JPH01297435A - 複合多孔質フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、精密濾過、電池のセパレータ、通気性・透湿
性包装、無菌包装、防水性包装等の用途に適した多孔質
フィルムの製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子産業におけろ半導体集積回路製造工程、手術
室、病理学検査室等種々の分野で無菌無塵空気が要求さ
れるようになってきた。このような要求に答えるものの
１つとして膜を用いた精密濾過に対する要望が強くなっ
てきつつある。又、透湿防水・防菌性の包装あるいはサ
ニタリー用素材に対する要望も強い。このような膜素材
としては穐々のものが用いられているが、中でもポリオ
レフィンは化学的に安定なことから好ましい素材である
。

無菌室用の空気濾過においては大量の空気を低い圧損で
濾過する必要がある。しから空気はしばしば多量の湿気
を含んでいるので親水性素材からなる膜では水分で膨潤
して孔径が変化し濾過特性が変わったり、細菌が繁殖し
たりするので好ましくない。又、透湿・防水防菌用とし
て多孔質フィルムを用いる場合も練水性素材であること
が望ましい。

このような状況を勘案すると結晶性高分子を冷延伸して
結晶間を剥離させ、これをさらに延伸して結晶間の折り
たたまれた分子鎖を引き伸ばして結晶間に多数のフィブ
リルを形成させ、このフィブリル間の空間がフィルムの
一方の面から他方の面につながった多孔質構造としたも
のは、他の製法（例えば湿式凝固法、異種成分ブレンド
製膜後抽出法等）によるものに較べ阻止率と透過率が高
いという特徴を有し、かつ強度特性に優れるため取扱い
が容易であるという特徴を有している。従って結晶性高
分子として特にポリオレフィン等疎水性のものを選べば
親水性素材に起因する上記欠点もない。

しかし、透過速度は膜が均一であれば膜厚に反比例し、
透過速度を上げようとすると強度が不充分となる。又、
このような膜が高阻止率と高透過率を達成している理由
は、孔の形状が円形状でな（短冊状であることの他にこ
の膜による濾過では多数のフィブリルの間をすり抜ける
様式で処理液が膜を透過していくのでフィブリル間の間
隔よりも小さい粒子も膜内で阻止されることによる。

一方、このような膜においては微粒子が膜内深く入りこ
んでそこで阻止されるため逆洗による透過性能の回復が
困難な場合もあり、このような欠点のない多孔質フィル
ムが要望されている。

このような性能を有する多孔質膜としては一方の面に微
粒子を表面で阻止し得る程度に充分に小さな細孔を有す
る薄膜層が配置され他方の面により大きな細孔を有する
厚い支持層が配置された中空糸状のものが知られている
が（特開昭６０−１３９８１５号公報）、フィルム状の
ものは知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

即ち二層の多孔質フィルムの場合は両層の界面における
剥離が避けられず、フィルム状多孔質膜としては第２成
分が第１成分を両側から包み込むように三層に積層され
たものが知られているにすぎない（特開昭５８−２０４
２１号公報）。

しかし、三層構造の膜では逆洗による再生が困難である
点が問題である。

本発明の目的はこのような要望に答えて、透過性能に優
れ、かつ逆洗による透過性能の回復が良好な多孔質フィ
ルムを安定かつ効率的に製造する方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、メルトインデックス値が０．１〜１５
である結晶性ポリマーから選ばれる２つの異種のポリマ
ー又はメルトインデックス値の異なる２つの同種のポリ
マーを、フィルム製造用装置に供給し、融点の高い方の
ポリマーの融点より１０〜８０℃高い温度にて両ポリマ
ーの吐出比を５０／１〜１１５０（重量部）となるよう
に積層押出し冷却しながら引き取った後、６０℃以下の
温度で冷延伸し、次いで融点の低い方のポリマーの融点
より５０〜１０℃低い温度にて熱延伸することによって
多孔質化することを特徴とする互に孔径の異なる微小空
孔を有する２つの多孔質層が接合されてなる複合多孔質
フィルムの製造法にある。

本発明は結晶性高分子を用いて積層ラメラ構造を有して
いるフィルムを得、これを延伸することにより結晶間を
剥離させ、次いでさらに延伸することにより、ラメラ構
造の折りたたまれた分子鎖を引き伸ばすことにより多数
のフィブリルを形成させ、このフィブリル間の空間がフ
ィルムの一方の表面から他方の表面につながっている多
孔質構造をとらせる方法を提供するものである。従って
結晶性ポリマーとしては結晶度が高いものが好ましい。

結晶性ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン系ポリ
マー、ナイロン６６等のアミド系ポリマー、ポリオキシ
メチレン等の二一チル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデ
ン等のビニリデン系ポリマー、ポリブチレンテレフタレ
ート等のエステル系ポリマーを用いることができるが、
好ましいものとして密度が０．９５／／の３　以上の高
密度ポリエチレン又はアイソタフティックポリプロピレ
ンを挙げることができる。

メルトインデックス値（以下１’−ＭＩＪという）は融
液の流動性を示す指標のひとつで、ＡＳＴＭ１２３８に
記載された方法に従って測定される値である。ＭＩが高
い程ポリマー融液の流動性が高く、低いと流動性も低い
。本発明で用いるポリマーのＭＩは０．１〜１５である
ことが必要であり、これより低いと流動性が低過ぎて溶
融押出が不可能となり、１５より太きいと押出されたフ
ィルムを延伸しても多孔質構造が得られなくなる。ＭＩ
は１０以下であることがより好ましい。

各々の層に用いるポリマーの組み合わせとしては同種又
は異種のどちらでも構わないが、特に延伸後に層間で剥
離しにくい点を考慮すると両ポリマーの相溶性が良好で
ある組み合わせとすることが好ましい。従って同種のポ
リマー同士の組み合わせであるか又は、相溶性の良好な
異種のポリマー同士の組み合わせであることが好ましい
。相溶性の程度の指標としてはたとえば溶解度パラメー
ターを参考にすればよい。

本発明のフィルムの製造法において積層押出しに用いら
れる装置は共溶融押出型の積層フィルム押出装置であれ
ばどのようなものであってもよく、Ｔダイ型、チューブ
ラ−型のいずれも用いることができる。

フィルム中の結晶に積層ラメラ模造をとらせるためには
結晶化する時に充分な剪断応力がフィルムに働いている
ことが１！Ｌ要であり、さもないと球晶が生成する傾向
にある。溶融押出における結晶化時の剪断応力を決める
因子として第１にダイスから融液が吐出する時の融液の
粘度、ずり速度及び巻取り速度を挙げることができる。

すり速度が同じ場合剪断応力の大きさは融液の粘度に依
存し、粘度が小さすぎるとつまりＭＩ値が高すぎると剪
断応力が小さくなり積層ラメラ構造ができ難くなる。一
方、多孔質構造が形成された後の孔の大きさは積層ラメ
ラ構造の大きさ、つまり、そこでの折りたたみ分子鎖の
折りたたみ長さに依存する。更にこの折りたたみ長さは
結晶化時の剪断応力が大きいほど短くなる。

本発明の目的は一方の表面と他方の表面とで孔の大きさ
が異なる複合積層フィルムを効率的かつ安定に得ること
にあるが、両層共に同一のポリマーを用いたのでは押出
し時の結晶化時の環境は両層共同−となるので上記目的
を達成するのは困難である。そこで、本発明においては
剪断応力が内外層で異なるようにするために異種のポリ
マー又はＭＩ値の異なる同種のポリマーを組み合わせて
用いるものである。

以下高密度ポリエチレンを一例として本発明の詳細な説
明する。

本発明は一方の表面における孔の大きさが他方の表面に
おける孔の太きさよりも小さいものを得ることを目的と
しており、従って、共押出フイルム用ダイスにＭＩの低
いポリエチレントＭＩの高いポリエチレンとを融点の高
い方のポリエチレンの融点より８０℃高い温度以下であ
って、かつ該融点より１０”Ｃ高い温度以上の温度に加
熱溶融して供給し、押し出せはよい。溶融温度がこの範
囲より低いと流動性不良で押出しが困難となり、又これ
より高い温度では多孔質構造は発現しない。

さらに、ＭＩの低いポリエチレンとＭｌの高いポリエチ
レンの吐出比を５０／１〜１１５゜となるように吐出す
る必要がある。これは両層を安定に＆層させるためであ
ってこのａ層が安定に行なわれないと、各層の厚さが長
平方向で変動したり両層の界面が幅方向あるいは長平方
向で乱れることになる。このことは押出時において斑や
乱れに基づく歪み部分にその張力が集中するため斑がよ
り大きく発現するだけでな（結晶化時の剪断応力が不均
一になることにより結晶化が不均一となり、結晶あるい
は分子鎖の折りたたみ長さが不均一となり孔径にばらつ
きが生じるようになる。さらにこの斑や乱れは延伸工程
でも影響を与え、膜性能のばらつきの原因ともなる。こ
の積層の安定化は両層が積層されろ点において両層を形
成するポリマーの融液の速度が一致することが理想的で
あるが、界面における両層の吐出線速度が上記支障を生
じない程度に一致していればよく、必ずしも両層を形成
するポリマー融液の平均吐出速度が一致している必要は
ない。本発明者等の研究によれば量 両層を形成するポリマー融液の平均吐出速度の比が５０
７１〜１１５０であれば上記支障が生じないことがわか
った。

上記に述べた条件で吐出したポリマー融液を冷却しなが
ら引き取ることによりポリマーを固化すると同時に結晶
化させて未延伸フィルムが得られる。

ポリマー融液の冷却は急冷することが好ましく、エアナ
イフ法、空気リング法等を採用することができる。この
急冷は積層されたポリマー融液の出口から２０ｃｍ以内
のところで行うのが好ましい。又、巻取速度は１０〜２
００　ｎｌ／分程度とすることが好ましい。

なお、この結晶化時点での剪断応力が適当であれば後述
の工程を経ることによって良好な多孔質フィルムが得ら
れる。

かくして得られた積層フィルムをまず６０℃以下で１．
２〜２．５倍程度延伸することにより結晶相関を剥離す
る。６０℃より高い温度では結晶鎖が伸びることＫより
結晶相聞の剥離が生じ難くなる。延伸倍率が１．２倍未
満では剥離が不充分となり、２．５倍を越える延伸倍率
では切断が生じ易く好ましくない。次いで上記延伸温度
より高い温度でさらに延伸し、ラメラがらポリマー鎖を
引き伸ばし多数のフィブリルを生成させることによりフ
ィルムを多孔質化する。この時の延伸温度は融点の低い
方のポリエチレンの融点より１０〜５０℃低い温度であ
ることが好ましく、延伸倍率は２〜７．５倍であること
が好ましい。

こうして得られた多孔質フィルムを熱延伸温度と同じ温
度範囲内で定長又は緩和熱処理することが形態安定化の
ために好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例において、孔径は走査型電子顕像ｉＫより
観察した１００ケの微小空孔の孔面積を測定し、同面積
に相当する円の直径に換算した値を示した。

実施例１ 吐出口径が５０順、円環スリット巾が０．７　ｍの二重
管構造ダイスを用いて密度が０．９６５７’／の１、Ｍ
ｌが５，５、融点が１３４°Ｃの高密度ポリエチレン（
三片石油化学（株）製　ノ・イゼツクス２２００Ｊ、以
下ポリマーＡという）と密度が０，９６４／／の３、Ｍ
Ｉが０．３０、融点が１３２℃の高密度ポリエチレン（
三片石油化学（株）製ハイゼックス５２０２Ｂ、以下ポ
リマーＢという）をポリマーＡとポリマーＢとの比が２
４／１となるように積層押出し、ダイスから１０ｃｒｎ
の位置で管状フィルムの外側に２０℃の冷却風を吹きつ
けて冷却し、ダイスから１５０ｃｒｎの位置でニップロ
ールにより３０　ｍ／ｍｉｎの速度で引取りた。このと
きのドラフト比は１０５であった。

得られた未延伸フィルムの厚みは全体で５０μｍであり
、ポリマー８層の厚みは２μｍであった。

この未延伸フィルムを管状のまま無張力状態で１１５℃
で１時間アニール処理をおこなった後、室温に保持され
たニップロール間で引取り方向に１．４倍に一軸延伸し
、続いて１１０℃の加熱面中で元の長さの３．０倍にな
るようにローラー間熱延伸をおこない、更に１１５℃の
加熱ｍ中で２０秒間熱セツトをおこない、連続的に複合
多孔質フィルムの製造をおこなった。得られた複合多孔
質フィルムの全膜厚は４０μｍでポリマー８層の厚みは
１．７μｍであった。

走査型電子顕微鏡により観察したところ、ポリマーＡ層
の細孔の平均孔径は０．２μｍでありポリマー８層の細
孔の平均孔径は０．０８μｍであった。

比較例１ 実施例１で使用したポリマーＡと密度が０．９６１／／
ｃｍ”、ＭＩが２０、融点が１３４℃の高密度ポリエチ
レン（三菱化成工業（株）製　ツバチットすることによ
り膜厚３６μｍ、ポリマーＣ層の厚み１．５μｍの複合
フィルムを得た。ポリマーＡ層には平均孔径０．１μｍ
の微／Ｊ％空孔が存在したが、ポリマー８層には微小空
孔は全く存在しなかった。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の方法によれば、溶融共押出し
、延伸により食合端−奢ｔオ湊参脅あ（＋←姓、しから
高阻止率かつ高透過率で逆洗による透過性能の回復が良
好な多孔質フィルムを安定かつ効率的に得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メルトインデックス値が０．１〜１５である結晶性ポリ
   マーから選ばれる、２つの異種のポリマー又はメルトイ
   ンデックス値の異なる２つの同種のポリマーを、フィル
   ム製造用装置に供給し、融点の高い方のポリマーの融点
   より１０〜８０℃高い温度にて両ポリマーの吐出比を５
   ０／１〜１／５０（重量部）となるように積層押出し冷
   却しながら引き取った後、６０℃以下の温度で冷延伸し
   、次いで融点の低い方のポリマーの融点より５０〜１０
   ℃低い温度にて熱延伸することによって多孔質化するこ
   とを特徴とする互に孔径の異なる微小空孔を有する２つ
   の多孔質層が接合されてなる複合多孔質フィルムの製造
   法。