JP2002301341A

JP2002301341A - 中空糸膜の製造方法

Info

Publication number: JP2002301341A
Application number: JP2001110357A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Fukuba; 芳則福場; Hiroyuki Fujiki; 浩之藤木; Nobuyuki Kikuya; 信之菊屋
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2002-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱設備（製造設備）の小型化、生産効率の
向上、製造コストの低減を図ることができるとともに、
所望の膜特性を有する中空糸膜を安定して得ることが可
能な中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の中空糸膜の製造方法は、溶融し
た結晶性ポリマーを紡糸して中空糸とする紡糸工程と、
１．５〜１０ＭＰａの張力を加えながら、伸長率を０〜
５０％として前記中空糸をアニール処理するアニール工
程と、アニール処理後の中空糸を延伸する延伸工程とを
有することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性に優れると
ともに、所望の膜特性を安定して得ることができる中空
糸膜の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子産業用、医薬医療用、家庭
用、ボイラー用等の種々の用途において、高純度の水が
多量に要求されるようになっており、高純度の水を多量
に生成する方法の１つとして、細菌等の除去が可能な精
密濾過膜を用いて水を浄化する方法が知られている。そ
して、このような用途に用いられる精密濾過膜として、
単位面積当たりの分離性能の大きい中空糸状の精密濾過
膜（以下、「中空糸膜」と称する。）が知られている。

【０００３】従来の中空糸膜の製造方法について簡単に
説明する。従来、被処理水中の細菌等の不要成分を高度
に阻止することができるとともに、透水性に優れた中空
糸膜を製造する方法として、溶融した樹脂を中空糸状に
紡糸することにより中空糸を得た後、該中空糸をアニー
ル処理（加熱処理）し、次いで、延伸することにより糸
内に多数の空孔を形成し、多数の細孔を有する中空糸膜
を製造する方法が採用されている。また、中空糸膜の製
造方法に用いる樹脂としては、化学的安定性、耐久性に
優れることから、比較的高分子のポリエチレン等の結晶
性ポリマーが広く用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の中空糸膜の製造方法では、アニール処理時における
アニール処理効率が低く、アニール処理時間を長く設定
する必要があった。特に、樹脂として比較的高分子量の
結晶性ポリマーを用いる場合には、長時間のアニール処
理を行う必要があるため、バッチ式でアニール処理を行
わざるを得ない場合があり、その結果、加熱設備（製造
設備）を大型化する必要があるとともに、生産効率が低
下し、エネルギーコストが増大するという問題があっ
た。

【０００５】また、アニール処理が後の延伸処理時にお
ける空孔形成に影響を与えるため、アニール処理が不十
分あるいは過剰な場合には、延伸処理時における空孔形
成が不均一になり、その結果、所望の膜特性（分離特
性、分画特性、細孔径、空孔率等）を有する中空糸膜を
安定して得ることができないことがあった。

【０００６】そこで、本発明は、加熱設備（製造設備）
の小型化、生産効率の向上、製造コストの低減を図るこ
とができるとともに、所望の膜特性を有する中空糸膜を
安定して得ることが可能な中空糸膜の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の中空糸膜の製造
方法は、溶融した結晶性ポリマーを紡糸して中空糸とす
る紡糸工程と、１．５〜１０ＭＰａの張力を加えなが
ら、伸長率を０〜５０％として前記中空糸をアニール処
理するアニール工程と、アニール処理後の中空糸を延伸
する延伸工程とを有することを特徴とする。

【０００８】溶融した結晶性ポリマーを紡糸して中空糸
とする紡糸工程と、紡糸後の中空糸をアニール処理する
アニール工程と、アニール処理後の中空糸を延伸する延
伸工程とを有する中空糸膜の製造方法では、紡糸工程に
おいて、中空糸内の分子鎖が配向して配向結晶化が起こ
り、スタックドラメラの積層構造が形成され、アニール
工程において、糸内に形成されたスタックドラメラを成
長させ、結晶配向秩序を向上させ、延伸工程において、
スタックドラメラの積層構造を破壊することにより、細
孔が形成されることが知られている。

【０００９】本発明者は、紡糸後の中空糸に１．５〜１
０ＭＰａの張力を加えながら、伸長率を０〜５０％とし
てアニール処理を施すことにより、アニール工程におい
て、中空糸内の結晶配向秩序の向上を効率良く、かつ、
安定して進めることができることを見出した。この理由
及び伸長率の定義については「発明の実施の形態」の項
において詳述する。その結果、アニール処理効率の向上
を図ることができ、アニール工程において用いる加熱設
備（製造設備）の小型化を図ることができるとともに、
アニール処理時間を短縮化することができ、生産効率の
向上とエネルギーコストの低減を図ることができること
を見出した。

【００１０】また、本発明者は、結晶性ポリマーの溶融
紡糸−延伸による空孔形成は、結晶性ポリマーのＨａｒ
ｄｅｌａｓｔｉｃな力学的性質を利用していることに着
目して検討を行った結果、５０％伸長弾性回復率が４０
％以上となるようにアニール処理を施すことにより、後
の延伸工程における空孔形成を均一化することができ、
所望の膜特性を有する中空糸膜を安定して製造すること
ができることを見出した。この理由及び５０％伸長弾性
回復率の定義については「発明の実施の形態」の項にお
いて詳述する。

【００１１】そして、本発明者は、上述のように、１．
５〜１０ＭＰａの張力を加えながら、伸長率を０〜５０
％としてアニール処理を施すことにより、アニール処理
後の中空糸の５０％伸長弾性回復率を安定して４０％以
上とすることができ、所望の膜特性を有する中空糸膜を
安定して製造することができることを見出した。

【００１２】また、本発明の中空糸膜の製造方法のアニ
ール工程において、結晶性ポリマーの融点より５〜４０
℃低い温度に加熱しながら、アニール処理を行うことが
望ましく、このように結晶性ポリマーの融点を超えない
範囲で処理温度を高く設定することにより、後の延伸工
程における空孔形成を均一化することができ、所望の膜
特性を有する中空糸膜を安定して製造することができる
ことを見出した。また、以上の本発明の中空糸膜の製造
方法は、特に、結晶性ポリマーとしてポリエチレンを用
いる場合に有効である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の中空糸膜の製造方
法について詳述する。本発明の中空糸膜の製造方法は、
溶融した結晶性ポリマーを紡糸して中空糸とする紡糸工
程と、１．５〜１０ＭＰａの張力を加えながら、伸長率
を０〜５０％として紡糸後の中空糸をアニール処理する
アニール工程と、アニール処理後の中空糸を延伸する延
伸工程とを有することを特徴としている。なお、本明細
書において、中空糸、中空糸膜は、それぞれ「延伸され
る前の細孔を有しないもの」、「延伸されて細孔が形成
されたもの」を意味しているものとする。

【００１４】はじめに、本発明の中空糸膜の製造方法に
用いて好適な結晶性ポリマーの種類について説明した
後、本発明の中空糸膜の製造方法を各工程毎に順を追っ
て説明する。（結晶性ポリマー）本発明の中空糸膜の製造方法に用い
て好適な結晶性ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート等の種々の熱可
塑性樹脂を例示することができ、これらの中でもポリオ
レフィンが好適である。ポリオレフィンとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−
１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリフッ化ビニリ
デン等を例示することができる。

【００１５】これらの中でも、ポリエチレンは化学的に
安定であり、中空糸膜の製造に際して溶剤等を用いる必
要がない等の理由から、膜から被処理水への汚染の恐れ
がなく、特に純度の高い水を生成するための中空糸膜用
として好適である。また、ポリエチレンは中空糸賦形後
に糸内に残存する溶剤を除去する工程が不要であるた
め、生産性にも優れている。

【００１６】中空糸膜としては、単層構造のものと、複
数の層が同心円状に積層された積層構造のものとが知ら
れているが、中空糸膜を構成する各層は上述の結晶性ポ
リマーのうち一種類若しくは複数種類により構成され
る。

【００１７】次に、上述の結晶性ポリマーを用いた本発
明の中空糸膜の製造方法を各工程毎に順を追って説明す
る。（Ａ）紡糸工程はじめに、（Ａ）紡糸工程において、中空糸膜の各層に
対応させて、各層を構成する一種類若しくは複数種類の
結晶性ポリマーからなる溶融樹脂を一種類若しくは複数
種類調製した後、得られた溶融樹脂を用いて公知の方法
により、細孔が形成される前の中空糸を紡糸する。

【００１８】例えば、環状に形成された吐出口を有する
公知の紡糸ノズルを用い、紡糸ノズルの吐出口から、押
出機を用いて溶融樹脂を押し出すことにより、単層構造
若しくは積層構造の中空糸を紡糸した後、冷却固化し、
次いで巻き取り装置で巻き取ることにより中空糸を得る
ことができる。なお、単層構造の中空糸を紡糸する場合
には、一種類の溶融樹脂を環状に形成された１個の吐出
口から吐出し、積層構造の中空糸を紡糸する場合には、
複数種類の溶融樹脂を、同心円状に配列された複数の環
状の吐出口から各々同時に吐出することにより所望の形
状の中空糸を紡糸することができる。

【００１９】樹脂を紡糸する際の加熱温度は、紡糸中に
樹脂が固化しない温度、すなわち、樹脂の融点以上に設
定する必要があるが、紡糸中に樹脂が固化することを完
全に防止するためには、樹脂の融点より１０〜５０℃高
い温度に設定することが好ましい。一方、紡糸後の中空
糸の冷却温度は１０〜４０℃程度に設定することが好ま
しい。また、冷却後の中空糸の巻き取りは、巻き取り速
度２０〜６００ｍ／分で行われることが好ましい。ただ
し、本発明はこれらの製造条件に限定されるものではな
い。

【００２０】紡糸から巻き取りまでの工程は連続して行
われ、紡糸直後の中空糸は巻き取り装置により引っ張ら
れた状態になっている。その結果、各結晶性ポリマー分
子に張力がかかり、分子鎖が配向して配向結晶化が起こ
り、スタックドラメラの積層構造が形成される。そし
て、後の延伸工程においてこのスタックドラメラの積層
構造を破壊することにより、細孔が形成される。

【００２１】また、この紡糸工程において得られる中空
糸の密度や中空糸を構成するポリマーの平均分子量は後
の延伸工程における細孔の形成に影響を与える。したが
って、用いるポリマーの種類等や製造する中空糸膜の性
能等に応じてこれらを制御することが好ましい。

【００２２】例えば、結晶性ポリマーとしてポリエチレ
ンを用いる場合には、紡糸後の中空糸のＪＩＳＫ７
１１２に基づく密度が、０．９５×１０³ｋｇ／ｍ³以上
であることが好ましく、０．９６×１０³ｋｇ／ｍ³以上
であることがより好ましい。密度が０．９５×１０³ｋ
ｇ／ｍ³未満では、この後の延伸工程における細孔の形
成が不均一になるとともに、形成される細孔が小さくな
りすぎて透過流束が低下する恐れがあるため、好ましく
ない。また、紡糸後の中空糸を構成するポリエチレンの
重量平均分子量は、５．０×１０⁴以上であることが好
ましい。重量平均分子量が５．０×１０⁴未満では、強
度等の機械的性質が低下する恐れがあるため好ましくな
い。ここで、ポリエチレンの重量平均分子量とは、ポリ
エチレンをｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、ＧＰＣ法に
て分子量分布を測定したときの、ポリスチレン換算での
平均値により求めるものとする。

【００２３】（Ｂ）アニール工程以上の（Ａ）紡糸工程を経て得られた中空糸は、（Ｂ）
アニール工程でアニール処理を施される。アニール処理
は、紡糸工程において中空糸内に形成されたスタックド
ラメラを成長させ、結晶配向秩序を向上させるために実
施されるものであり、本発明では、紡糸後の中空糸に
１．５〜１０ＭＰａの張力を加えながら、伸長率を０〜
５０％としてアニール処理を施すことを特徴としてい
る。

【００２４】ここで、アニール処理はバッチ式で行って
も良いし、連続的に行っても良い。また、加熱方式とし
ては、乾燥雰囲気中で加熱を行う乾熱加熱方式、蒸気雰
囲気中で加熱を行う湿熱加熱方式、減圧下で加熱を行う
減圧加熱方式、加熱したロールを接触させて加熱を行う
加熱ロール接触方式等、公知のいかなる加熱方式を採用
しても良い。また、これらの加熱方式を組み合わせても
良い。

【００２５】以下、図１に基づいて、湿熱加熱方式を採
用し、連続的にアニール処理を行うことが可能な装置を
取り上げて、アニール工程において用いて好適なアニー
ル処理装置の構造について簡単に説明する。図１は、こ
のアニール処理装置の概略断面図である。なお、図に示
すアニール処理装置は一例であって、本発明に用いるア
ニール処理装置は図に示すものに限定されるものではな
い。

【００２６】図１に示すように、紡糸後の中空糸１５が
図示左方から図示右方に連続的に搬送され、搬送されて
いる途中において、アニール処理装置１１内を通過し、
その際にアニール処理が施される。アニール処理装置１
１は蒸気加熱器１６を主体として構成され、アニール処
理装置１１に備えられた蒸気発生手段（図示略）により
発生された蒸気が、蒸気供給口１３から蒸気加熱器１６
内に供給され、蒸気加熱器１６内に供給された蒸気は蒸
気排出口１４から排出される構成になっている。また、
蒸気加熱器１６には加熱手段（図示略）が備えられ、蒸
気加熱器１６内を所定の温度に加熱することができる構
成になっている。また、蒸気加熱器１６の両端には中空
糸１５の搬送を妨げることなく、気密にシールすること
が可能なラビリンスシール１２が設けられている。

【００２７】アニール処理装置１１の図示左方及び図示
右方には、それぞれローラー１７、ローラー１８が備え
られ、これらローラーの周速度によって、アニール処理
装置１１を通過する前、通過した後の中空糸１５の移送
速度、及びアニール処理時に中空糸１５に加える張力、
アニール処理時の中空糸１５の伸長率を制御することが
可能な構成になっている。なお、図１においては、ロー
ラー１７、ローラー１８としてそれぞれ２個のローラー
を備えた場合について図示しているが、本発明はこれに
限定されるものではない。また、ローラー１７とローラ
ー１８との間には張力計１９が備えられ、中空糸１５の
張力を測定しながらアニール処理を行うことができる構
成になっている。

【００２８】なお、アニール処理装置１１を通過する
前、通過した後の中空糸１５の移送速度は、それぞれロ
ーラー１７、ローラー１８の周速度に相当する。また、
本明細書において中空糸の伸長率は、下記式により定義
されるものとする。

【数１】（但し、式中において、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれアニー
ル処理装置を通過する前の中空糸の移送速度、通過した
後の中空糸の移送速度を示す。）

【００２９】アニール処理装置１１は以上のように概略
構成され、所定の張力を加えながら、伸長率が所定範囲
となるように、中空糸１５にアニール処理を施すことが
可能な構成になっている。なお、アニール処理時の中空
糸１５の伸長率が０％未満であるということは、上記式
から明らかなように、アニール処理装置１１を通過する
中空糸１５が撓んでいる、すなわち、中空糸１５に張力
がかかっていない状態を意味している。したがって、中
空糸１５に所定の張力を加えるためには、ローラー１
７、１８の周速度を制御し、アニール処理装置１１を通
過した後の中空糸１５の移送速度を、通過する前の移送
速度以上に設定し、中空糸１５の伸長率を０％以上とす
る必要がある。

【００３０】上述のように、本発明では、１．５〜１０
ＭＰａの張力を加えながら、伸長率を０〜５０％として
アニール処理を施すことを特徴としている。このように
アニール処理を施す場合には、各ポリマー分子に張力が
かかった状態でアニール処理を行うため、スタックドラ
メラ内の分子鎖を繊維軸と平行な方向に揃えることがで
き、中空糸内の結晶配向秩序の向上を効率良く、かつ、
安定して進めることができる。

【００３１】その結果、アニール処理効率の向上を図る
ことができ、加熱設備（製造設備）の小型化を図ること
ができるとともに、アニール処理時間を短縮化すること
ができ、生産効率の向上とエネルギーコストの低減を図
ることができる。また、後の延伸工程における空孔形成
を均一化することができる。

【００３２】なお、加える張力が１．５ＭＰａ未満で
は、張力付与によるスタックドラメラ内の分子鎖を繊維
軸と平行な方向に揃える結晶配向秩序の向上効果が不十
分となり、後の延伸工程における細孔形成に必要とする
構造の生成が不十分となる恐れがあるため好ましくな
い。一方、加える張力が１０ＭＰａを超えた場合、ある
いは伸長率を５０％より高く設定した場合には、スタッ
クドラメラの一部が破壊されるなどして、後の延伸工程
における細孔形成に必要とする構造の生成が不十分とな
る恐れがあるため好ましくない。

【００３３】また、中空糸を構成する結晶性ポリマーの
融点よりも５〜５０℃低い温度で、アニール処理を行う
ことが好ましい。アニール処理温度が下限未満では、ス
タックドラメラを十分に成長させることができず、後の
延伸工程における細孔形成に必要とする構造の生成が不
十分となる恐れがあるため好ましくない。一方、アニー
ル処理温度が上限を超えると、スタックドラメラの一部
が融解する等の現象が起こり、後の延伸工程における細
孔形成に必要とする構造の生成が不十分となる恐れがあ
るため好ましくない。

【００３４】なお、加熱方式として湿熱加熱方式を採用
した場合のアニール処理温度としては、実際のアニール
処理温度、蒸気圧から換算される換算湿熱温度のいずれ
かを採用することができ、例えば蒸気として水蒸気を用
いる場合の換算湿熱温度は、日本化学会編、「化学便覧
基礎編ＩＩ-１１１」（丸善（株）、１９８４年発
行）等に基づいて水蒸気圧から算出することが可能であ
る。

【００３５】また、アニール処理時間は５〜６００秒間
が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。アニー
ル処理時間が５秒未満では、スタックドラメラを十分に
成長させることができず、後の延伸工程における細孔形
成に必要とする構造の生成が不十分となる恐れがあるた
め好ましくない。また、６００秒を超えると、スタック
ドラメラの一部が融解する等の現象が起こり、後の延伸
工程における細孔形成に必要とする構造の生成が不十分
となる恐れがあるため好ましくない。

【００３６】なお、連続的にアニール処理を行う場合の
アニール処理時間は下記式により定義されるものとす
る。

【数２】（但し、式中において、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれアニー
ル処理装置を通過する前の中空糸の移送速度、通過した
後の中空糸の移送速度、Ｌは加熱炉の長さを示す。）

【００３７】また、本発明において、アニール処理後の
５０％伸長弾性回復率が４０％以上、より好ましくは５
０％以上、さらに好ましくは５５％以上となるように、
アニール処理を施すことが好ましいが、上述のように
１．５〜１０ＭＰａの張力を加えながら、伸長率を０〜
５０％としてアニール処理を施すことにより、アニール
処理後の中空糸の５０％伸長弾性回復率を安定して４０
％以上とすることができる。

【００３８】以下、アニール処理後の５０％伸長弾性回
復率を４０％以上とすることが好ましい理由及び本明細
書における５０％伸長弾性回復率の定義について説明す
る。結晶性ポリマーの溶融紡糸−延伸による空孔形成
は、結晶性ポリマーのＨａｒｄｅｌａｓｔｉｃな力学的
性質を利用していることが知られている。結晶性ポリマ
ーに代表されるＨａｒｄｅｌａｓｔｉｃ材料に特徴的な
力学的性質として、図２に示すような応力歪曲線を示す
ことが挙げられる。

【００３９】すなわち、図２に示すように、Ｈａｒｄｅ
ｌａｓｔｉｃ材料は、応力を連続的に上昇させることに
より伸長歪を増大させ、応力をかけた状態で一定時間保
持した後、応力を連続的に降下させたときに高い歪回復
性を示すことが特徴的である。このことは、伸長歪の増
大により積層したスタックドラメラ（結晶）が互いに離
間し、その間に空孔が形成されるが、応力の減少ととも
に、スタックドラメラが再び近接することによると考え
られている。そして、応力を連続的に降下させる際の歪
回復性を定量的に示す指標が伸長弾性回復率である。な
お、このようなＨａｒｄｅｌａｓｔｉｃ材料に特徴的な
力学的性質については、例えば、黒田敏彦、滝澤章、永
澤満編、「高分子の基礎物性と応用」（（株）シーエ
ムシー、１９８４年発行）などに記載されている。

【００４０】本明細書において、伸長弾性回復率は以下
のようにして測定、算出されるものとする。すなわち、
測定に際して応力歪測定装置を用い、離間配置された一
対のチャック間に、試長Ｌ₀となるように試験サンプル
を取り付けた後、一定の引っ張り速度で長さがＬ₁にな
るまで伸長し、所定時間その状態を保持した後、伸長時
と同じ速度でチャック間距離がＬ₀になるまで戻す。こ
のときの応力歪挙動をチャート紙等に記録し（図２参
照）、下記式に基づいて伸長弾性回復率を算出する。な
お、図２に示すように、伸長長さは試験サンプルを伸長
した長さであり、Ｌ₁−Ｌ₀に相当する。一方、応力を降
下させ、応力が０になった時の長さをＬ₂とすると、回
復長さはＬ₁−Ｌ₂で表される。本発明では、Ｌ₀の５０
％を伸長して測定するものとし、このときの伸長弾性回
復率を「５０％伸長弾性回復率」と定義する。

【数３】

【００４１】本発明者は、この５０％伸長弾性回復率を
４０％以上に設定することにより、後の延伸工程におけ
る空孔形成を均一化することができることを見出した。
すなわち、５０％伸長弾性回復率が所定の値以上である
ということは、スタックドラメラの積層構造がより強固
に保持されることを意味しており、その結果、後の延伸
工程において、スタックドラメラの積層構造の弱い部分
が強い部分よりも先に破壊されることを防止し、スタッ
クドラメラの積層構造を全体的に保持しながら均一に細
孔を形成することができることを見出した。

【００４２】なお、アニール処理後の５０％伸長弾性回
復率が４０％未満の場合には、後の延伸工程における空
孔形成が不十分かつ不均一になり、所望の透過流束や分
離特性が得られない恐れがある他、後の延伸工程におい
て糸切れが発生するなど工程安定性が悪化する等の恐れ
があり、好ましくない。

【００４３】（Ｃ）延伸工程上記（Ｂ）アニール工程の後、中空糸を多孔質化するた
めに、（Ｃ）延伸工程で延伸処理が行われ、多数の微細
孔を有する中空糸膜が得られる。紡糸後の中空糸に延伸
処理を施すことによって、構造的に弱い非結晶部分に応
力が集中し、非晶鎖が選択的に延伸方向に伸長し、その
結果、スタックドラメラ間に開裂が生じ、同時にスタッ
クドラメラの一部が剥離し、これらが集合してミクロフ
ィブリルが形成される。一方、スタックドラメラ中にお
いて凝集力の強い部分が、その構造を保持した状態で応
力に耐え、図３に示す中空糸膜のように、延伸方向に沿
って形成された多数のミクロフィブリル１と、これが結
合しているスタックドラメラ２との間にスリット状の微
細孔３が多数形成される。なお、図３は中空糸膜の内部
構造を拡大して示す模式図であり、中空糸膜の延在方向
は図示上下方向に相当する。また、延伸方向は図に示す
通りである。

【００４４】延伸工程は、比較的低い温度で延伸を行う
冷延伸工程と、冷延伸工程における処理温度よりも高い
温度で延伸する熱延伸工程との２段階により構成される
ことが好ましく、このように２段階の延伸処理を施すこ
とにより、細孔の形成過程をより精密に制御することが
できる。

【００４５】以下、冷延伸工程と熱延伸工程の２段階に
より延伸処理を施す場合を例として説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。（ｃ−１）冷延伸工程冷延伸工程における冷延伸処理は、０℃〜結晶性ポリマ
ーの融点より５０℃低い温度の範囲で行われることが好
ましい。例えば、結晶性ポリマーとしてポリエチレンを
用いた場合、冷延伸時の処理温度は、０〜８０℃が好ま
しく、１０〜５０℃がより好ましい。このように紡糸後
の中空糸に冷延伸処理を施すことによって、中空糸の結
晶構造に破壊が起こり、スタックドラメラ間に均一でミ
クロなクレーズ（ミクロクラック）を発生させることが
できる。

【００４６】冷延伸倍率（冷延伸後の中空糸の長さ／冷
延伸前の中空糸の長さ）は１．２〜１．８倍が好まし
い。冷延伸倍率が１．２倍未満では、ミクロクラックの
発生が不十分となる恐れがあり、１．８倍を超えるとス
タックドラメラの変形が起こり、製造される中空糸膜の
空孔率が低下する恐れがあるため好ましくない。

【００４７】（ｃ−２）熱延伸工程熱延伸工程は、上述の冷延伸工程によって形成されたミ
クロクラックを拡大させ、スタックドラメラ間にミクロ
フィブリルを形成して、スリット状の微細孔を有する多
孔質構造の中空糸膜を得る工程である。熱延伸温度は、
結晶性ポリマーの融点を超えない範囲で、できるだけ高
い温度で行うことが好ましい。また、熱延伸倍率（熱延
伸後の中空糸膜の長さ／熱延伸前の中空糸の長さ）は、
目的とする細孔の孔径によって適宜選択することができ
るが、３〜１０倍、好ましくは４〜６倍の範囲とするこ
とが工程安定性の観点から好ましい。

【００４８】（Ｄ）熱セット工程上記（Ｃ）延伸工程を経て得られた中空糸膜を最終製品
としてもよいが、中空糸膜の寸法を安定化するために、
（Ｄ）熱セット工程で先の熱延伸工程（ｃ−２）におけ
る加熱温度以上の温度で熱処理を施すことが好ましい。
熱セット温度は、熱延伸温度以上、結晶性ポリマーの融
点以下に設定することが好ましい。

【００４９】（Ｅ）親水処理工程次いで、必要に応じて、（Ｅ）親水処理工程において親
水処理を施しても良い。具体的には、親水性高分子を溶
媒に溶解した親水性高分子溶液中に中空糸膜を浸漬した
後、乾燥処理を施して溶媒を蒸発させ、親水性高分子で
被覆された中空糸膜を得ることができる。

【００５０】このような親水処理を行うことにより、中
空糸膜表面を親水化することができ、膜表面において被
処理水がはじかれることを防止し、膜の透水性を向上す
ることができる。さらに、親水処理を行うことにより、
図４に示すように、ミクロフィブリル１は数本ずつ結束
してミクロフィブリル束５となり、その結果、スリット
状の微細孔３が略楕円状の微細孔４になり、平均孔径を
拡大することができるので、透過流束の向上を図ること
ができる。なお、図４は、図３に示した中空糸膜に親水
処理を施した後の膜の内部構造を示す模式図であり、図
３と同じ要素には同じ参照符号を付し説明は省略する。

【００５１】以上のようにして、中空糸膜を製造するこ
とができ、本発明の中空糸膜の製造方法によれば、アニ
ール工程において、紡糸後の中空糸に１．５〜１０ＭＰ
ａの張力を加えながら、伸長率を０〜５０％としてアニ
ール処理を施すことにより、アニール工程における中空
糸内の結晶配向秩序の向上を効率良く、かつ、安定して
進めることができる。その結果、アニール処理効率の向
上を図ることができ、加熱設備（製造設備）の小型化を
図ることができるとともに、アニール処理時間を短縮化
することができ、生産効率の向上とエネルギーコストの
低減を図ることができる。

【００５２】また、本発明の中空糸膜の製造方法によれ
ば、アニール処理後の中空糸の５０％伸長弾性回復率を
安定して４０％以上とすることができ、後の延伸工程に
おける空孔形成を均一化することができるので、所望の
膜特性を有する中空糸膜を安定して製造することができ
る。

【００５３】

【実施例】次に、本発明に係る実施例、及び比較例につ
いて説明する。なお、実施例、比較例における評価項目
及び評価方法は以下に示す通りである。＜５０％伸長弾性回復率＞アニール処理後の中空糸の５
０％伸長弾性回復率を測定した。測定装置として、
（株）オリエンテック製引っ張り試験器テンシロンＵＴ
Ｍ―IIIを用いた。試長（チャック間距離）を５０ｍｍ
とし、引っ張り速度１００ｍｍ/分で伸長した。２５ｍ
ｍ伸長したところで（チャック間距離が７５ｍｍになっ
たところで）、１分間保持した後、再び１００ｍｍ／ｍ
ｉｎで、チャック間距離５０ｍｍまで戻した。このとき
の応力歪挙動をチャート紙に記録し、「発明の実施の形
態」の項で説明したように、５０％伸長弾性回復率を測
定した。なお、各実施例、比較例においては、各々４本
の中空糸で試験を行い、その平均値を５０％伸長弾性回
復率とした。

【００５４】（実施例１〜１３、比較例１〜７）結晶性
ポリマーとして、日本ポリケム（株）製のポリエチレン
ＨＹ５４０を用い、このポリエチレンを１８０℃で紡糸
し、巻き取り速度３０ｍ／ｍｉｎで巻き取り中空糸を得
た。得られた中空糸の内径は０．４７ｍｍ、膜厚は０．
１ｍｍであった。得られた中空糸に対して、図１に示し
たアニール処理装置を用い、表１に示す条件でアニール
処理を施した。なお、加熱方式として湿熱加熱方式を採
用し、蒸気加熱器内の温度を計測し、所定の温度となる
ように蒸気圧を調節した。蒸気加熱器の炉長は０．９ｍ
であった。また、張力計としては、日本電産シンポ
（株）製、ＰＬＳテンションメータ、ＰＬＳ−０．５Ｋ
−４−４．５Ｃを用いた。

【００５５】なお、伸長率を０％としてアニール処理を
施す場合には、すべてのローラーを止めた状態で張力を
調節した後、すべてのローラーを同じ周速度で駆動し
た。また、表１において、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれアニ
ール処理装置を通過する前の中空糸の移送速度、通過し
た後の中空糸の移送速度を示している。

【００５６】表１に示すように、張力を１．５〜１０Ｍ
Ｐａ、伸長率を０〜５０％に設定してアニール処理を行
った実施例１〜１３では、いずれもアニール処理後の５
０％伸長弾性回復率を４０％以上とすることができたの
に対して、張力を１．４ＭＰａ以下に設定した比較例１
〜７では、いずれもアニール処理後の５０％伸長弾性回
復率が４０％未満となり、本発明の中空糸膜の製造方法
によれば、アニール処理効率を向上することができるこ
とが判明した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の中
空糸膜の製造方法によれば、アニール工程において、紡
糸後の中空糸に１．５〜１０ＭＰａの張力を加えなが
ら、伸長率を０〜５０％としてアニール処理を施すこと
により、アニール工程における中空糸内の結晶配向秩序
の向上を効率良く、かつ、安定して進めることができ
る。その結果、アニール処理効率の向上を図ることがで
き、アニール工程に用いる加熱設備（製造設備）の小型
化を図ることができるとともに、アニール処理時間を短
縮化することができ、生産効率の向上とエネルギーコス
トの低減を図ることができる。また、後の延伸工程にお
ける空孔形成を均一化することができ、所望の膜特性を
有する中空糸膜を安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の中空糸膜の製造方法のアニール工程
において用いて好適なアニール処理装置の一例を示す概
略断面図ある。

【図２】結晶性ポリマーの応力歪曲線の例を示す図で
ある。

【図３】本発明の中空糸膜の製造方法により製造され
る中空糸膜の内部構造を拡大して示す模式図ある。

【図４】親水処理後の中空糸膜の内部構造を拡大して
示す模式図である。

【符号の説明】

１１アニール処理装置１ミクロフィブリル２スタックドラメラ３、４微細孔５ミクロフィブリル束

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菊屋信之広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4D006 GA07 MA01 MA06 MC22X MC23 MC29 MC48 MC54 NA21 NA34 NA58 NA62 NA66 PC01 PC31 PC41 PC52 4L035 BB31 BB51 DD03 DD14 FF01 MA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融した結晶性ポリマーを紡糸して中空
糸とする紡糸工程と、１．５〜１０ＭＰａの張力を加えながら、伸長率を０〜
５０％として前記中空糸をアニール処理するアニール工
程と、アニール処理後の中空糸を延伸する延伸工程とを有する
ことを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】前記アニール工程において、前記中空糸
の５０％伸長弾性回復率を４０％以上とすることを特徴
とする中空糸膜の製造方法。
【請求項３】前記アニール工程において、前記結晶性
ポリマーの融点より５〜４０℃低い温度に加熱しなが
ら、前記中空糸をアニール処理することを特徴とする請
求項１又は請求項２に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項４】前記結晶性ポリマーがポリエチレンであ
ることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれ
か１項に記載の中空糸膜の製造方法。