ｘ≒２）：ＮＡＳＩＣＯＮ）に由来するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の固体電解質は、その組成中にＡｌ３＋イオンよりもイオン半径の大きいＳｃを含んでいることが必要である。なお、本発明においては、Ｓｃの他にＹ及びＩｎを用いることもできる。これらの元素は、３価のカチオンとして前記固体電解質中を伝導することができる。
【００１４】
また、Ｓｃは、本発明の固体電解質中に含有されてさえいれば、その含有量については特に限定されない。しかしながら、上述したように、Ｓｃの含有量Ｘが０．２を超え０．８未満であることが好ましく、さらには０．５以上０．８未満であることが好ましい。これによって、Ａｌ３＋イオンに加えてＳｃ ３＋ も導電性に寄与するようになるため、極めて導電性に優れた固体電解質を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の固体電解質は、ナシコン型の結晶構造を有することが必要である。ナシコン型の結晶構造とは、上述したように３次元的なトンネルを有する結晶構造を意味するものである。Ｓｃの含有割合Ｘが小さい場合は、Ａｌ３＋イオンが可動イオン種として、前記３次元トンネル中を移動し、Ｓｃの含有割合Ｘが大きくなると、この３価のカチオンＳｃ ３＋ が可動イオン種として前記３次元トンネル中を移動するようになる。
【００１６】
このようなナシコン型の結晶構造は、以下に示す製造方法によって本発明の固体電解質を作製することにより、容易に作製することができる。
最初に、ゾルゲル法によって本発明の固体電解質の原料となる固体電解質粉末を製造する。硝酸アルミニウム・９水和物と３価のカチオンＭを含む酸化物、具体的には、酸化スカンジウムなどとを、例えば、濃度３ｍｏｌ％の硝酸溶液中に溶解させた後、硝酸酸化ジルコニウムを加える。次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下して沈殿物を得る。
【００１７】
なお、これら硝酸アルミニウム・９水和物、Ｓｃを含む酸化物、硝酸酸化ジルコニウム、及びリン酸二水素アンモニウムは、これらの物質に含まれるＡｌ、Ｓｃ、Ｚｒ、及びリン酸が、目的とする固体電解質の組成と一致した化学量論比を有するような所定量を用いる。
【００１８】
次いで、前記沈殿物を、例えば、７５℃で２４時間かけて乾燥させた後、１３０℃で６時間加熱して、前記固体電解質粉末を得る。なお、乾燥が不十分である場合は、３００℃においてさらに６時間乾燥させる。次いで、この粉末を所定の型に装填し、例えば、３００℃で２４時間加熱することによって、ペレット状にする。次いで、この固体電解質ペレットを例えば乾燥雰囲気中において７５０℃〜９００℃で焼成することによって目的とする本発明の固体電解質を得る。なお、焼成時間は６〜３０時間である。
【００１９】
【実施例】
本発明の具体例を以下の実施例において示す。
（実施例１〜５）
（固体電解質の作製）
本実施例においては、３価のカチオンＭとしてＳｃ３＋を用いた。
前述したようなゾルゲル法によって、３価のカチオンとなるＭ，Ｓｃの含有割合Ｘが、０．２、０．４、０．６、０．８及び１．０となるように硝酸アルミニウム・９水和物、Ｓｃを含む酸化物である酸化スカンジウム、硝酸酸化ジルコニウム、及びリン酸二水素アンモニウムの量比を制御し、５種類の固体電解質粉末を製造した。その後、前述したようにしてペレット状の固体電解質を得、乾燥雰囲気中、８５０℃で２４時間焼成することにより、Ｓｃの含有割合Ｘが、０．２、０．４、０．６、０．８及び１．０である５種類の固体電解質を作製した。
【００２０】
この固体電解質の導電性を調べるべく、６００℃における交流導電率を交流インピーダンス法を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１から明らかなように、本発明の固体電解質が良好な導電性を示すことが分かる。そして、特に、本発明の好ましい態様を満足するＳｃの含有割合Ｘが０．８の場合において、２．２７×１０−７Ｓ・ｃｍ−１と極めて良好な導電性を示すことが分かる。
【００２３】
（固体電解質の解析）
Ｓｃの含有割合Ｘが０．２である固体電解質を直流電気分解し、カソード側表面における析出物の組成を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって点分析した。その結果、この析出物はＳｃを全く含まず、Ａｌを含んでいることが判明した。すなわち、Ｓｃの含有割合Ｘが０．２である固体電解質においては、Ａｌ３＋イオンのみが可動イオン種を構成していることが分かる。
【００２４】
また、Ｓｃの含有割合がＸが０．８である固体電解質を同様に直流電気分解し、カソード表面における析出物の組成をＥＰＭＡによって調べた。その結果、この析出物中には多量のＳｃを含むことが判明し、Ｓｃの含有割合Ｘが０．８である場合においては、Ｓｃ３＋イオンも可動イオン種を構成していることが分かる。
【００２５】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００２６】
例えば、上記においては、ゾルゲル法を用いて固体電解質粉末を形成し、この固体電解質粉末を焼成することによって本発明の固体電解質を製造しているが、本発明の固体電解質の製造方法はこのような方法に限定されるものではなく、如何なる方法を用いても良い。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来にない高い導電性を示す新規な固体電解質を提供することができる。したがって、電池、ガスセンサ、イオン濃度センサ、電気二重層素子などの各種電子材料として好適に使用することのできる固体電解質を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質に関し、詳しくは、電池、ガスセンサ、イオン濃度センサ、電気二重層素子などの各種電子材料として好適に使用することのできる固体電解質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質は、液漏れの心配がないこと、特定のイオンのみが伝導に寄与することから、電池、ガスセンサ、イオン濃度センサ、及び電気二重層素子などの電子材料として極めて好適であり、近年積極的に研究開発が進められている。
【０００３】
固体電解質に要求される特性の一つとして、イオン導電性の高いことが要求される。研究開発当初においてはＡｇＩや安定化ジルコニアなどの固体電解質が存在するのみであった。これらの固体電解質では、それぞれ１価及び２価のイオンであるＡｇ＋イオン及びＯ２−イオンが可動イオン種になっているため、これらのイオンが移動することによる導電量は十分なものとは言えなかった。
【０００４】
そこで、可動イオン種にアルミニウムなどの３価イオンを選択し、骨格構造にタングステン酸スカンジウム型構造を持つ固体電解質が開発されている。しかしながら、この固体電解質は、その骨格中含まれる６価のタングステンイオン（Ｗ６＋）が還元されやすいため、実用化することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、還元されにくく、導電性に優れる新規な固体電解質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、（Ａｌ １−Ｘ Ｓｃ Ｘ ） １／３ Ｚｒ ２ （ＰＯ ４ ） ３ （０＜Ｘ≦１）なる組成を有し、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型の結晶構造を呈することを特徴とする、固体電解質に関する。
【０００７】
本発明者らは、上述したタングステン酸塩系の固体電解質に代わる、還元されにくく、導電性に優れた新規な固体電解質を得るべく鋭意検討を実施した。その結果、上述した組成及び結晶構造を有する、従来にない全く新規な固体電解質において、優れた導電率を有することを見いだした。
【０００８】
本発明の固体電解質においては、ＳｃとＺｒとから構成されるリン酸塩がナシコン型の結晶構造を有する固体電解質の骨格を構成する。そして、Ｓｃの含有割合Ｘが小さい場合においては、このＳｃに結晶構造を保持させ、イオン半径の小さいＡｌ３＋イオンが可動イオン種として機能する。
【０００９】
また、固体電解質は、ナシコン型の結晶構造を有するため、Ａｌ３＋が固体電解質中を３次元的に容易に可動できるという特徴を有する。従来のタングステン酸塩系の固体電解質においては、二次元的にしか可動することができず、その応用が困難であるのに対し、本発明の固体電解質はより優れた材料となる。
【００１０】
一方、Ｓｃの含有割合Ｘが大きくなると、Ｓｃは固体電解質の結晶構造を保持するのみでなく、３価のカチオンＳｃ ３＋ として伝導に寄与するようになる。そして、Ｓｃ ３＋ の伝導に寄与する割合は、その含有割合Ｘが大きくなるにつれて増大する。具体的には、本発明の好ましい態様にしたがってＳｃの含有割合Ｘを０．２〜０．８の範囲に設定することが好ましい。
【００１１】
なお、Ｓｃを含まない固体電解質においては、上述したナシコン型の結晶構造を維持することができない。このため、良好な導電性を呈することはできない。
【００１２】
また、ナシコシ型の結晶構造とは、３次元的なトンネルを有し、特定のイオン種がその結晶内を容易に可動できるように設計された結晶構造を意味するものである。その名称の起源は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）を可動イオン種として有するＮａ１＋ＸＺｒ２Ｐ８−ＸＳｉＸＯ１２（Ｘ≒２）：ＮＡＳＩＣＯＮ）に由来するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の固体電解質は、その組成中にＡｌ３＋イオンよりもイオン半径の大きいＳｃを含んでいることが必要である。なお、本発明においては、Ｓｃの他にＹ及びＩｎを用いることもできる。これらの元素は、３価のカチオンとして前記固体電解質中を伝導することができる。
【００１４】
また、Ｓｃは、本発明の固体電解質中に含有されてさえいれば、その含有量については特に限定されない。しかしながら、上述したように、Ｓｃの含有量Ｘが０．２を超え０．８未満であることが好ましく、さらには０．５以上０．８未満であることが好ましい。これによって、Ａｌ３＋イオンに加えてＳｃ ３＋ も導電性に寄与するようになるため、極めて導電性に優れた固体電解質を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の固体電解質は、ナシコン型の結晶構造を有することが必要である。ナシコン型の結晶構造とは、上述したように３次元的なトンネルを有する結晶構造を意味するものである。Ｓｃの含有割合Ｘが小さい場合は、Ａｌ３＋イオンが可動イオン種として、前記３次元トンネル中を移動し、Ｓｃの含有割合Ｘが大きくなると、この３価のカチオンＳｃ ３＋ が可動イオン種として前記３次元トンネル中を移動するようになる。
【００１６】
このようなナシコン型の結晶構造は、以下に示す製造方法によって本発明の固体電解質を作製することにより、容易に作製することができる。
最初に、ゾルゲル法によって本発明の固体電解質の原料となる固体電解質粉末を製造する。硝酸アルミニウム・９水和物と３価のカチオンＭを含む酸化物、具体的には、酸化スカンジウムなどとを、例えば、濃度３ｍｏｌ％の硝酸溶液中に溶解させた後、硝酸酸化ジルコニウムを加える。次いで、リン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下して沈殿物を得る。
【００１７】
なお、これら硝酸アルミニウム・９水和物、Ｓｃを含む酸化物、硝酸酸化ジルコニウム、及びリン酸二水素アンモニウムは、これらの物質に含まれるＡｌ、Ｓｃ、Ｚｒ、及びリン酸が、目的とする固体電解質の組成と一致した化学量論比を有するような所定量を用いる。
【００１８】
次いで、前記沈殿物を、例えば、７５℃で２４時間かけて乾燥させた後、１３０℃で６時間加熱して、前記固体電解質粉末を得る。なお、乾燥が不十分である場合は、３００℃においてさらに６時間乾燥させる。次いで、この粉末を所定の型に装填し、例えば、３００℃で２４時間加熱することによって、ペレット状にする。次いで、この固体電解質ペレットを例えば乾燥雰囲気中において７５０℃〜９００℃で焼成することによって目的とする本発明の固体電解質を得る。なお、焼成時間は６〜３０時間である。
【００１９】
【実施例】
本発明の具体例を以下の実施例において示す。
（実施例１〜５）
（固体電解質の作製）
本実施例においては、３価のカチオンＭとしてＳｃ３＋を用いた。
前述したようなゾルゲル法によって、３価のカチオンとなるＭ，Ｓｃの含有割合Ｘが、０．２、０．４、０．６、０．８及び１．０となるように硝酸アルミニウム・９水和物、Ｓｃを含む酸化物である酸化スカンジウム、硝酸酸化ジルコニウム、及びリン酸二水素アンモニウムの量比を制御し、５種類の固体電解質粉末を製造した。その後、前述したようにしてペレット状の固体電解質を得、乾燥雰囲気中、８５０℃で２４時間焼成することにより、Ｓｃの含有割合Ｘが、０．２、０．４、０．６、０．８及び１．０である５種類の固体電解質を作製した。
【００２０】
この固体電解質の導電性を調べるべく、６００℃における交流導電率を交流インピーダンス法を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の固体電解質が良好な導電性を示すことが分かる。そして、特に、本発明の好ましい態様を満足するＳｃの含有割合Ｘが０．８の場合において、２．２７×１０−７Ｓ・ｃｍ−１と極めて良好な導電性を示すことが分かる。
【００２３】
（固体電解質の解析）
Ｓｃの含有割合Ｘが０．２である固体電解質を直流電気分解し、カソード側表面における析出物の組成を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって点分析した。その結果、この析出物はＳｃを全く含まず、Ａｌを含んでいることが判明した。すなわち、Ｓｃの含有割合Ｘが０．２である固体電解質においては、Ａｌ３＋イオンのみが可動イオン種を構成していることが分かる。
【００２４】
また、Ｓｃの含有割合がＸが０．８である固体電解質を同様に直流電気分解し、カソード表面における析出物の組成をＥＰＭＡによって調べた。その結果、この析出物中には多量のＳｃを含むことが判明し、Ｓｃの含有割合Ｘが０．８である場合においては、Ｓｃ３＋イオンも可動イオン種を構成していることが分かる。
【００２５】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００２６】
例えば、上記においては、ゾルゲル法を用いて固体電解質粉末を形成し、この固体電解質粉末を焼成することによって本発明の固体電解質を製造しているが、本発明の固体電解質の製造方法はこのような方法に限定されるものではなく、如何なる方法を用いても良い。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来にない高い導電性を示す新規な固体電解質を提供することができる。したがって、電池、ガスセンサ、イオン濃度センサ、電気二重層素子などの各種電子材料として好適に使用することのできる固体電解質を提供することができる。
Claims (6)
- （Ａｌ １−Ｘ Ｓｃ Ｘ ） １／３ Ｚｒ ２ （ＰＯ ４ ） ３ （０＜Ｘ≦１）なる組成を有し、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型の結晶構造を呈することを特徴とする、固体電解質。
- Ｓｃの含有割合Ｘが、０．２＜Ｘ＜０．８であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
- Ａｌ ３＋ が可動イオン種として伝導に寄与することを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体電解質。
- 前記Ａｌ ３＋ は、前記固体電解質中を３次元的に可動することを特徴とする、請求項３に記載の固体電解質。
- Ｓｃ ３＋ が可動イオン種として伝導に寄与することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一に記載の固体電解質。
- 請求項１〜５のいずれか一に記載の固体電解質の製造方法であって、
アルミニウム硝酸塩の水和物と、酸化スカンジウムと、硝酸酸化ジルコニウムと、リン酸二水素アンモニウムとを硝酸溶液中で反応させて（Ａｌ１−ＸＳｃＸ）１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３なる組成の固体電解質粉末を得た後、この固体電解質粉末を７５０℃〜９００℃の温度で焼成することによって作製することを特徴とする、固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001042672A JP3740504B2 (ja) | 2001-02-20 | 2001-02-20 | 固体電解質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001042672A JP3740504B2 (ja) | 2001-02-20 | 2001-02-20 | 固体電解質及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002245847A JP2002245847A (ja) | 2002-08-30 |
| JP3740504B2 true JP3740504B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=18904933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001042672A Expired - Lifetime JP3740504B2 (ja) | 2001-02-20 | 2001-02-20 | 固体電解質及びその製造方法 |
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| US8012621B2 (en) | 2007-11-26 | 2011-09-06 | Ceramatec, Inc. | Nickel-metal hydride battery using alkali ion conducting separator |
| US9209445B2 (en) | 2007-11-26 | 2015-12-08 | Ceramatec, Inc. | Nickel-metal hydride/hydrogen hybrid battery using alkali ion conducting separator |
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| WO2012021323A2 (en) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Ceramatec, Inc. | Alkali metal aqueous battery |
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2001
- 2001-02-20 JP JP2001042672A patent/JP3740504B2/ja not_active Expired - Lifetime
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