KR20220020960A

KR20220020960A - 리튬-이온 전도성 할로보로-옥시설파이드

Info

Publication number: KR20220020960A
Application number: KR1020227001519A
Authority: KR
Inventors: 카비쉬 카우프; 린다 나자르; 외른 쿨리슈; 시아오한 우
Original assignee: 바스프 에스이; 유니버시티 오브 워터루
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2020-06-16
Publication date: 2022-02-21
Also published as: JP2022537206A; CN113994515A; WO2020254314A1; US20220246982A1; EP3984090A1

Abstract

리튬 이온에 대한 이온 전도성을 갖는 고체 물질, 상기 고체 물질의 제조 방법, 상기 고체 물질의, 전기화학 전지용 고체 전해질로서의 용도, 캐쏘드, 애노드 및 전기화학 전지용 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 구조물, 및 이러한 고체 구조물을 포함하는 전기화학 전지가 기술된다.

Description

리튬-이온 전도성 할로보로-옥시설파이드

리튬 이온에 대해 이온 전도성을 갖는 고체 물질, 상기 고체 물질의 제조 방법, 전기화학 전지용 고체 전해질로서의 상기 고체 물질의 용도, 캐쏘드, 애노드 및 전기화학 전지용 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 구조물, 및 이러한 고체 구조물을 포함하는 전기화학 전지가 기술된다.

모든 고체 리튬 배터리의 폭넓은 사용으로 인해 리튬 이온에 대해 높은 전도성을 갖는 고체 전해질에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 고체 전해질의 중요한 부류는 황화물계 및 산화물계 유리질(glassy) 물질이다. 유리질 고체 전해질 물질에서 결정 경로의 부재(absence)는 실질적으로 어떠한 결정립계 저항 없이 등방성(isotropic) 전도를 유도한다. 유리질 전해질 물질에 입자 경계가 부재하면, 비정질 전해질 물질이 용융 급랭 방법에 의해 조밀하고 결함이 없는 필름으로 얻어질 수 있기 때문에, 수지상(dendrite) 형성이 방지될 수도 있다. 일반적으로 이러한 물질은 B₂S₃와 같은 유리 형성제 이외에 Li₂S를 포함한다. 할로겐화 리튬 염(예를 들어, LiX, 이때 X = Cl, Br, I) 또는 리튬 오르토-옥소염(예를 들어, Li₄SiO₄, Li₃PO₄)을 첨가하여, 유리의 리튬 이온 농도 및 이온 전도도를 증가시킨다.

각각의 산화물 및 황화물은 고체 전해질에 대해 특정의 바람직한 특성을 나타내지만 특정의 단점도 나타낸다. 산화물은 일반적으로 보다 안정적인 구조적 프레임워크를 제공하여 더 나은 화학적 및 전기화학적 안정성을 이끌어내는 반면, 황화물은 일반적으로 쉬운 가공성과 결합된 더 높은 이온 전도도를 갖는다. 그러나, 황화물계 고체 전해질은 일반적으로 공기 안정성이 좋지 않고 수분 민감성으로 인해 분해되기 쉽다. 많은 황화물은 공기 중의 수분과 빠르게 반응하여 분해되어 H₂S 가스를 방출한다. 따라서, 산화물과 황화물의 장점을 가지면서도 단점을 제거한 전해질이 필요하다.

본 발명의 목적은, 전기화학 전지용 고체 전해질로서 사용될 수 있는 고체 물질을 제공하는 것이다. 또한, 상기 고체 물질의 제조 방법, 상기 고체 물질의 전기화학 전지용 고체 전해질로서의 용도, 상기 고체 물질을 포함하는, 전기화학 전지용 캐쏘드, 애노드 및 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 구조물, 및 이러한 고체 구조물을 포함하는 전기화학 전지가 제공된다.

제1 양태에 따르면, 하기 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질이 제공된다:

Li_2x ₊ _zB_2yM_aO_b _* _aS_x ₊ _3yX_z (I)

여기서,

M은 P, Si, Ge, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,

X는 할라이드 및 유사-할라이드(pseudohalides)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,

x는 0.1 내지 0.7의 범위이고,

y는 0.05 내지 0.5의 범위이고,

z는 0.01 내지 0.5의 범위이고,

a는 0.01 내지 0.5의 범위이고, 바람직하게는 a는 0.05 내지 0.48의 범위이고,

b는 1.9 내지 2.6의 범위이고, 바람직하게는 b는 2 내지 2.5의 범위이고,

0.995 ≤ x + y + z + a ≤ 1.005, 바람직하게는 x + y + z + a =1이다.

놀랍게도, 상기 정의된 고체 물질은 리튬 금속과 직접 접촉시 양호한 리튬-이온 전도성 뿐아니라 전기화학적 안정성을 갖고 공기 및 습기에 대한 화학적 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

화학식 (I)에 따른 조성물은 옥시설파이드, 보다 구체적으로 할로보로-옥시설파이드로서 간주될 수 있다.

상기 정의된 바와 같은 고체 물질, 즉 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질은 유리질일 수 있다.

이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, Li₂S-B₂S₃-MO_b-LiX (여기서, M, b 및 X는 위에서 정의한 바와 같음) 시스템의 상 다이어그램은 하나 이상의 유리-형성 도메인을 나타내며 화학식 (I)에 따른 조성이 명백하게 그러한 영역 내에 들어가는 것으로 추정된다.

본 명세서에 사용된 용어 "유사-할라이드(pseudohalides)"은, 그의 화학적 측면에서, 할라이드 음이온과 유사한 1가 음이온을 나타내며, 이에 따라 이는 이러한 화합물의 특성을 실질적으로 변화시키지 않으면서 화학적 화합물에서 할라이드 음이온을 대체할 수 있는 1가 음이온을 나타낸다. "유사-할라이드 이온"이라는 용어는 당업계에 공지되어 있다 (LUPAC 골드북 참조). 유사-할라이드 음이온의 예는 N₃ ^-, SCN^-, CN^-, OCN^-, BF₄ ^- 및 BH₄ ^-이다. 유사-할라이드가 B, S 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 경우, 이러한 B, S 및 O의 함량은 위에서 정의한 화학식 (I)의 매개변수 x, y, a 및 b에서 고려되지 않는다. 대조적으로, 할라이드 및 유사 할라이드의 총량은 화학식 (I)의 파라미터 "z"로 표시된다. 화학식 (I)의 유사-할라이드 함유 조성에서 유사-할라이드는 바람직하게는 SCN^-, BF₄ ^- 및 BH₄ ^-로 이루어진 군으로부터 선택된다.

화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질은 (1) Li₂S, (2) B₂S₃, (3) 하나 이상의 M의 산화물, 및 (4) 하나 이상의 화합물 LiX의 조합으로 간주될 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지 않으면서, 현재로는, 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질에서 산화물(3)(여기서, M은 위에서 정의한 바와 같음)이 1차 유리 네트워크 형성제 B₂S₃(2) 외의 2차 유리 네트워크 형성제로서 작용할 수 있고, Li₂S(1)이 유리 네트워크 개질제로 작용하고, LiX(4)가 추가 리튬 이온을 제공한다고 추정된다. 또한, 2차 유리 네트워크 형성제의 혼입은 티오붕산염 네트워크(1차 유리 네트워크 형성제 B₂S₃에 의해 형성된 네트워크)를 재구성하여, 유리 매트릭스 내에서 더 많은 양의 LiX가 용해될 수 있게 하여, Li 이온의 농도와 이동성을 모두 증가시킨다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질, 즉 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질은 비정질일 수 있다. X-선 회절 패턴에서 명확하게 정의된 반사가 없는 것으로 나타나는 바와 같이, 결정의 특성인 긴 범위 배열이 결여된 물질을 비정질이라고 한다. 이 맥락에서, 반사의 강도가 배경보다 10% 초과로 높으면 반사가 명확하게 정의된 것으로 간주된다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따르지 않는 조성을 갖는 2차 상(secondary phase) 및/또는 불순물 상을 동반할 수 있다. 이러한 경우, 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 부피 분율은, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질 및 모든 2차 상 및 불순물 상의 전체 부피를 기준으로 50% 이상, 때로는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상일 수 있다.

상기 2차 상 또는 불순물 상은 결정질 또는 비정질일 수 있다. 일반적으로, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질이 2차 상 또는 불순물 상을 동반하는 경우, 상기 2차 상 및 불순물 상 중 적어도 하나는 결정질 상이다. 결정질 2차 상 또는 불순물 상이 존재하는 경우, 결정질 상의 부피 분율은 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질 및 모든 2차 상 및 불순물 상의 전체 부피를 기준으로 20% 이하, 때로는 10% 이하, 또는 5% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 전형적으로, 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질은 유일한 비정질 상이다. 결정질인 2차 상 또는 불순물 상(예를 들어, LiI)이 존재하는 경우, 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질의 부피 분율은 공지된 결정질 물질의 표준 첨가법에 의해 결정될 수 있다.

존재하는 경우, 2차 상 및 불순물 상은 주로, 고체 물질((1) Li₂S, (2) B₂S₃ 또는 B와 S 모두, (3) 하나 이상의 M의 산화물(여기서, M은 상기 정의된 바와 같음), (4) 하나 이상의 화합물 LiX(여기서, X는 상기 정의된 바와 같음))의 제조에 사용되는 전구체 또는 상기 전구체로부터 형성된 중간체(예를 들어, B 및 S가 전구체(2)로서 원소 형태로 제공되는 경우 B₂S₃)), 및 일부 경우에는 전구체의 불순물로부터 유래할 수도 있는 불순물 상으로 구성된다. 상기 정의된 제1 양태의 고체 물질을 제조하는 것에 대한 세부사항은 본 개시내용의 제2 양태의 맥락에서 하기에 제공된 정보를 참조한다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 특정 고체 물질에서, M은 Si, P 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 특정 고체 물질에서, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 특정 고체 물질에서, M은 Si, P 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 특정 고체 물질은 화학식 (I)에 따른 몰비로 Li, B, M(여기서, M은 Si, P 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택됨), O, S 및 X(여기서, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 구성된다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 특별한 특정 고체 물질에서 M은 Si이고 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 특정 고체 물질은 화학식 (I)에 따른 몰비로 Li, B, Si, O, S 및 X(여기서, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다)로 구성된다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 25℃에서 0.1 mS/cm 이상, 바람직하게는 1 mS/cm 이상의 이온 전도도를 가질 수 있다. 이온 전도도는 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 배터리 물질 개발 분야에 알려진 일반적인 방식으로 결정된다 (자세한 내용은 아래 실시예 섹션 참조).

동시에, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 거의 무시할 수 있는 전자 전도도를 나타낸다. 보다 구체적으로, 상기 전자 전도도는 상기 이온 전도도보다 3자리(orders of magnitude) 이상 낮고, 바람직하게는 상기 이온 전도도보다 5자리 이상 낮을 수 있다. 특정 경우에, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 10^-9 S/cm 이하의 이온 전도도를 나타낸다. 상기 전자 전도도는 다양한 전압에서 직류(DC) 분극화 측정을 통해 배터리 물질 개발 분야에 알려진 일반적인 방식으로 결정된다 (자세한 내용은 아래 실시예 섹션 참조).

리튬-이온 전도도와 관련하여, 금속 M의 산화물의 함량을 정의하는 화학식 (I)의 매개변수 "a"가 0.1 내지 0.45, 바람직하게는 0.2 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다는 것이 관찰되었다.

리튬-이온 전도도와 관련하여, LiX(여기서, X는 위에서 정의한 바와 같음)의 함량을 정의하는 화학식 (I)의 매개변수 "z"가 0.26 내지 0.41, 바람직하게는 0.33 내지 0.4의 범위에 있는 것이 바람직하다는 것이 관찰되었다.

바람직하게는, 금속 M의 산화물의 함량을 정의하는 화학식 (I)의 매개변수 "a"가 0.1 내지 0.45, 바람직하게는 0.2 내지 0.3의 범위이고, LiX의 함량을 정의하는 화학식 (I)의 매개변수 "z"가 0.26 내지 0.41, 바람직하게는 0.33 내지 0.4의 범위이다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 단일체(monolithic) 유리, 예를 들어 용융-주조된 단일체 유리의 형태일 수 있다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질은 시트 형태일 수 있다. 바람직하게는 상기 시트는 얇은 시트, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 10 mm, 예를 들어 10 ㎛ 내지 10 mm 범위의 두께를 갖는 시트이다. 바람직하게는, 상기 시트는 자립형(free-standing)이다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질의 특정 그룹에서, M은 Si이고 X는 I이다. 따라서, 상기 정의된 특정 그룹의 고체 물질은 화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는다:

Li_2x ₊ _zB_2ySi_aO_b _* _aS_x ₊ _3yI_z (Ia)

여기서

x는 0.1 내지 0.3의 범위이고,

y는 0.1 내지 0.25의 범위이고,

z는 0.2 내지 0.48의 범위이고, 바람직하게는 z는 0.26 내지 0.41의 범위이고,

a는 0.08 내지 0.5의 범위이고, 바람직하게는 a는 0.1 내지 0.45의 범위이고,

b는 1.95 내지 2.05의 범위이고, 바람직하게 b는 2이고,

0.995 ≤ x + y + z + a ≤ 1.005, 바람직하게는 x + y + z + a =1이다.

놀랍게도, 상기 정의된 특정 그룹의 고체 물질은 리튬 금속과 직접 접촉시의 리튬-이온 전도도 뿐 아니라 전기화학적 안정성 및 공기 및 습기에 대한 화학적 안정성을 양호하게 나타내는 것으로 밝혀졌다.

화학식 (Ia)에 따른 조성은 리튬 요오도티오보로실리케이트로 간주될 수 있다.

상기 정의된 특정 그룹의 고체 물질, 즉 화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는 고체 물질은 유리질일 수 있다.

이론에 얽매이지 않고, 4원 시스템 Li₂S-B₂S₃-SiO₂-LiI의 상 다이어그램은 적어도 하나의 유리 형성 도메인을 나타내고, 화학식 (Ia)에 따른 조성은 명백히 그러한 도메인 내에 있다고 추정된다.

화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는 고체 물질은 (1) Li₂S, (2) B₂S₃, (3) Si의 산화물, 및 (4) LiI의 조합물로서 간주될 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 현재 화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는 고체 물질에서, Si의 산화물(3)(전형적으로 SiO₂)은 1차 유리 네트워크 형성제 B₂S₃ (2) 이외의 2차 유리 네트워크 형성제로서 작용할 수 있고, Li₂S (1)는 유리 네트워크 개질제로 작용하고, LiI (4)는 추가의 리튬 이온을 제공하는 것으로 추정된다. 또한, 2차 유리 네트워크 형성제 SiO₂의 혼입은 티오붕산염 네트워크(1차 유리 네트워크 형성제 B₂S₃에 의해 형성된 네트워크)를 재구성하여, 유리 매트릭스 내에서 더 많은 양의 LiI을 용해할 수 있게 하며, 이는 Li 이온의 농도와 이동성을 모두 증가시킨다. 놀랍게도, 소량의 SiO₂를 첨가해도 유리 매트릭스 내에서 상당량의 LiI가 용해될 수 있다. 따라서, SiO₂는 강한 유리-형성 능력을 가지며, 따라서 유리한 2차 유리 네트워크 형성제이다.

상기 정의된 특정 그룹의 고체 물질, 즉 화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는 고체 물질은 비정질일 수 있다. X-선 회절 패턴에 명확하게 정의된 반사가 없는 것으로 나타나는 바와 같이, 결정의 특성인 긴 범위 배열(long range order)이 결여된 물질을 비정질이라고 한다. 이 맥락에서, 반사의 강도가 배경(background)보다 10% 초과로 크면 반사가 명확하게 정의된 것으로 간주된다.

상기 정의된 특정 그룹의 고체 물질은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (Ia)에 따르지 않는 조성을 갖는 2차 상 및/또는 불순물 상을 동반할 수 있다. 이러한 경우에, 화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는 부피 분율은, 위에서 정의한 특정 그룹의 고체 물질 및 모든 2차 상 및 불순물 상의 전체 부피를 기준으로 50% 이상, 때로는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상일 수 있다.

상기 2차 상은 결정질 또는 비정질일 수 있다. 일반적으로, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는 고체 물질이 2차 상 또는 불순물 상을 동반하는 경우, 상기 2차 상 및 불순물 상 중 적어도 하나는 결정질 상이다. 결정질 2차 상 또는 불순물 상이 존재하는 경우, 결정질 상의 부피 분율은 화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는 고체 물질 및 모든 2차 상 및 불순물 상의 전체 부피를 기준으로 20% 이하, 때로는 10% 이하, 또는 5% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 전형적으로, 화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는 고체 물질은 유일한 비정질 상이다. 결정질인 2차 상 또는 불순물 상(예를 들어, LiI)이 존재하는 경우, 화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는 고체 물질의 부피 분율은 공지된 결정질 물질의 표준 첨가법에 의해 결정될 수 있다.

존재하는 경우, 상기 2차 상 및 불순물 상은 주로, 고체 물질(Li₂S, S, B, SiO₂, LiI)의 제조에 사용되는 전구체 또는 상기 전구체로부터 형성된 중간체(예를 들어, B₂S₃), 및 일부 경우에는 전구체의 불순물로부터 유래할 수도 있는 불순물 상으로 구성된다. 상기 정의된 제1 양태의 고체 물질을 제조하는 것에 대한 세부사항은 본 개시내용의 제2 양태의 맥락에서 하기에 제공된 정보를 참조한다.

상기 특정 그룹의 고체 물질은 25℃에서 0.1 mS/cm 이상, 바람직하게는 1 mS/cm 이상의 이온 전도도를 가질 수 있다. 이온 전도도는 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 배터리 물질 개발 분야에서 알려진 일반적인 방식으로 결정된다(자세한 내용은 아래 실시예 섹션 참조).

동시에, 위에서 정의한 특정 그룹의 고체 물질은 거의 무시할 수 있는 정도의 전자 전도도를 나타낸다. 보다 구체적으로, 상기 전자 전도도는 상기 이온 전도도보다 3자리 이상 낮고, 바람직하게는 상기 이온 전도도보다 5자리 이상 낮을 수 있다. 특정 경우에, 상기 정의된 특정 그룹의 고체 물질은 10^-9 S/cm 이하의 전자 전도도를 나타낸다. 상기 전자 전도도는 다양한 전압에서 직류(DC) 분극화 측정을 통해 배터리 물질 개발 분야에서 알려진 일반적인 방식으로 결정된다(자세한 내용은 아래 실시예 섹션 참조).

리튬-이온 전도도와 관련하여, 산화규소(전형적으로 SiO₂)의 함량을 정의하는 화학식 (Ia)의 매개변수 "a"가 0.1 내지 0.45, 바람직하게는 0.2 내지 0.3의 범위인 것이 바람직하다는 것이 관찰되었다.

리튬-이온 전도도와 관련하여, LiI의 함량을 정의하는 화학식 (Ia)의 매개변수 "z"가 0.26 내지 0.41, 바람직하게는 0.33 내지 0.4의 범위인 것이 바람직하다는 것이 관찰되었다.

바람직하게는, 산화규소(전형적으로 SiO₂)의 함량을 정의하는 화학식 (Ia)의 매개변수 "a"가 0.1 내지 0.45, 바람직하게는 0.2 내지 0.3의 범위이고, LiI의 함량을 정의하는 화학식 (Ia)의 매개변수 "z"가 0.26 내지 0.41, 바람직하게는 0.33 내지 0.4의 범위이다. 상기 정의된 특정 그룹의 고체 물질은 단일체 유리, 예를 들어 용융 주조된 단일체 유리의 형태일 수 있다.

상기 정의된 특정 그룹의 고체 물질은 시트 형태일 수 있다. 바람직하게는 상기 시트는 얇은 시트, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 10 mm, 예를 들어 10 ㎛ 내지 10 mm 범위의 두께를 갖는 시트이다. 바람직하게는, 상기 시트는 자립형이다.

상기 정의된 바와 같은 제1 양태에 따른 바람직한 고체 물질은 상기 개시된 특정 특징 중 하나 이상을 갖는 물질이다.

제2 양태에 따르면, 상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질을 수득하는 방법이 제공된다. 상기 방법은

a) 하기 전구체를 제공하는 단계:

(1) Li₂S,

(2) B₂S₃ 또는 붕소 및 황 둘 다,

(3) P, Si, Ge, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 M의 산화물,

(4) 하나 이상의 화합물 LiX (여기서, X는 할라이드 및 유사-할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다);

b) 단계 a)에서 제공된 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이때 상기 혼합물에서 원소 Li, S, B, M, O 및 X의 몰비는 화학식 (I)에 부합되는, 단계;

c) 단계 b)에서 제조된 혼합물을 열처리하여 용융물을 수득하는 단계;

d) 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질이 수득되도록, 단계 c)에서 수득된 용융물을 급랭(quenching)시키는 단계

를 포함한다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 방법은 "용융-급랭"으로 지칭된다. 이러한 공정은 비용 효율적이고 쉽게 스케일-확장될 수 있다. 이는 유리질(vitreous) 시트, 특히 얇은 시트, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 10 mm, 예를 들어 10 ㎛ 내지 10 mm 범위의 두께를 갖는 시트의 형태로 고체 물질을 얻을 수 있게 한다. 바람직하게는, 상기 시트는 자립형이다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 방법의 단계 a)에서는, 단계 b)에서 제조될 혼합물을 위한 전구체가 제공된다. 상기 전구체는 하기와 같다:

(1) Li₂S,

(2) B₂S₃ 또는 B 및 S 둘 다, 즉 화합물 B₂S₃ 또는 각각 원소 형태의 B 및 S,

(4) 하나 이상의 화합물 LiX (여기서, X는 할라이드 및 유사-할라이드로 이루어진 군으로부터 선택됨).

상기 정의된 제2 양태에 따른 특정 방법에서, 하나 이상의 산화물(3)은 Si, P 및 Sb의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 특정 방법에서, 하나 이상의 화합물 LiX(4)는 LiCl, LiBr 및 LiI로부터 선택된다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 특정 방법에서, 하나 이상의 산화물(3)은 Si, P 및 Sb의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 하나 이상의 화합물 LiX는 LiCl, LiBr 및 LiI로부터 선택된다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 특별한 특정 방법에서, 산화물은 SiO₂이고 하나 이상의 화합물 LiX는 LiCl, LiBr 및 LiI로부터 선택된다. 상기 특별한 특정 방법에서 단계 a)에서 제공된 전구체는 (1) Li₂S, (2) 각각 원소 형태의 S 및 B, (3) SiO₂및 (4) LiCl, LiBr 및 LiI 중 하나 이상일 수 있다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 방법의 단계 b)에서는, 상기 정의된 바와 같은 단계 a)에서 제공된 전구체 (1) 내지 (4)를 포함하는 혼합물이 제조된다. 단계 b)에서 제조된 상기 혼합물에서, 원소 Li, S, B, M(여기서, M은 상기 정의된 바와 같음), O 및 X(여기서, X는 상기 정의된 바와 같음)의 몰비는 화학식 (I)에 부합된다.

특정한 경우에, 단계 b)에서 제조된 상기 혼합물은 단계 a)에서 제공된 전구체 (1) 내지 (4)로 구성된다.

단계 b)에서, 혼합은 기계적 밀링, 예를 들어 볼 밀링에 의해 수행될 수 있다.

단계 b)에서 모든 취급은 보호 가스 분위기에서 수행하는 것이 유용하다.

단계 b)에서, 전구체를 포함하는 혼합물은 펠릿으로 형성될 수 있으며, 이는 단계 c)에서 열처리된다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 방법의 단계 c)에서는, 단계 b)에서 제조된 혼합물을 열처리하여 용융물, 전형적으로 유리질 용융물을 수득한다. 따라서, 단계 c)는 단계 b)에서 제조된 혼합물의 용융 온도보다 높은 온도에서 열처리하는 것을 수반한다.

열처리는 밀폐된 용기에서 수행될 수 있다. 밀폐된 용기는 밀봉된 석영 튜브이거나 또는 열처리 온도를 견딜 수 있고 유리질 탄소 도가니 또는 탄탈륨 도가니와 같이 유리 성분과 반응하지 않는 기타 유형의 용기일 수 있다.

바람직하게는, 단계 c)는

400℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서 1 내지 13시간, 바람직하게는 5 내지 13시간 동안 열처리하는 제1 단계, 및

700℃ 내지 1000℃ 범위, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 1 내지 40시간, 바람직하게는 20 내지 30시간 동안 열처리하는 제2 단계

를 포함한다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 방법의 단계 d)에서는, 단계 c)에서 수득된 용융물을 급랭하여, 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 수득한다.

급랭은, 단계 c)에서 얻은 용융물을, 빠른 냉각이 달성될 수 있도록, 물, 얼음, 과냉각된(sub-cooled) 가스(예를 들어, 액체 질소 또는 액체 아르곤), 금속판 또는 화학적으로 불활성인 주형(예를 들어, 내부식성 물질, 바람직하게는 금속으로 제조된 주형)과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.

급랭 시, 단계 c)에서 수득된 용융물은 단일체 유리, 예를 들어 용융-주조된 단일체 유리로 형성될 수 있다.

급랭 시, 단계 c)에서 수득된 용융물은 유리 시트로 형성될 수 있다. 유리 시트는 연속 시트 형태로 얻을 수 있으며, 이는 이어서 원하는 크기로 절단된다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 특정 방법은, 상기 정의된 제1 양태에 따른 상기 정의된 고체 물질에 대한 상기 정의된 특정 그룹의 고체 물질을 제조하는 데 적합하다.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질에 대한 상기 정의된 특정 그룹의 고체 물질을 제조하기에 적합한 상기 정의된 제2 양태에 따른 상기 특정 방법의 단계 a)에서, 단계 a)에서 제공된 전구체는 하기와 같다:

(1) Li₂S,

(2) 원소 형태의 붕소 및 황 둘다, 또는 B₂S₃,

(3) SiO₂,

(4) LiI.

상기 정의된 제1 양태에 따른 고체 물질에 대한 상기 정의된 특정 그룹의 고체 물질을 제조하기에 적합한 상기 정의된 제2 양태에 따른 상기 특정 방법의 단계 b)에서는, 상기 정의된 바와 같이 단계 a)에서 제공된 전구체 (1) 내지 (4)를 포함하는 혼합물이 제조된다. 단계 b)에서 제조된 상기 혼합물에서, 원소 Li, S, B, Si, O 및 I의 몰비는 화학식 (Ia)에 부합된다.

특정한 경우에, 단계 b)에서 제조된 상기 혼합물은 상기 정의된 바와 같은 단계 a)에서 제공된 전구체 (1) 내지 (4)로 구성된다.

단계 b)에서 혼합은 기계적 밀링, 예를 들어 볼 밀링에 의해 수행될 수 있다.

단계 b)에서 전구체를 포함하는 혼합물은, 단계 c)에서 열처리되는 펠릿으로 형성될 수 있다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 상기 특정 공정의 단계 c)에서는, 단계 b)에서 제조된 혼합물을 열처리하여 용융물, 전형적으로 유리질 용융물을 수득한다. 단계 c)의 추가 세부사항에 대해서는, 위에 제공된 개시내용을 참조한다.

상기 정의된 제2 양태에 따른 상기 특정 방법의 단계 d)에서는, 단계 c)에서 수득된 용융물을 급랭시켜 화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는 고체 물질을 수득한다. 단계 d)의 추가 세부사항에 대해서는 위에 제공된 개시내용을 참조한다.

상기 정의된 바와 같은 제2 양태에 따른 바람직한 방법은 상기 개시된 특정 특징 중 하나 이상을 갖는 방법이다.

상기 정의된 제1 양태에 따르거나 또는 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득된 고체 물질은 전기화학 전지용 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 본원에서, 고체 전해질은 전기화학 전지용 고체 구조물의 성분을 형성할 수 있는 것으로, 여기서, 상기 고체 구조물은 캐쏘드, 애노드 및 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서, 상기 정의된 제1 양태에 따르거나 또는 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득된 고체 물질은 단독으로 또는 캐쏘드, 애노드 또는 분리막과 같은 전기화학 전지용 고체 구조물을 생성하기 위한 추가 성분과 조합되어 사용될 수 있다.

따라서, 본 개시내용은 상기 정의된 제1 양태에 따르거나 또는 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득된 고체 물질의, 전기화학 전지용 고체 전해질로서의 용도를 추가로 제공한다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 상기 정의된 제1 양태에 따르거나 또는 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 수득된 고체 물질의 전기화학 전지용 고체 전해질의, 캐쏘드, 애노드 및 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 전지용 고체 구조물의 성분으로서의 용도를 추가로 제공한다.

본 개시내용의 맥락에서, 방전 동안 순 음전하가 발생하는 전극을 애노드라고 하고, 방전 중에 순 양전하가 발생하는 전극을 캐쏘드라고 한다. 분리막은 전기화학 전지에서 음극과 양극을 전기적으로 분리한다.

전체-고체-상태 전기화학 전지의 캐쏘드는 일반적으로 활성 캐쏘드 물질 이외에 추가 성분으로서 고체 전해질을 포함한다. 또한, 전체-고체-상태 전기화학 전지의 애노드는 일반적으로 활성 애노드 물질 외에 추가 성분으로서 고체 전해질을 포함한다.

전기화학 전지, 특히 전체-고체-상태 리튬 배터리를 위한 고체 구조물의 형태는, 특히 생산된 전기화학 전지 자체의 형태에 의존한다.

본 개시내용은 캐쏘드, 애노드 및 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 전지용 고체 구조물을 추가로 제공하며, 이때 전기화학 전지용 고체 구조물은 상기 정의된 제1 양태에 따르거나 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 얻어진 고체 물질을 포함한다.

본 개시내용은 상기 정의된 제1 양태에 따르거나 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 얻어진 고체 물질을 포함하는 전기화학 전지를 추가로 제공한다. 상기 전기화학 전지에서, 상기 정의된 제1 양태에 따르거나 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 얻어진 고체 물질은 캐쏘드, 애노드 및 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고체 구조물의 성분을 형성할 수 있다.

위에서 정의한 전기화학 전지는

α) 적어도 하나의 애노드,

β) 적어도 하나의 캐쏘드,

γ) 적어도 하나의 분리막

의 구성요소들을 포함하는 재충전가능한 전기화학 전지일 수 있으며, 여기서, 상기 3개의 구성요소 중 적어도 하나는, 상기 정의된 제1 양태에 따르거나 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 얻어진 고체 물질을 포함하는 고체 구조물이다.

적합한 전기화학적 활성 캐쏘드 물질 및 적합한 전기화학적 활성 애노드 물질은 당업계에 공지되어 있다. 전술한 바와 같은 전기화학 전지에서, 애노드 α)는 애노드 활성 물질로서 흑연 탄소, 금속 리튬 또는 리튬 포함 금속 합금을 포함할 수 있다.

전술한 바와 같은 전기화학 전지는 알칼리 금속 함유 전지, 특히 리튬 이온 함유 전지일 수 있다. 리튬 이온 함유 전지에서 전하 수송은 Li⁺ 이온에 의해 수행된다.

리튬 금속과 직접 접촉시의 우수한 전기화학적 안정성으로 인해, 특정의 바람직한 경우에, 위에 정의된 바와 같은 고체 구조물에서, 상기 정의된 제1 양태에 따르거나 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 얻어진 고체 물질은 리튬 금속 포함 애노드와 직접 접촉하여 이들 사이에 보호층이 필요하지 않도록 할 수 있다. 따라서, 전체-고체-상태 배터리에서, 상기 정의된 제1 양태에 따르거나 상기 정의된 제2 양태에 따른 방법에 의해 얻어진 고체 물질은, 리튬 금속 포함 애노드 또는 리튬 금속 포함 합금과 직접 접촉되는 고체 전해질 또는 고체 전해질의 성분으로서 적용될 수 있다. 리튬 금속과 직접 접촉되는 상기 고체 전해질의 우수한 전기화학적 안정성으로 인해, 이러한 전체-고체-상태 배터리는 유리한 사이클링 안정성, 쿨롱 효율 및 다수의 사이클에 걸친 용량 유지능을 나타낼 수 있다.

전기화학 전지는 디스크 모양 또는 각기둥 형상을 가질 수 있다. 전기화학 전지는 강철 또는 알루미늄으로 제조된 하우징을 포함할 수 있다.

전술한 바와 같은 복수의 전기화학 전지는, 고체 전극 및 고체 전해질 모두를 갖는 전체-고체-상태 배터리에 결합될 수 있다. 본 개시내용의 추가 양태는 상기 기재된 바와 같은 전기화학 전지 하나 이상, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 전기화학 전지 2개 이상을 포함하는 배터리, 보다 구체적으로 알칼리 금속 이온 배터리, 특히 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 상기 기재된 바와 같은 전기화학 전지는 알칼리 금속 이온 배터리에서, 예를 들어 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 결합될 수 있다. 직렬 연결이 선호된다.

본원에 기술된 전기화학 전지 또는 배터리는 자동차, 컴퓨터, 개인 정보 단말기(personal digital assistants), 휴대 전화, 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩톱 BIOS, 통신 장비 또는 원격 자동차 잠금 장치, 고정성 적용례, 예컨대 발전소용 에너지 저장 장치를 제조하거나 작동시키는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태는, 하나 이상의 본 발명의 배터리 또는 하나 이상의 본 발명의 전기화학 전지를 사용함으로써 자동차, 컴퓨터, 개인 정보 단말기, 휴대 전화, 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩톱 BIOS, 통신 장비 또는 원격 자동차 잠금 장치, 고정성 적용례, 예컨대 발전소용 에너지 저장 장치를 제조하거나 작동시키는 방법이다.

본 개시내용의 추가 양태는, 전술한 바와 같은 전기화학 전지의, 자동차, 전기 모터에 의해 작동되는 자전거, 로봇, 항공기(예를 들어, 드론을 비롯한 무인 항공기), 선박 또는 고정성 에너지 저장소에서의 용도이다.

본 개시내용은, 전술한 바와 같은 본 발명의 전기화학 전지를 하나 이상 포함하는 장치를 추가로 제공한다. 이동성 장치 예컨대 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량, 예컨대 보트 또는 선박이 바람직하다. 이동성 장치의 다른 예는 휴대용 장치, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화, 또는 예를 들어 건설 부문의 전기 장비, 특히 드릴, 배터리-구동식 스크루드라이버 또는 배터리-구동식 태커(tacker)이다.

본 발명은, 제한적이지 않은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.

실시예

1. 재료 준비

단계 a)

다음 전구체들이 제공되었다:

(1) Li₂S (시그마 알드리치, 99.98%)

(2) 붕소 (시그마 알드리치, 99%) 및 황 (둘 다 원소 형태)

(3) SiO₂

(4) LiI.

단계 b)

상기 단계 a)에서 제공된 전구체들을, 얻어진 혼합물에서 원소 Li, S, B, M, O 및 X의 몰비가 화학식 (I)에 부합되도록 하는 양으로 함께 분쇄하여, 전구체들의 혼합물을 제조하였다.

비교를 위해, SiO₂를 첨가하지 않고 혼합물을 제조하였다.

각 혼합물을 펠릿화하였다.

분말의 모든 취급은 아르곤으로 채워진 글로브 박스에서 수행하였다.

단계 c)

열처리를 위해, 단계 b)에서 얻은 각각의 펠릿화된 혼합물을, 석영 튜브 내에 위치된 유리질 탄소 도가니에 넣었다. 각각의 석영 튜브는 진공 하에 밀봉되고 로(furnace)에 수직으로 배치되었다. 상기 튜브를 500℃까지 가열하고 12시간 동안 유지한 다음, 800℃에서 20시간 동안 유지했다.

단계 d)

열처리가 완료된 후, 얻어진 용융물을 얼음물 중에서 급랭시켰다. 얻어진 물질은 분말 형태였다. 얻어진 물질의 조성에 대한 자세한 내용은 아래 표를 참조한다.

2. 이온 전도도 및 전자 전도도

Bio-logic MTZ-35 임피던스 분석기를 사용하여 10MHz 내지 100mHz의 주파수 범위에서 진폭 100mV로 하여 전기화학 임피던스 분광법에 의해 얻어진 고체 물질 샘플의 벌크 저항을 결정하였다. 측정은 25 내지 80℃의 온도 범위에서 수행되었다. 샘플은 직경 10mm의 고객-맞춤형 Swagelok 셀에서 상기 분말 물질을 펠릿화하여 얻었다. 임피던스 스펙트럼을 기록하기 위해 다양한 온도에서 우수한 접촉성을 얻기 위해 샘플을 두 개의 인듐 호일 사이에 끼웠다. 샘플의 벌크 저항으로부터 리튬-이온 전도도를 계산하였다.

모든 샘플의 25℃에서 측정된 리튬-이온 전도도가 아래 표 1 및 2에 나와 있다.

조성	SiO₂ 함량 a	I 함량 z	이온 전도도 (mS/cm) (샘플당 5회 측정의 표준 편차 포함)
LiB₀ _. ₅SI₀ _.5	0	0.5	0.64 ± 0.03
Li_0.91B_0.46Si_0.09O_0.18S_0.91I_0.46	0.09	0.46	0.55 ± 0.01
Li_0.83B_0.42Si_0.17O_0.34S_0.83I_0.42	0.17	0.42	0.43 ± 0.01
Li_0.8B_0.4Si_0.2O_0.4S_0.8I_0.4	0.2	0.4	1.96 ± 0.04
Li_0.77B_0.39Si_0.23O_0.46S_0.77I_0.39	0.23	0.39	1.59 ± 0.04
Li_0.71B_0.36Si_0.29O_0.58S_0.71I_0.36	0.29	0.36	1.60 ± 0.02
Li_0.67B_0.33Si_0.33O_0.67S_0.67I_0.33	0.33	0.33	1.07 ± 0.02
Li_0.5B_0.25Si_0.5OS_0.5I_0.25	0.5	0.25	0.093 ± 0.002

조성	SiO₂ 함량 a	I 함량 z	이온 전도도 (mS/cm) (샘플당 5회 측정의 표준 편차 포함)
Li_1.06B_0.48S_1.02I_0.46	0	0.46	0.525 ± 0.005
Li_0.94B_0.43Si_0.11O_0.22S_0.91I_0.41	0.11	0.41	1.58 ± 0.04
Li_0.85B_0.38Si_0.2O_0.4S_0.82I_0.37	0.2	0.37	2.08 ± 0.03
Li_0.77B_0.35Si_0.27O_0.55S_0.74I_0.33	0.27	0.33	1.38 ± 0.02
Li_0.71B_0.32Si_0.33O_0.67S_0.68I_0.31	0.33	0.31	1.04 ± 0.01
Li_0.65B_0.30Si_0.38O_0.77S_0.63I_0.28	0.38	0.28	0.916 ± 0.006
Li_0.61B_0.27Si_0.43O_0.86S_0.58I_0.26	0.43	0.26	0.941 ± 0.011
Li_0.57B_0.26Si_0.47O_0.93S_0.54I_0.25	0.47	0.25	0.434 ± 0.006
Li_0.53B_0.24Si_0.50OS_0.51I_0.23	0.5	0.23	0.183 ± 0.004

표 1 및 2에서, "I 함량"은 요오드(I)의 함량을 의미한다.

표 및 도 1 (표 2의 물질에 대한 이온 전도도 대 SiO₂ 함량의 플롯)의 데이터는, 이온 전도도가 SiO₂ 함량 (화학식 (Ia)의 매개변수 "a")에 의해 크게 영향을 받음을 보여준다. 소량의 SiO₂를 첨가하면 이온 전도도가 크게 증가한다. 이론에 얽매이지 않고, 이 효과는, SiO₂-무함유 비교 물질 Li₁ _. ₀₆B₀ _. ₄₈S₁ _. ₀₂I₀ _. ₄₆와 비교할 때, 2차 유리 네트워크 형성제 SiO₂의 존재로 인한 개선된 유리 형성에 기인한다. 최대치를 통과한 후 약간 감소하여 상당히 높은 수준을 유지한 후 SiO₂ 함량이 더 증가하면 최종적으로 이온 전도도가 크게 감소한다.

또한, 상기 표들에서 볼 수 있듯이, LiX 함량이 증가하면 이온 전도도가 증가한다.

전자 전도도는 10mm 직경의 고객-맞춤형 셀을 사용하여 DC 분극화를 통해 결정되었으며, 이때 분말은 2개의 스테인리스강 피스톤 사이에서 압착되었다. 각각의 측정에 대해 0.125, 0.25, 0.5 및 0.75V의 전압을 1시간 동안 적용했다. Li_0.85B_0.38Si_0.2O_0.4S_0.82I_0.37(가장 높은 이온 전도도를 나타내는 물질)의 경우 5.93*10 ^-9 S/cm의 전자 전도도가 측정되었으며, 이는 이온 전도도(2.05 mS/cm, 참조 표 2)보다 5 자리수 초과로 낮은 값이다.

3. X선 회절

XRD 패턴을 기록하기 위해, 분말 샘플을 제로(0) 배경 홀더 상에 놓고 Kapton 필름으로 밀봉했다. 회절 패턴은 5도 2θ 내지 90도 2θ 범위에서 Cu K-알파 방사선을 사용하는 Pan Analytical Empryean X선 회절계에서 Bragg-Brentano 기하학으로 측정되었다.

도 3은 다양한 SiO₂ 함량 a를 가진 샘플 세트의 XRD 패턴을 보여준다 (조성에 대한 자세한 내용은 위의 표 2 참조).

이 샘플 세트의 경우, 유리 형성 도메인은 XRD 패턴에 예시한 반사 피크가 없는 것으로부터 알 수 있듯이 a = 0.2에서 a = 0.43까지로 확장된다. SiO₂ 함량이 이 범위를 벗어나면 XRD 패턴에서 관찰되는 2차 상 또는 불순물 상에서 발생하는 반사의 출현으로 인해 물질이 복합체로 간주될 수 있다.

SiO₂ 함량 a가 0에서 0.2로 증가할 때 LiI 2차 상의 날카로운 반사 피크의 감소는 분명히, SiO₂-무함유 비교 물질의 불량한 유리 네트워크 형성이 소량의 SiO₂에 의해 이미 상당히 개선되었음을 나타낸다. 유리 네트워크 형성이 우수할수록 더 많은 LiI가 유리 네트워크에 혼입되어 LiI 2차 상의 반사가 사라지고(도 3 참조) 이온 전도도가 증가한다(도 1 참조).

a가 0.2 내지 0.43 범위(유리 형성 도메인)인 물질의 XRD 패턴은 반사를 나타내지 않거나 극히 약한 반사만을 나타내기 때문에 LiI가 유리 매트릭스에 거의 완전히 용해된 것으로 추정된다.

0.43의 SiO₂ 함량 a에서 LiI 및 SiO₂의 반사는 XRD 패턴에서 나타나며 이는 SiO₂ 함량이 증가함에 따라 더 두드러지게 된다 (도 3 참조). 분명히 LiI와 SiO₂는 유리 네트워크로부터 결정화되기 시작한다. a = 0.43을 넘어서면, 샘플은, 리튬-이온 전도 경로를 방해하고 전도도를 현저하게 저하시키는 결정질 SiO₂ 및 LiI 나노도메인을 포함할 가능성이 있는 나노복합체처럼 거동한다 (도 1 참조).

도 1에서 알 수 있듯이, 유리 형성 도메인에 속하는 조성을 갖는 샘플은 양호한 이온 전도도를 나타내고, 유리 형성 도메인의 하한에 해당하는 SiO₂ 함량 a = 0.23에서 최대 이온 전도도를 나타낸다. 유리 형성 도메인 내의 SiO₂ 함량의 추가 증가에 따른 리튬-이온 전도도의 감소는 아마도 상관되는 총 조성에 대한 LiI 비율의 감소 때문일 것이다.

유리 형성 도메인 내에 SiO₂를 더 첨가하는 것은 이온 전도도의 관점에서는 유리하지 않지만, 화학적 안정성의 관점에서는 유리할 수 있다 (이하 참조).

4. 공기에 대한 안정성

100 mg의 분말 물질을 10 mm 직경의 펠렛으로 압착함으로써 샘플을 얻었다. 공기에 대한 안정성을 시험하기 위해 상기 샘플을 3구(neck) 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 주변 공기를 3구 둥근 바닥 플라스크로 흐르게 하기 위해 공기 펌프를 역으로 실행했다. 플라스크의 두 번째 개구는 H₂S 센서(BW GasAlertMicro 5 Multi-Gas Detector)에 직접 연결된 프로브를 포함하였다. 정확한 H₂S 모니터링을 위해 프로브는 샘플 바로 위에 배치했다. 세 번째 개구는 배기/출구 포트로 사용되었다. 공기 온도는 약 23-25℃이고 상대 습도는 40-50%였다. 공기 노출 시 샘플로부터의 H₂S 발생을 약 3시간 동안 모니터링했다.

비교를 위해 β-Li₃PS₄(용액 처리에 의해 제조됨, WO 2018/054709 A1 참조) 및 Li₇P₃S₁₁의 샘플도 시험되었다.

시험 결과는 도 2에 나와 있다.

예상대로 Li₇P₃S₁₁은 안정성이 좋지 않아, 처음 5분 동안 10ppm 초과 수준으로 빠른 H₂S 발생을 보였다. 실험은 H₂S 수준이 검출기의 한계를 초과한 200ppm 초과에 도달했기 때문에 100분 후에 중단되었다. 대조적으로, β-Li₃PS₄는 관찰 가능한 H₂S 발생을 나타내지 않았다. 이는, 대기 중에 수분이 존재할 때 상기 물질을 안정화하는 데 도움이 되는 저 처리 온도로 인해 상기 물질에 잔류 용매가 있기 때문일 수 있다.

대조적으로, Li₀ _. ₇₇B₀ _. ₃₉Si₀ _. ₂₃O₀ _. ₄₆S₀ _. ₇₇I₀ _.5 조성의 샘플은 3시간 동안 5ppm의 H₂S 발생을 보였고, Li₀ _. ₅B₀ _. ₂₅Si₀ _. ₅OSI₀ _.25 조성의 샘플은 공기 노출 1시간 후 2ppm H₂S로 일시적으로 증가한 것을 제외하고는 β-Li₃PS₄와 거의 동일한 낮은 H₂S 발생을 보여주었다. 그러나, 조성 Li₀ _. ₅B₀ _. ₂₅Si₀ _. ₅OSI₀ _.25는 더 좋지 않은 리튬-이온 전도도를 나타낸다.

분명히 실리케이트 기의 개수의 증가는 이온 전도도의 희생으로 화학적 안정성의 증가를 제공한다.

여기에서 수행된 실험은 다소 극단적인 조건을 나타내지만 리튬 이온 배터리는 일반적으로 습기가 훨씬 적은(1% 미만의 상대 습도) 건조실 조건 하에서 처리된다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 여기에서 연구된 티오요오도보로실리케이트는, 배터리 조립에 필요한 시간 제한 내에 H₂S가 거의 또는 전혀 발생하지 않을 것으로 합리적으로 예상될 수 있기 때문에, 유망한 것으로 보인다.

5. 현미경 분석

Li₀ _. ₈₅B₀ _. ₃₈Si₀ _. ₂O₀ _. ₄S₀ _. ₈₂I₀ _.37(가장 높은 이온 전도도를 나타내는 물질) 입자의 주사 전자 현미경 이미지 및 수반되는 에너지 분산 X-선 분석(EDX) 뿐 아니라 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)을 동반한 주사 투과 전자 현미경(STEM) 분석(도시되지 않음)은, 연구된 물질이 높은 균질도의 서브마이크론 규모의 원소 분산을 나타냄을 보여주었다.

6. 열안정성

5 내지 10 mg의 양의 고체 물질을 알루미늄 팬에 로딩하고 Tzero 샘플 프레스를 사용하여 아르곤으로 채워진 글로브박스에 기밀 밀봉하였다. 질소 유동 하에 TA Instruments Q2000 DSC를 사용하여 시차 주사 열량 분석(DSC)을 수행하였다. 샘플은 25℃에서 500℃까지 5℃/분의 속도로 가열되었다.

유리의 열 안정성은 연화(유리 전이) 온도(T_g) 및 결정화에 대한 안정성(결정화 개시 온도(T_x)와 유리 전이 온도(T_g) 사이의 온도차에 의해 결정됨)에 의해 특징지어질 수 있다.

몇 가지 물질의 유리 전이 온도(T_g), 결정화 개시 온도(T_x) 및 용융 온도 T_l가 표 3에 정리되어 있다. Tg는 발열 결정화 피크 전에 DSC 기준선의 강하에서 가장 높은 기울기가 발생하는 온도에 해당한다. T_x는 유리 네트워크에서 재결정화되는 LiI의 결정화 개시에 해당한다. LiI의 재결정화는 XRD에 의해 확인되었다(도시되지 않음). T_l는 유리 자체의 용융에 해당하는 것이 아니라 유리로부터 이전에 재결정화된 LiI의 용융에 해당하는 것이다.

표 3으로부터 알 수 있듯이, a = 0에서 a = 0.2로 SiO₂ 함량이 증가하는 것은 T_g의 증가 및 T_x 및 T_l의 더 큰 증가를 야기한다. SiO₂ 함량을 a = 0.27로 더 증가시키면 T_x는 추가로 증가하지만 T_g 와 T_l는 약간만 변한다. T_g에 비해 T_x가 더 많이 증가하는 것으로 인해, SiO₂ 함량이 a = 0에서 a = 0.27로 증가하면 열안정성 매개변수 △T_x (T_x-T_g)가 증가하며, 이는, SiO₂ 함량의 증가가 재결정화와 관련하여 유리 네트워크의 안정성을 증가시킴을 의미한다. SiO₂ 함량을 a = 0.33으로 추가로 증가시키면, T_g 및 T_x는 다소 감소하는 반면 T_l 및 열 안정성 매개변수는 단지 약간만 변한다.

T_g, T_x, T_l 및 계산된 열 안정성 매개변수에 대한 요약

조성	SiO₂ 함량 (a)	유리 전이 온도 T_g (℃)	결정화 개시 온도 T_x (℃)	용융 온도 T_l (℃)	열 안정성 매개변수 △T_x = T_x-T_g _,(℃)
Li_1.06B_0.48S_1.02I_0.46	0	267	272	374	5
Li_0.85B_0.38Si_0.2O_0.4S_0.82I_0.37	0.2	307	330	430	23
Li_0.77B_0.35Si_0.27O_0.55S_0.74I_0.33	0.27	306	341	428	35
Li_0.71B_0.32Si_0.33O_0.67S_0.68I_0.31	0.33	299	335	429	36

7. 전기화학적 연구

Li₀ _. ₈₅B₀ _. ₃₈Si₀ _. ₂O₀ _. ₄S₀ _. ₈₂I₀ _.37(가장 높은 이온 전도도를 나타내는 물질)이 전기화학적 연구의 대상이 되었다.

대칭적인 Li|고체전해질|Li 전지(여기서, 고체 전해질은 Li_0.85B_0.38Si_0.2O_0.4S_0.82I_0.37(본 발명에 따름) 또는 β-Li₃PS₄(비교용)임)의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling) 측정과 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)의 조합을 사용하여, 리튬 금속과 접촉하는 고체 전해질의 계면 반응성(interfacial reactivity)을 평가하였다. 아르곤 분위기로 채워진 글로브 박스에서 상기 대칭 전지를 조립했다. 고체 전해질을 직경 10mm의 PEEK 실린더에서 2톤의 하중으로 1분간 압착하여 약 0.12mm의 두께를 갖는 펠렛을 형성하였다. Li 금속 호일(Sigma Aldrich)을 고체 전해질과 접촉하는 펠릿의 양쪽 면 상에 압착하였다. 이 조립체 리튬-호일|고체전해질|리튬-호일을 두 개의 스테인레스 스틸 막대 사이에 끼워 넣고 고객-맞춤형 장치를 사용하여 압력을 가했다. 상기 셀은 4N·m의 토크(torque)로 설정된 토크 렌치로 조여졌다. 상기 전지의 정전류 사이클링은 Bio-Logic VMP-3을 사용하여 실온에서 수행되었다. 본 발명에 따른 전지는 0.1mA/cm²의 전류 밀도에서 0.1 mAh/cm²의 면적 용량까지 정전류적으로 사이클링되었다. 비교 전지는 0.1mA/cm²의 전류 밀도에서 0.05 mAh/cm²의 면적 용량까지 정전류적으로 사이클링되었다. 동시에, 각 전지의 저항을, 100mV의 인가 전압에서 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 5 사이클마다 측정하였다. 도 4는 사이클링 시간이 증가함에 따른 전지 저항의 추이를 보여준다 (5 사이클마다 측정). 위쪽 그래프는 비교 전지에 대한 것이고, 아래쪽 그래프는 본 발명에 따른 전지에 대한 것이다.

본 발명에 따른 전지는 비교 전지(100mV)의 1/10의 분극 전압(10mV)으로 110시간 동안 안정적인 사이클링(리튬의 박리/도금)을 나타낸다. 이러한 차이는 주로, β-Li₃PS₄에 비해 Li_0.85B_0.38Si_0.2O_0.4S_0.82I_0.37의 이온 전도도가 상당히 높은 것에 기인한다. 비교 전지의 저항은 사이클링 중에 변동성이 있지만 증가하는 것으로 보인다. 비교 전지의 저항 증가는 β-Li₃PS₄에 대해 당업계에 공지되어 있으며 (문헌 [Z. Liu, W. Fu, EA Payzant, X. Yu, Z. Wu, NJ Dudney, J. Kiggans, K. Hong, AJ Rondinone, C. Liang, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 975] 참조), 당업계에 공지된 Li₂S 및 Li₃P로 구성된 부동태화 중간상(passivating interphase)의 형성에 기인된 것일 수 있다 (예를 들어, 문헌 [K. N. Wood, K. X. Steirer, S. E. Hafner, C. Ban, S. Santhanagopalan, S. H. Lee, G. Teeter, Nat. Commun. 2018, 9, 2490] 참조). 부동태화 중간상의 형성 때문에 β-Li₃PS₄는 다른 당해 기술분야의 고체 전해질에 비해 Li 금속과 접촉시 가장 안정적인 고체 전해질 중 하나로 널리 간주되어 왔다 (예를 들어, 문헌 [S. Wenzel, DA Weber, T. Leichtweiss, MR Busche, J. Sann, J. Janek, Solid State Ionics 2016, 286, 24]; [S. Wenzel, S. Randau, T. LeichtweiB, DA Weber, J. Sann, WG Zeier, J. Janek, Chem. Mater. 2016, 28, 2400]; 및 [S. Wenzel, T. Leichtweiss, D. Kriiger, J. Sann, J. Janek, Solid State Ionics 2015, 278, 98] 참조). 대조적으로, 본 발명에 따른 전지는 사이클링에 걸친 현저한 저항 증가를 나타내지 않는다. 이러한 효과는 본 발명에 따른 전지의 고체 전해질 내로의 LiI의 혼입에 기인된 것일 수 있다.

배터리 사이클링 시험은 Li-In 합금으로 제조된 애노드, Li_0.85B_0.38Si_0.2O_0.4S_0.82I_0.37로 제조된 고체 전해질 층(분리막), 및 1:1 중량비로 고체 전해질 Li_0.85B_0.38Si_0.2O_0.4S_0.82I_0.37 및 TiS₂(Sigma Aldrich, 99.9%, 입자 크기 75pm)를 혼합함으로써 제조된 복합체를 포함하는 캐쏘드를 포함하는 전체-고체-상태 전지로써 수행되었다. 캐쏘드 복합체(8 mg, 5.13 mg/cm²에 해당하는 TiS₂ 함량) 및 고체 전해질(60 mg)을 10mm 직경의 PEEK 실린더에서 압착하여 이중층 펠릿을 형성했다. 애노드의 Li-In 합금은 타겟 조성이 Li_0.5In이며, 리튬 호일과 인듐 호일을 0.5 몰비로 압착하여 형성하고, 상기 고체 전해질과 접촉하도록 배치하였다. 그런 다음, 전지를 두 개의 스테인리스 스틸 막대 사이에 끼우고 고객-맞춤형 장치를 사용하여 압력을 가했다. 상기 전지의 압력을 해제하기 위해 사이클링 전에 전지를 8시간 동안 휴지(rest) 상태로 두었다. 전지의 면적 용량은 1.2 mAh/cm²였다. Bio-Logic VMP-3를 사용하여 실온에서 전지의 정전류 사이클링(충전/방전)을 수행하였다. 상기 전지는 실온(약 25℃)에서 Li-In에 대해 0.9 내지 2.4V 범위(Li에 대해 1.5 내지 3V 범위)의 전압에서 C/10으로 충전 및 방전되었다.

사이클 1, 2, 5, 10, 20, 50의 충전-방전 곡선이 도 5에 나와 있다. Li에 대해 7V에서 첫 번째 충전 사이클에서, 미미한 비가역적 용량(6mAh/g)이 나타나며, 이는 캐쏘드 경계면에서의 초기 전해질 산화에 기인한 것이다. 이 비가역적 용량이 관찰되는 전위는 티오인산염-기반 전해질에서 관찰된 것(여기서, S^2-는 산화를 겪게 됨)과 유사하다 (예를 들어 문헌 [W. D. Richards, L. J. Miara, Y. Wang, J. C. Kim, G. Ceder, Chem. Mater. 2015, 28, 266]; 및 [R. Koerver, F. Walther, I. Aygun, J. Sann, C. Dietrich, W. G. Zeier, J. Janek, J. Mater. Chem. A 2017, 5, 22750] 참조). 첫 번째 충전 사이클에서 발생하는 이 비가역적 공정은 도 6에 도시된 상응하는 dQ/dV 플롯에서 더 명확하게 볼 수 있다. Li-ln에 대해 2.15V에서의 피크는, 첫 번째 사이클 이후의 강도의 급격한 하락을 나타내며, 10번째 사이클에 의해 완전히 사라지고, 이는 안정적인 캐쏘드-전해질 계면의 형성을 제시한다.

첫 번째 사이클 후, 전지는 C/10에서 우수한 사이클링 성능을 보여주며 (도 7의 위쪽 그래프), 3개월의 사이클링 동안 용량 감소가 거의 없다. 상기 전지는 평균 99.9%의 높은 쿨롱 효율로 130회 초과의 사이클 동안 약 239mAh/g (TiS₂의 이론적 용량: 240mAh/g)의 용량을 유지한다 (도 7의 아래쪽 그래프).

동일한 전압 범위 및 25℃에서 사이클링된 동일한 전체-고체-상태 전지의 속도 성능이 도 8에 나와 있다. 처음에 C/5에서 사이클링된 전지는 213mAh/g의 용량을 달성하며, 이는 전류 밀도를 두 배로 늘릴 때 90% 용량 유지를 나타낸다. 이후에 전류 밀도를 1C 속도로 증가시키면 용량의 75%가 유지되고, 초기 C/5 속도로 되돌아가면 용량이 완전히 회복된다.

Claims

하기 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질:
Li_2x ₊ _zB_2yM_aO_b _* _aS_x ₊ _3yX_z (I)
상기 식에서,
M은 P, Si, Ge, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
X는 할라이드 및 유사-할라이드(pseudohalide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
x는 0.1 내지 0.7의 범위이고,
y는 0.05 내지 0.5의 범위이고,
z는 0.01 내지 0.5의 범위이고,
a는 0.01 내지 0.5의 범위이고,
b는 1.9 내지 2.6의 범위이고,
0.995 ≤ x + y + z + a ≤ 1.005이다.
제1항에 있어서,
화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질이 유리질(glassy)인, 고체 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서,
M이 Si, P 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되고/되거나, X가 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는, 고체 물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
M이 Si이고, X가 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는, 고체 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 화학식 (Ia)에 따른 조성을 갖는 고체 물질:
Li_2x ₊ _zB_2ySi_aO_b _* _aS_x ₊ _3yI_z (Ia)
상기 식에서,
x는 0.1 내지 0.3의 범위이고,
y는 0.1 내지 0.25의 범위이고,
z는 0.2 내지 0.48의 범위이고,
a는 0.08 내지 0.5의 범위이고,
b는 1.95 내지 2.05의 범위이고,
0.995 ≤ x + y + z + a ≤ 1.005이다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 물질이 25℃에서 0.1 mS/cm 이상, 바람직하게는 1 mS/cm 이상의 이온 전도도를 갖는, 고체 물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 물질이 시트 형태인, 고체 물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 고체 물질의 제조 방법으로서,
a) 하기 전구체를 제공하는 단계:
(1) Li₂S,
(2) B₂S₃ 또는 붕소 및 황 둘 다,
(3) P, Si, Ge, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 M의 산화물,
(4) 하나 이상의 화합물 LiX (여기서, X는 할라이드 및 유사-할라이드로 이루어진 군으로부터 선택됨);
b) 단계 a)에서 제공된 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이때 상기 혼합물에서 원소 Li, S, B, M, O 및 X의 몰비는 화학식 (I)에 부합되는, 단계;
c) 단계 b)에서 제조된 혼합물을 열처리하여 용융물을 수득하는 단계;
d) 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 고체 물질이 수득되도록, 단계 c)에서 수득된 용융물을 급랭(quenching)시키는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제8항에 있어서,
단계 a)에서 제공된 전구체가 Li₂S, S, B, SiO₂, 및 LiCl, LiBr 및 LiI 중 하나 이상이고/이거나,
단계 b)에서 혼합이 기계적 밀링에 의해 수행되고/되거나,
단계 c)에서 열처리가 밀폐된 용기에서 수행되고/되거나,
단계 d)에서 급랭이, 단계 c)에서 수득된 용융물을 물, 얼음, 과냉각(sub-cooled) 가스, 금속판 또는 화학적 불활성 주형(mold)과 접촉시킴으로써 수행되는, 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
단계 c)가
400℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서 1 내지 13시간, 바람직하게는 5 내지 13시간 동안 열처리하는 제1 단계, 및
700℃ 내지 1000℃ 범위, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 1 내지 40시간, 바람직하게는 20 내지 30시간 동안 열처리하는 제2 단계
를 포함하는, 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
단계 b)에서 전구체를 포함하는 혼합물이 펠릿으로 형성되고, 이것이 단계 c)에서 열처리되는, 제조 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b)에서 임의의 취급이 보호 기체 분위기 하에 수행되는, 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질의, 전기화학 전지용 고체 전해질로서의 용도로서,
바람직하게는 상기 고체 전해질은 캐쏘드, 애노드 및 분리막로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 전지용 고체 구조물의 성분인, 용도.
전기화학 전지용 고체 구조물로서,
상기 고체 구조물은 캐쏘드, 애노드 및 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 고체 구조물은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질을 포함하는, 고체 구조물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질을 포함하는 전기화학 전지로서,
바람직하게는 상기 고체 물질은 제14항에 정의된 고체 구조물의 성분인, 전기화학 전지.