JPH0238250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、溶融成形法により形成した、気体隔
膜分離に供するに適する新規な不均質膜と、その
製造方法に関するものであり、その目的は、気体
分離能、気体透過速度ならびに力学的特性に優れ
た不均質膜と、それを従来の煩雑で非能率な製造
方法とは全く異なつた方法により、能率良く生産
する方法を提供することにある。 気体、水、溶液等の分離・精製・回収に気体選
択透過膜や逆浸透膜、限外過膜を用いる、所
謂、隔膜分離法は、省エネルギー効果が大きく、
熱による物質の変性が生じない等の理由から、近
年益々、各分野で使用されるようになつてきた。
気体の隔膜分離法の原理は、特定気体を先ず膜表
面で選択的に吸着・収着・溶解させた後に、膜の
反対側表面まで膜中を拡散し、反対側表面で脱
着・脱溶解させることである。（例えば仲川勤：
高圧ガス、18(9)、471（1981）に記載されている。）
従つて、分離の能率を向上するには、膜中の拡散
に要する時間を短縮させること即ち、分離膜を薄
くする事が、高性能な気体分離膜を製造する上で
の課題となる。これを目的として、これまでにも
多くの提案がなされてきた。特に、ロープ
（Loeb）らが、アセチルセルローズを膜素材とし
た逆浸透膜として、緻密層（スキン層）と多孔質
層（スポンジ層）から成る不均質膜、所謂ロープ
膜を提案（米国特許第3133132号）したことは、
薄い分離層（活性層）と高い機械的強度（自己保
持能）を持つた膜の実現としてその後の、隔膜分
離法の発展に大きく貢献した。その後、膜素材と
して、セルロース、セルロースアセテート、芳香
族ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリサルホン、その他多くの
素材が提案され、他方、膜形態もフイルム状以外
に、膜面積を多くするためにチユーブ状、中空糸
状にする提案がなされており枚挙にいとまがな
い。 しかし、ここで、従来の不均質膜の製造法を省
みるに、これらに共通する方法は、いづれも、溶
媒を用いて湿式成膜するか、半乾式湿式成膜する
かのいづれかであつた。 これらの製造方法の基本的な特徴は、重合体の
溶液（ドープ）をフイルム又は中空糸状に押出
し、非溶媒中に浸漬して溶媒交換に伴う重合体の
相分離によつて、多孔質膜を形成するところにあ
り、相分離の手段としては、今日では、この他に
温度を下げる方法や、ドープ液に予め高沸点の非
溶媒を混入しておき、溶媒の蒸発散去により重合
体が相分離する方法等様々なバリリエーシヨンが
報告されれている。また多孔質層の表面に緻密層
を作る方法としては、相分離を生ぜしめる前に表
面のみ乾燥させて緻密層や非多孔質層を作る事に
より不均質膜とする方法等が知られている。この
ように、これらの方法は、有機又は無機の溶媒を
用いるために、(1)工程、装置が煩雑である、(2)溶
媒を回収、精製する必要がある、(3)膜中の残留溶
媒を除去しなければならない、(4)防爆、健康管理
等の公害防止対策が必要である、(5)生産性が低い
（生産速度が遅い）、(6)表面緻密層の厚さ0.1μm以
下にするのは相当困難である、等の共通の欠点を
持つていた。 また、最近、不均質膜と同じ発想から、例え
ば、特開昭53−86684号公報に開示されているよ
うに、連通孔の多孔質層を支持体として、その上
に厚さ0.01〜0.1μm程度の非多孔性の超薄膜をコ
ーテイングした、所謂複合膜が提案されている。
しかしながらこの方法は、多孔性支持体膜の製造
工程と、それへの薄膜のコーテイング工程は別の
ものであるため、両工程を連続化しにくく、前記
の湿式法や半乾式湿式法よりもさらに工程的に煩
雑である。また中空糸膜の場合は、多数本のマル
チフイラメントを同時にコーテイングして、各中
空糸に均一厚さの薄膜を形成することは、相当困
難である。 以上の如く、従来の不均質膜又は複合膜とその
製造方法には多くの欠点があつた。本発明者ら
は、透過性能と、力学的特性にすぐれた不均質膜
を能率よく製造する方法として、溶媒を使用せ
ず、生産性の高い溶融成形法で不均質膜が形成で
きれば、多くのメリツトが得られると考え、膜素
材として熱可塑性の結晶性能を有する重合体を溶
融成形、熱処理、延伸等を組み合わせて処理し、
所謂、ラメラ構造の高次構造物を形成し、それを
延伸する事によつて膜内部に気体透過抵抗の少な
い空隙を持つた不均質膜を形成するという、これ
までとは全く異なる方法について検討した（以
後、断わらない限り、このような方法を溶融・延
伸法と称することにする。）。 上述に類似の原理に基づく溶融・延伸法による
連通孔の多孔質膜と、その製造法に関しては、既
に、ポリプロピレン、ポリエチレンの多孔質フイ
ルムについては特公昭46−40119号、特公昭50−
2176号等の公報に開示され、ポリプロピレンの多
孔質中空糸状については、特開昭52−15627号、
特開昭53−38715号、ポリエチレンの多孔質中空
糸については特開昭57−42919号、特開昭57−
66114号、ポリアミドの多孔質フイルムについて
は特開昭53−143671号、ポリアミド及びポリエス
テルの多孔質中空糸についてはUSP3513110号等
の公報に夫々開示されている。 以上に例示した溶融・延伸法による多孔質膜の
共通の特徴は、いづれの膜も、細孔が膜を貫通し
ている、所謂連通孔の多孔質膜であるという点で
ある。さらに、これらの膜はいづれも、膜の厚み
方向に一様に細孔が分布している、所謂等方性膜
であるという点で共通している。 また、これらの膜の製造方法の共通の特徴は、
膜を貫通する連通孔を生成させる事を目的とし、
そのために欠陥の少ない積層ラメラ結晶を発達さ
せるために（これは弾性回復率で規定している。
例えば特公昭46−40119号）いづれも、全て、熱
可塑性結晶性重合体を比較的低温、高ドラフト、
急冷気味に溶融成形（紡糸、押出、インフレーシ
ヨン）した後、必要ならば熱処理して積層ラメラ
結晶を一層完全に発達させ、然る後に、冷延伸気
味に延伸して連通孔を発生させ、熱固定する事で
ある。 本発明者らは、溶融・延伸法について各工程で
生成する高分子重合体の微細構造と、各工程での
加工因子との関係について詳細に検討した所、驚
くべき事に、高ドラフト気味、弱い冷却条件によ
る溶融成膜の後、必要に応じて積層ラメラ結晶の
完全な発達には十分過ぎない程度の熱処理をほど
こし、冷延伸気味に延伸し、熱固定する事によつ
て、単なる等方性多孔質膜ではなく、孔径が0.01
〜50μmの細孔を有する多孔質層の表面に実質的
に細孔を有しない非多孔質の薄膜層を形成した、
所謂不均質膜を製造する事が可能である事を見出
した。 従来、ロープ膜のように、湿式法又は半乾式湿
式法でしか得られなかつた不均質膜を、溶融・延
伸法で一挙に形成できることは画期的なことであ
り、本発明者らは、各工程について、さらに鋭意
検討を進めた結果、気体分離に優れた性能を持つ
不均質膜と、その製造方法に関し、結論に至つた
ので、ここに提案するものである。即ち、本発明
は先ず第１に、熱可塑性の結晶性重合体を高ドラ
フト、弱冷却条件で中空糸状に溶融紡糸するか、
又はフイルム状に溶融押出し製膜後、延伸、及び
熱固定する事により製造した断面が粗密な不均質
構造を有する膜において、該膜が直径0.01〜
50μmの細孔から成る多孔質層と、直径30Å以上
の細孔が実質的に存在しない厚さ0.01〜1μmの非
多孔質層とからなる不均質膜であつて、室温に於
るみかけの酸素透過係数が同じ素材の均質膜の酸
素透過係数の５倍以上であり、かつ室温における
酸素と窒素の分離係数が1.2より大である事を特
徴とする不均質膜の提案と、第二として、その製
造方法は、到達結晶化度が30％以上である熱可塑
性の結晶性重合体を、溶融温度が融点Tm〜Tm
＋200℃、ドラフトDfが50≦Df≦1500で、吐出口
付近を弱く冷却する条件で、中空糸状またはフイ
ルム状に溶融押出し製膜した後、必要に応じTg
〜Tm−10℃で熱処理を行ない、Tg−50℃〜Tm
−10℃なる温度、延伸倍率1.1〜5.0にて一軸延伸
し、延伸温度以上融点以下の温度で熱固定する事
により、中空糸膜又は平膜に、膜断面が非多孔質
層と多孔質層からなる不均質構造を形成させる事
を特徴とする、室温に於るみかけの酸素透過係数
が、同じ素材の酸素透過係数の５倍以上であり、
かつ室温に於る酸素と窒素の分離係数が1.2より
大である不均質膜の製造方法を提供するものであ
る。 ここで云う「みかけの透過係数」とは、不均質
膜における非多孔薄膜層の厚さの確認が困難なた
め、不均質膜全体（非多孔質層＋多孔質層）の厚
みを膜厚とみなして算出した透過係数の事であ
る。 以下、本発明をさらに詳しく説明する。 膜の構造は、古くから細孔を有しない非多孔
「均質膜」と「多孔質膜」に分けられ、多孔質膜
は細孔が膜を貫通している「連通孔膜」、空隙の
細胞が膜面の一方にのみ開いている「半連通孔
膜」、及び空隙の細胞が各々独立しており、表面
に対しても開いていない「独立気泡膜」の三者に
分類されて来た。一方、近年ロープ膜等の複雑な
構造を持つた膜が提案されるようになり、新たな
分類として、膜の厚み方向に構造の変化がない
「等方性膜」、断面に何らかの構造を有する「不均
質膜（非対称膜とも云う）」、また異なる素材を張
合せて成形された「複合膜」等の表現が用いられ
ている。 本発明の膜の代表的な構造は、多孔質層（スポ
ンジ層とも云う）の表面に、気体分離の活性層と
なる、事実上細孔を有しない非多孔質の薄膜層
（緻密層とも云う）を形成した不均質膜であつて、
前記の旧分類によれば「半連通孔膜」あるいは
「独立気泡膜」に分類されるものであるが、これ
らの表現は本発明になる膜の構造を正確に表現し
ているとは言い難い。 本発明による不均質膜は溶融成形時の冷却条件
その他の製造条件によりその構造を作り分ける事
ができる。即ち、典型的な例を挙げると、(A)連通
孔である多孔質層の両側表面に、細孔を有しない
薄膜層が形成された不均質膜、及び(B)連通孔であ
る多孔質層の片側表面（膜が中空糸膜の場合には
外側表面又は内側表面）に細孔を有しない薄膜層
が形成された不均質膜である。これら(A)又は(B)の
バリエーシヨンとしては、膜のいづれか一方の表
面が部分的にせよ非多孔質層となつており、その
結果連通孔の多孔質層における個々の細孔が膜の
どちらか一方の表面に開いていて、反対側表面は
緻密な薄膜で蔽われている半連通孔であるため、
該膜を透過する気体は、１回以上非多孔質膜を透
過するような構造を持つ不均質膜も製造可能であ
る。 膜の不均質構造や表面薄膜の存在は、走査型電
子顕微鏡（SEM）による膜表面及び膜断面の観
察により、直接確認することができる。 本発明による不均質膜のさらに微細なモルホロ
ジー的構造や、不均質構造の生成の理由について
は確たる事は不明であるが、以下のように推定さ
れる。本不均質膜に於ける内部の多孔質層につい
ては、例えば前記特公昭46−40119号公報におい
て述べられているような、連通孔の多孔質膜を成
形するための原理と同じ原理に基くものと思われ
る。 即ち、熱可塑性の結晶性重合体を適度の応力下
で適度の温度勾配を持たせて溶融押出し製膜する
事により、膜の引取方向とは直角に積層ラメラ結
晶が発達する。得られた膜を必要に応じ、熱処理
することによつて、結晶を発達させ、その後延伸
すると積層ラメラ結晶間に該層を貫通するような
空隙が生じる。これを熱固定すると、応力を解い
ても生成した細孔が再び閉じる事なく固定され
る、というものである。一方、表面非多孔質、薄
膜層についても分子論的、モルホロジー的な構造
については現在のところ不明であるが、製造上の
特徴等から推定するに、膜表面に於ける分子鎖の
高配向に基く、繊維構造を持つた配向結晶であろ
うと考えられる。 勿論、本発明は、これらの生成機構の理論的推
定によつて限定されるもので、無い事は云うまで
もない。 ところで、高分子重合体の非晶もしくは球晶の
発達したフイルム等をTg以下で延伸すると、条
件により、内部に微少な空隙（ボイド）が発生す
る事は周知の事実である。そして、このボイドは
所謂独立気泡である事が知られている。しかしな
がら、フイルム又は中空糸に従来知られている様
な方法でボイドを発生させ、気体を透過させる
と、気体透過速度はむしろ減少する場合が多く、
増加してもせいぜい３倍程度に向上するに止ま
る。これは、ボイドが発生する様な条件では、結
晶の微結晶化と再配列が生じ、気体の透過が妨げ
られる為と考えられる。 本発明の不均質膜は、上記のような所謂ボイド
の生成した独立気膜膜とは結晶構造等のモルホロ
ジー的にも、気体透過性の面でも全く異なるもの
である。 高分子（重合体）膜による気体分離（濃縮も含
む）は膜に存在する細孔の大きさの違いによつ
て、次の様な異なる原理に基づくと考えられてい
る。即ち、 (1) 膜に約30Å以上の細孔が存在しない場合には
「溶解・拡散流れ」により透過し、気体の透過
係数P₀（単位はcm³（STP）・cm／cm²・sec・cm
Hg）は各々の気体について、重合体に個有の
値となり、透過速度Ｒ≡P₀／Ｌ（単位は、cm³
（STP）／cm²・sec・cmHg、Ｌは膜厚；単位は
cm）は膜を薄くするほど大となる。また例えば
酸素と窒素に関する分離係数α（O₂／N₂）≡P₀
（O₂）／P₀（N₂）（P₀（O₂）、P₀（N₂）はそれぞれ
酸素、窒素の透過係数）も又、重合体に個有の
値となり、膜厚にかかわらず一定となる。ま
た、α（O₂／N₂）は現在知られている全ての汎
用高分子について１以上であり、通常は２〜15
の値を持つ。即ち、細孔の無い高分子重合体膜
に空気を透過させれば酸素が富化される。 (2) 気体が、膜に存在する直径約30Å〜平均自由
行程（通常約0.1μm）の細孔を通つて透過する
場合は「クヌーセン流れ」が主体となり、分離
係数（みかけの透過係数の比）は気体の分子量
の比の平方根に逆比例する。即ちα（O₂／N₂）
＝√2832＝0.935となり、透過空気は酸素貧
化空気となる。 (3) 膜を貫通する細孔の直径が平均自由行程より
大の場合は「ポアズイユ流れ」と呼ばれ、α
（O₂／N₂）＝１となつて透過空気の組成には変
化が無い。 膜厚方向に多孔質層と非多孔質層とから成る不
均質膜を気体が透過する場合には、非多孔質膜層
の透過が律速段階となり、透過速度や分離係数
は、実際上非多孔薄膜層による「溶解・拡散流
れ」によつて決定される。 不均質膜の気体透過性能を決定する非多孔薄膜
層の膜厚Ｌは直接測定する事は通常困難であるの
で、膜厚を考慮しなくて良い透過速度Ｒ又は、Ｒ
に不均質膜の見かけの膜厚（非多孔質層＋多孔質
層）を掛けて得た「みかけの透過係数」Ｐ（単位
は透過係数と同じ）の大小で膜の透過性能が比較
される。みかけの透過係数もまた非多孔薄膜層が
薄いほど大きな値になる。非多孔薄膜層の厚さ
は、ビンホールが存在する場合であつても、酸素
及び窒素の透過係数及びみかけの透過係数の測定
値を用い、連立方程式を解く事により得た次式に
より見積る事ができる。 Ｌ＝｛１＋（α−α′）β／α（α′−β）₁｝×P₀（O
₂）／Ｐ（O₂）×Lt×Ａ／Ｎ 但し α＝P₀（O₂）／P₀（N₂）：均質膜の分離係数 α′＝Ｐ（O₂）／Ｐ（N₂）：分離係数の測定値 β＝0.935：クヌーセン流れの分離係数 P₀（O₂）、Ｐ（O₂）：酸素透過係数 Lt：不均質膜のみかけの膜厚（単位は任意） Ａ：不均質膜の（みかけの）表面積に占める非多
孔薄膜部分の存在割合 Ｎ：気体が透過する非多孔層の数 Ｌ：不均質膜における非多孔層の厚み （層が複数層ある場合には一層あたり） （単位はLtと同じ） 本発明の膜はみかけの酸素の透過係数が均質膜
の酸素透過係数の５倍以上のものである。即ち非
多孔薄膜層にピンホールが無いとすれば、その厚
さはみかけの膜厚の1/5以下、最も薄い場合には
約100Åにする事ができる（但この場合ピンホー
ルが多少発生する）。 ピンホールが生じると、みかけの透過係数は向
上するものの、同時に分離係数が低下するから、
分離係数の測定により、ピンホールの有無を知る
事ができる。本発明では分離係数が1.2以上で、
その素材の本来的な分離係数の値（ピンホールが
無い場合の値）までの分離能を持つ膜を提供する
事ができる。 酸素／窒素の分離係数α（O₂／N₂）が1.2に満
たない場合は、多数のピンホール（連通細孔等）
が非多孔層に生成し、ここを通つて膜を透過する
割合が、非多孔薄膜層を溶解・拡散によつて透過
する部分に対し無視できない量に達している事を
示しており、分離係数1.2以下では性能的にも実
用に供し得ない。 以上から判る様に、高い分離係数を実現しよう
とすれば、膜を貫通した直径約30Å以上の細孔
（ピンホール）の発生は極力抑制すべきである。
この意味で溶融・延伸法による連通孔多孔質膜と
は、その目的が全く異なる。又気体分離装置を低
廉、コンパクトにする為、透過速度を上げようと
すれば分離に寄与する非多孔薄膜層（気体分離の
活性層）を薄くし、かつ内部の多孔質層をできる
だけ完全な連通孔として、独立気泡の発生を抑え
る事が必要となる。 但し、独立気泡が存在することによつて、気体
分子が通過すべさ非多孔薄膜層がミクロ的にみて
複数層となる場合でも、その複数層の総和による
膜厚が0.01〜1μmの範囲であれば、本発明の目的
は達し得るから、その様な膜も本発明に含まれる
ものとする。例えば、表面（境界面）が100Å未
満の超薄膜である場合や、表裏共にピンホールが
多数存在する場合でも、その付近に独立気泡が存
在していて本発明の膜機能を有するに至つている
ものがあり得る。 即ち溶融延伸法によつて、良好な気体分離性能
を持つた不均質膜を製造する本発明の技術的なポ
イントの第一点は、各工程の条件を最適にする事
によつて、非多孔層のピンホールを抑制しつつ層
を薄くする事であり、ポイントの第二点は、多孔
質層に、気体透過抵抗の小さな連通細孔を形成さ
せる事である。 本発明の不均質膜において、多孔質層（スポン
ジ層）における細孔の孔径は0.01〜50μmが適当
であり、0.1〜1μmがさらに好ましい。孔径が
0.01μm以下では多孔質層の空孔率を大きくする
事が困難であり、また細孔を通過する気体透過抵
抗が大となり、高い透過速度を持つ不均質膜が得
られない。孔径が50μm以上になると、スポンジ
層の表面に形成された非多孔質の薄膜が破れ易く
なり、不均質膜にピンホールが多発し分離能の優
れた不均質膜を得る事が困難となる。 細孔の孔径を決定するのは溶融紡糸又は溶融押
出し工程における引取り応力が最も大きな要因で
あり、応力が大きいほど細孔径は小さくなる。即
ち重合体が高分子量である場合、溶融温度が低い
場合、ドラフトが大の場合、冷却が比較的強い場
合等には孔径の小さな多孔質層になる。 また本発明の不均質膜において、非多孔薄膜層
の厚さは0.01〜1μmが適当である。厚さ0.01μm以
下にすると薄膜にピンホールが多発し分離能の優
れた不均質膜が得られないし、厚さが1μm以上で
は透過速度（又はみかけの透過速度係数）が低く
なり気体分離膜の用に供するには、性能的に不十
分となる。 本発明の不均質膜の形状は、使用目的に応じて
任意に選ぶ事ができる。例えば中空糸、チユーブ
ラー、平膜状の形態にする事が可能である。中空
糸状（チユーブラーも含む）の外径は5μm〜１mm
が適当であり、30〜200μmがより好ましい。外径
5μm以下あるいは１mm以上の中空糸状の不均質膜
を製造する事も可能であるが、製造コスト、膜生
能等に於て劣つたものとなり、メリツトが無い。
膜厚（中空糸状の場合は肉厚）は１〜300μmが適
当である。1μm以下では力学的強度が得にくく、
300μm以上ではみかけの透過係数の低下を招く。
膜厚に関して、平膜（フイルム）の場合も同様で
ある。 二種以上の気体の混合物から、隔膜分離法によ
つて、選ばれた気体を分離（濃縮も含む）しよう
とする場合、分離装置の性能として、好ましい気
体選択性、良好な濃縮率、高い透過速度が要求さ
れるが、これらの性能は大部分、分離膜の性能に
よつて決定される。本発明の不均質膜は、気体の
分離膜として良好な性能を持つものである。気体
分離の選択性は分離係数αで表わす事ができ（三
種以上の混合ガスから一種類以上の気体を選択分
離する場合も同じである。）、この値は非多孔薄膜
透過による溶解・拡散流れのメカニズムに従う限
り、即ち細孔透過による分離で無い限り、基本的
に素材の高分子重合体に個有の値となる。但し、
素材の重合体の立体規則性（タクテイシテイー）
や、結晶化度、それに結晶の種類・寸法・配列の
様子といつたモルホロジー的な違いによつても多
少変化するようである。 従つて、本発明の不均質膜は、使用目的の系
（混合気体の種類や混合比と分離（濃縮もしくは
除去）対象となる気体の種類等）に適する素材
（重合体）を選んで製造する事ができる。 本発明の不均質膜を用いる事のできる気体分離
の系としては、例えば空気から酸素富化空気の製
造、燃焼廃ガスからのCO、H₂の回収、廃ガスか
らのアンモニアの回収、廃ガスからのNO₂、SO₂
の除去、CO／O₂の分離、H₂／COの分離、H₂／
O₂の分離、He等の不活性気体の分離回収、メタ
ン／エタンの分離等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。 本発明の膜はまた、液体に溶解した気体の選択
的除去、混合気体中の選ばれた気体の液体への選
択的溶解、混合液体からの選ばれた液体の分離
（所謂液−液分離）等、非多孔薄膜の透過によつ
て実現される分離、濃縮に用いる事ができる。 中でもO₂／N₂分離による、空気からの酸素富
化空気の製造に対して、本発明の膜は特に有用で
ある。酸素富化空気は医療用や、燃焼用空気とし
て利用価値の高いものであるが、これらの目的に
用いるためには、富化空気の酸素濃度と共に、酸
素富化空気の発生速度が高い事が非常に重要であ
る。即ち酸素透過速度の大きな膜が求められる。
本発明の膜及び製造法はこれらの要求に対し、以
下の様な非常に優れた特徴を備えている。即ち、
酸素透過係数P₀（O₂）、及び分離係数α（O₂／
N₂）に優れた素材を用いる事ができるため高濃
度酸素が得られる（例えばポリ―４―メチルペン
テン―１：Ｐ（O₂）＝1.3×10^-9、α（O₂／N₂）＝
3.6）、気体分離の活性層である非多孔薄膜の厚
さを非常に薄く（例えば約500Å）する事ができ
膜表面積当りの透過速度を大きくできる、膜表
面積の大きな、細い中空糸膜を形成する事が可能
である（例えば中空糸の外径30μmの場合、１m³
当りの表面積≒１×10⁵m²となり平膜の約100倍）、
細い中空糸に於ても機械的強度が高い。即ち膜
にかける圧力（一次圧）を大きくする事ができ
る。製造工程が単純で、生産性が高いため安価
である。等である。特に上記特徴の〜は湿式
法、半乾式湿式法により製造した不均質膜に無い
特徴であり、透過速度、酸素富化濃度等の総合的
な膜性能に於てこれまで知られている、湿式法、
半乾式湿式法により製造された不均質膜やその他
の複合膜を凌駕する性能を持つ分離膜である事を
示すものである。上記の特徴は、酸素富化膜とし
て使用される場合に止まらず、他の気体の分離等
に於ても発揮される事は言うまでもない。 本発明の膜は、その表面へのNi、Ag、Pd等の
金属の蒸着、ポリビニルピリジン、ポリエチレン
グリコール等の重合体のコーテイング、あるいは
またスポンジ層への液状ポリエチレングリコール
等の液体の含浸等の処理を施し、さらに高い分離
係数を持つ気体分離膜として用いる事ができる。 次に本発明の製造方法について述べると、本発
明で用いうる膜素材は、到達結晶化度30％以上の
熱可塑性の結晶性重合体であり、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ―３―メチル―ブ
テン―１、ポリ―４―メチル―ペンテン―１、等
のポリオレフイン、ポリスチレン、ポリ―メチル
メタクリレートなどのビニル重合体、ポリ弗化ビ
ニリデン、ポリ沸化ビニルエチレン／四沸化エチ
レン共重合体などの弗素系重合体、ナイロン６、
ナイロン66、ナイロン12などのポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレン―２，６―ナフタレートな
どのポリエステル、ポリ―４，4′―ジオキシジフ
エニル―２，２―プロパンカーボネートなどのポ
リカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリメチ
レンスルフイドなどのポリエーテル、ポリチオエ
ーテル、ポリフエニレンオキシド、ポリフエニレ
ンスルフイドなどのポリフエニレンカルコゲナイ
ド、 の構造をもつポリエーテルエーテルケトン
（PEEK）等である。 また、これらの重合体相互のブレンド、共重合
体で、到達結晶化度が30％以上のものや、上記重
合体を70％以上含有する組成物も本発明に用いる
事ができる。 中空糸の溶融紡糸温度（もしくはフイルムの溶
融押出温度）は重合体の融点Tmより高く、融点
を200℃以上越えない事が好ましい。好適な紡糸
（又は押出）温度は重合体の結晶化速度、重合体
の分子量、冷却条件、紡糸速度やドラフト率、そ
れに後の工程の処理条件によつて異なり、一般的
に言つて、結晶化速度の遅い重合体や低分子量の
重合体を用いる場合、紡糸速度やドラフト率が比
較的小さい場合等には、低い温度が好ましい。融
点より200℃以上高い温度では気体の透過速度が
大きな膜を得る事は困難である。 押出速度、引取速度比即ちドラフトは50〜1500
が好ましい。高分子量の重合体の場合には50〜
200の比較的低いドラフトが適当であるが、一般
的には100以上が好ましい。ドラフトが1500を越
える高ドラフトを行おうとすると、通常の太さの
中空糸膜を作るのに大口径の紡糸ノズルを必要と
し、マルチ紡糸に当つて押出機の大型化を招き、
工業上好ましくない。 押出し速度は比較的任意に選択できる。遅過ぎ
ると糸切れが生じ易くなるが、装置的な要求に合
わせて決定できる。 中空糸紡糸用ノズルは、円環型、ブリツジ型等
の通常の中空糸紡糸用ノズルを用いる事ができ
る。フイルム押出用ダイはＴダイやインフレーシ
ヨン用の円環状ダイ等通常用いられるフイルム、
シート用ダイを用いる事ができる。 中空糸の外径は、ノズル寸法やドラフト等によ
つて5μm〜１mmに設定する必要がある。5μm以下
および１mm以上では透過速度の大きな不均質膜を
得る事が困難となる。中空糸又はフイルムの膜厚
も、同様にして１〜300μmに設定する必要があ
る。この範囲外では良好な不均質膜が生成しにく
く、気体透過速度が小さくなる。 本発明における、製造工程上の最大の特徴は紡
出糸（又は押出フイルム）の冷却条件にある。 既に知られている溶融延伸法による連通多孔質
膜の製造には、紡出糸（又は押出フイルム）を冷
風等によつて急冷する事が重要な特徴であるが、
本発明に於ては所謂急冷を行なつてはならない。
本発明においてはノズル口（又はダイ出口）下１
cm〜30cmの範囲を弱い風にて冷却するに止め、融
点以下にまで冷却固化した部分をさらに積極的に
冷却する事は避けるべきである。本発明におい
て、冷却という文言は必ずしも紡出糸を室温以下
の雰囲気中に保持することを意味しない。溶融ポ
リマーのTm或いはTgに応じて、結晶化の進行
状況をみながらきめ細かく徐冷することがポイン
トとなる。冷却の方法は、せいぜいやや低温の風
を弱く当てるか、場合により室温以上の温度に保
持する程度である。例えば、ポリエステルの様な
結晶化速度の遅い重合体の場合には、適度の冷却
を防ぐため、吐出口より出た中空糸又はフイルム
状を室温以上の温度で冷却することが好ましい。
重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４
メチルペンテン１、ポリオキシメチレン等の結晶
化速度の速い重合体の場合や融点の高い重合体の
場合には冷却風を当てるという積極的な冷却を行
なわず、紡出糸（又は押出フイルム）を高ドラフ
トで巻取るだけでも良い。紡出糸（又は押出フイ
ルム）が冷却される周囲温度、及び冷却温度は、
重合体の種類や冷却風の強度等の紡糸（又は押出
し）条件や引続く工程との関係で最適値が決定さ
れるが、一般的にはTg−50℃〜Tm−50℃が好
ましい。冷却風による急冷を行なつたり、周囲温
度がTg−50℃以下と低い場合、あるいは周囲温
度や冷却風温度がTm−50℃以上と高い場合に
は、断面が疎密の構造を持つ良好な不均質膜は得
難く、内部スポンジ層に十分空孔が生成していな
いか、あるいは表面にまで連通細孔（ピンホー
ル）が生成した多孔質膜となり好ましくない。 本発明の膜は、吐出口付近で徐冷される結果、
膜表面と内部に温度分布を作り、これを高ドラフ
トで延伸する事によつて膜表面のみが高度に配向
して配向結晶となり、膜内部に積層ラメラ結晶
（あるいはその核）が発達した構造をとつている
ものと推定される。 以上の様にして得られた中空糸又はフイルム状
は必要により熱処理を行なう。ポリオレフインの
様に結晶化速度の速い重合体の場合には、徐冷条
件の紡糸（又は押出）工程に於て、結晶化が進行
しているため、必ずしも熱処理は必要ではない
が、ポリエステルの様に結晶化の遅い重合体では
熱処理を行なう事が必要である。またポリオレフ
イン等の場合であつても紡糸条件では若干急冷気
味にしておき、短時間の（数秒〜数十秒）熱処理
を行なう方が膜性能や製品の均一化の面からは有
利である。熱処理温度はTg〜Tm−10℃が適当
である。熱処理を高温・長時間の条件で十分行な
い過ぎると、不均質膜にピンホール（連通細孔）
が多く発生するので好ましくない。これは膜表面
の高配向部分から膜内部のラメラ結晶へ分子鎖が
取込まれる事により、表面薄膜が消失するためと
考えられる。 熱処理の方法としては加熱ローラー、熱風炉、
赤外炉等通常用いられる加熱方式を採用できる。
また乾熱方式だけでなくスチームや湿式加熱であ
つてもさしつかえない。 熱処理を行なつた中空糸（又はフイルム状）
は、かなり大きな弾性回復率（≡100×回復量／
変形量）を示す。本発明の不均質膜製造条件で
は、この値は通常20〜70％（室温、50％伸長時）
である。 熱処理した中空糸もしくはフイルムは、延伸す
る事によつて膜内部に空隙を発生させ、スポンジ
層を形成させる（この工程を冷延伸工程と呼ぶこ
とにする）。冷延伸温度は、低過ぎると表面薄膜
層が破れ、ピンホールが生じるからTg−50℃〜
ｍ−10℃が好ましい。さらに気体透過速度を増す
為に、冷延伸に引続いて緊張を緩める事なく、冷
延伸温度より高くTm−10℃以下の温度で延伸を
行つても良い（この工程を熱延伸工程を呼ぶこと
にする。）。延伸倍率DRは冷延伸と熱延伸を合わ
せて1.1〜5.0が適当である。小さ過ぎると内部ス
ポンジ層の空隙が十分開かず、また大き過ぎると
表面薄膜が破断し、ピンホールになると共に、内
部スポンジ層も構造の破壊により気体透過しにく
くなり気体分離性能の劣る膜となる。 冷・熱延伸は自由巾一軸延伸でも、一定巾一軸
延伸であつても良いし、中空糸又はフイルムをロ
ーラーにより連続的に延伸しても良い。延伸温度
がTg付近以下の低温に於ては延伸速度が速すぎ
ると非多孔層にピンホールが多く発生する。一般
には延伸速度は0.1〜300％／秒が好ましい。また
連続延伸に於ては延伸区間を短かくする、直径の
小さなローラーを用いる延伸バーを使用する等の
方法により、延伸点を固定、または延伸範囲を狭
くする事が、製品の均一化の点で有利である。 内部スポンジ層（多孔質層）における細孔の孔
径は、膜表面をイオンエツチングする事により表
面薄膜を除去した後、走査型電子顕微鏡（SEM）
にて観察するか、液体窒素温度で延伸方向に平行
又は斜めに切断し、その断面をSEM観察する事
によつても判定する事ができるが、本発明の製造
方法では細孔の短孔径が0.01〜10μmになる様に
設定する事が好ましい。孔径の調節は紡糸（又は
押出）時の応力条件と、冷・熱延伸の条件によ
り、適当な値に設定する事ができる。 冷・熱延伸によつては、中空糸又はフイルムの
断面積はほとんど低下しない。従つて見かけ密度
が低下する事になる。これは膜内部に空隙が生
じ、多孔質になつた事を示している。 冷・熱延伸により生じた細孔が、応力を解いて
も固定されるように、熱固定を行なう事が好まし
い。熱固定温度は冷−及び熱延伸の温度以上であ
る事が必要である。熱固定時間は１秒以上緊張下
で行なう事が望ましい。熱延伸を行なつた場合に
は、熱固定は必ずしも必要でないし、この場合は
無緊張下で熱固定を行なつても性能上の劣化は僅
少である。また冷延伸のみ行ない、熱延伸を行な
わない場合でも、中空糸又はフイルムを緊張状態
で用に供する場合には熱固定を省略する事ができ
る。 以上の様な工程によつて、気体分離性能に優れ
た不均質膜を得る事ができる。上に述べた製造方
法の説明は膜形態（及び製造方法）について中空
糸及びフイルムについて行なつたが、これは膜の
代表的な形態（及び製造方法）について述べたも
のであり、狭義に解釈されるべきもので無い事は
明白である。例えば、フイルムがインフレーシヨ
ンによる環状平膜であつても（この場合はフイル
ムを二枚一度に処理する事になる）、中空糸が円
環以外の異形断面糸であつても本発明の工程は全
く同様である。 また本発明の不均一膜製造方法は、工業的には
連続法で製造するのが有利である事は論をまたな
い。 次に本発明を、実施例を用いてさらに詳しく説
明する。 実施例 １ メルトインデツクス（MI）26のポリ―４―メ
チルペンテン―１を直径５mmのブリツジタイプの
中空糸用ノズルを用いて紡糸温度290℃、引取速
度580ｍ／分、ドラフト420で紡糸を行ない、外径
51μm、膜厚9.8μmの中空糸を得た。この時、ノ
ズル口下３〜８cmの範囲を温度25℃、風速１ｍ／
秒の横風で弱い冷却を行なつた。得られた中空糸
を190℃、定長条件でローラーにより連続的に第
１表に記載の時間だけ熱処理を行なつた後、室温
下ローラー間５cm、延伸速度50％／秒で40％延伸
し、緊張を解かずに190℃で３分間熱固定を行な
つた。得られた中空糸の外径および肉厚は紡糸し
た未延伸中空糸と同じであつた。SEM観察によ
ると、中空糸の外表面、内表面のどちらにも30Å
以上の空孔は存在せず、中空糸を傾めに切断した
断面には平均孔径約1μの空孔の存在が認められ
た。得られた中空糸の酸素、窒素の透過係数及び
分離係数を測定した。測定条件は、１Kg／cm²の圧
力で中空糸の内部から加圧し、外側へ透過して来
るガスの流量を測定した。膜厚及び膜面積は中空
糸の断面寸法より求めた。その結果を非多孔質膜
の参考例と共に第１表に示した。最も適当な熱処
理を行なつた試料（実施例１−３）は非多孔均質
膜の中空糸と比較して、分離係数はほとんど低下
せず、みかけの酸素透過係数が約23倍に増加して
いる事から、非多孔薄膜により気体分離されてい
る事が判る。非多孔薄膜が膜の両面に成形されて
いて、薄膜部分の有効膜面積が50％と仮定する
と、非多孔薄膜層の厚さは約0.1μmと計算され
る。また第１表から、熱処理時間が長いと分離係
数が低下し、透過速度は大きくなる事が読み取れ
る。これは、ピンホールが多数発生し、これを通
過する割合が増すためであろう。なお若干長目の
熱処理を行なつた試料（実施例１−４）は、
SEMにより、膜表面（外表面及び内表面）に１
cm²当り約10⁷個の、平均孔径約0.2μmの細孔が観
察されるが、O₂透過速度は細孔の孔径及び密度
から計算される値に比べ１桁以上小さい。これ
は、膜表面に見られる細孔の大部分は、反対側表
面の非多孔質層によつて遮ぎられ、裏まで貫通し
ていない事を示している。 比較例 １ 紡糸工程に於てノズル口下３〜53cmの範囲を温
度18℃、風速3.5ｍ／秒の横風で急冷した以外は
実施例１と同じ方法により中空糸膜を形成した。
得られた中空糸の気体透過を測定すると第２表に
示される様に、熱処理時間が短かいとみかけの透
過係数が小さく、長いと連通孔の開裂によつて分
離係数が低くなる。即ち、不均質膜の形成には紡
糸時の冷却条件が重要であつて、連通孔の多孔質
膜を形成するに好適な紡糸条件によつて得た未延
伸中空糸を、単に連通孔多孔質膜を形成するに不
十分な熱処理を行うのみでは良好な気体分離性能
を持つた不均質膜は得られない事を示している。

【表】

【表】 実施例 ２ 本実施例では、紡糸工程に於て、積極的な冷却
操作を行なわなくても、気体分離に適する不均質
膜が形成可能である事を示す。 紡糸工程に於て、積極的な冷却操作を行なわな
い事、及び紡糸速度840ｍ／min、ドラフト610で
ある事以外は実施例１−３と同じ方法により中空
糸膜を形成した。得られた中空糸膜は、表面には
孔径30Å以上の細孔は観察されず、気体透過試験
の結果はＰ（O₂）＝1.9×10^-8、Ｐ（N₂）＝5.2×10^-9
（単位は前出）α（O₂／N₂）＝3.6、O₂透過速度の
向上比14であつた。なお、溶融紡糸によつて得ら
れた中空糸の室温における弾性回復率は34％（50
％延伸時）であつた。 実施例 ３ 紡糸工程に於て、巻取速度によりドラフトを変
化させた以外は実施例１−３と同じ方法で調製し
た中空糸膜の気体透過能を第３表に示した。

【表】 実施例 ４ メルトインデツクス9.0、密度0.91のポリプロ
ピレンを直径５mmのブリツジタイプの中空糸用ノ
ズルを用いて、紡糸温度240℃、引取速度580ｍ／
分、ドラフト370、冷却風無し、周囲温度23℃の
条件で紡糸を行ない、外径58μm、膜厚10.2μmの
中空糸を得た。得られた未延伸中空糸を、熱処理
は行なわずに室温で40％延伸し、緊張を保つたま
ま140℃で３分間熱固定を行なつた。このように
して得られた中空糸のみかけの気体透過係数はＰ
（O₂）＝1.5×10^-8、Ｐ（N₂）＝4.9×10^-9（単位は前
出）、α（O₂／N₂）＝3.0、₂透過速度の向上比11倍
であつた。PP非多孔均質膜のα（O₂／N₂）は3.0
であるから、熱処理を行なわなくても、良好な気
体分離膜が形成される事が判る。 実施例 ５ 紡糸条件に於て、自然吸入による直径１cmの円
環状スリツトノズルを用い、巻取速度が1000ｍ／
分、ドラフトが670である事以外は実施例１−３
と同様の方法で紡糸、熱処理を行なつて得た中空
糸を第４表に記載の倍率だけ冷延伸し、緊張を保
つたまま190℃で３分間熱固定した。得られた中
空糸膜の気体透過能を第４表に示す。冷延伸倍率
を大きくするとピンホールが増加し、分離係数が
低下する事が判る。なお、延伸倍率2.5では試料
が破断した。また実施例５−３の試料をSEMで
観察したところ、中空糸の内表面には細孔が見ら
れたが、外表面には、ほとんど認められなかつ
た。

【表】 比較例 ２ 冷延伸工程を、温度−30℃、延伸倍率1.3の条
件で行なつた以外は実施例１〜３と同じ方法によ
り中空糸膜を調製した。この膜の気体分離性能は
Ｐ（O₂）＝3.6×10^-7、Ｐ（N₂）＝3.6×10^-7（単位は
前出）、α（O₂／N₂）＝1.0、O₂透過速度の向上比
270であつた。 分離係数が低く、ピンホールが多数発生してい
る事を示している。なお、冷延伸倍率1.4は、破
断のため実現できなかつた。 実施例 ６ メルトインデツクス4.5、密度0.96のポリエチ
レンを直径１cmの円環状スリツトダイを用い、自
然吸入により空気を導入し、紡糸温度180℃、引
取速度1300ｍ／分、ドラフト830の条件で紡糸し
た。この時、温度20℃、風速１ｍ／秒の横風によ
りノズル下５cm〜10cmの範囲を弱く冷却した。得
られた未延伸中空糸の寸法は外径40μm、肉厚
6.9μmであつた。この未延伸中空糸を80℃の熱風
恒温槽中、滞留時間10秒で連続的に熱処理した
後、20℃に於て、延伸区間50mm、延伸速度50％／
秒、延伸倍率1.4にて冷延伸を行ない、その後、
連続的に、100℃の熱風恒温槽中に10秒間滞留さ
せ熱固定を行なつた。得られた中空糸膜は、みか
けのO₂透過係数1.8×10^-9、みかけの₂透過係数7.2
×10^-10（単位は前出）、分離係数α（O₂／N₂）2.5、
O₂透過速度の向上比18であつた。 実施例 ７ 実施例１−３と同じ方法により紡糸した未延伸
中空糸を、180℃にて30秒間、連続的に定長条件
で熱処理し、室温下、延伸速度50％／秒にて連続
的に20％の冷延伸を行なつた後直ちに、温度180
℃、延伸速度100％／秒の条件で、冷延伸前の長
さに対して100％まで熱延伸を加え、そのまま180
℃に１秒間保つた。得られた中空糸膜は外径
49μm、肉厚9.5μmであり、みかけの気体透過係
数Ｐ（O₂）＝1.9×10^-7、Ｐ（N₂）＝1.2×10^-7（単位
は前出）、分離係数α（O₂／N₂）＝1.6、Ｐ（O₂）／
P₀（O₂）＝145なる気体分離性能を有していた。こ
れらの値を用い、膜が両表面にあり、有効薄膜面
積が50％と仮定して非多孔薄膜層の厚さを計算す
ると一層が約300Åと非常に薄いものである事が
判る。 実施例 ８ メルトインデツクス3.5、密度0.91のポリプロ
ピレンを温度240℃にて、巾20cmのＴダイより溶
融押出しし、スリツト出口から５cmの位置を風速
50cm／秒のエアナイフで軽く冷却し、引取速度15
ｍ／min、ドラフト140で巻取る事により厚さ
25μmのフイルムを得た。このフイルムを、100℃
の納風恒温槽中、滞留時間10秒で連続的に熱処理
した後、23℃にて延伸区間50mm、延伸速度50％／
秒、延伸倍率1.4にて冷延伸を行ない、その後連
続的に、120℃の熱風恒温槽中に10秒間滞留させ
る事により熱固定を行なつた。得られたフイルム
はみかけのO₂透過係数2.2×10^-9、N₂透過係数1.2
×10^-9（単位は前出）、分離係数α（O₂／N₂）＝1.9
であり、O₂透過速度の向上率にして22倍となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性の結晶性重合体を中空糸状又はフイ
   ルム状に溶融押出製膜した後延伸および熱固定す
   る事により製造した、断面が粗密な不均質構造を
   有する膜において、 (1) 該膜が直径0.01〜50μmの細孔から成る多孔
   質層と、直径30Å以上の細孔が実質的に存在し
   ない、厚さ0.01〜1μmの非多孔質層とから成る
   不均質膜であつて (2) 該膜の室温におけるみかけの酸素透過係数Ｐ
   （O₂）が、同じ素材の均質膜の酸素透過係数P₀
   （O₂）の５倍以上であり、かつ (3) 室温における酸素と窒素の分離係数α（O₂／
   N₂） 但し α（O₂／N₂）＝みかけの酸素透過係数Ｐ（O₂）／みかけ
   の窒素透過係数Ｐ（N₂） が1.2以上であることを特徴とする、膜の少く
   とも片側表面（該膜が中空糸状の場合には外表
   面もしくは内表面）が実質的に非多孔質層であ
   る不均質膜。 ２ 膜の両側表面が共に実質的に非多孔質層であ
   る、特許請求の範囲１に記載の不均質膜。 ３ 重合体が、30％以上の到達結晶化度である、
   特許請求の範囲１に記載の不均質膜。 ４ 重合体が、ポリ―４―メチルペンテン―１、
   ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリオキシ
   メチレン（ポリアセタール）である、特許請求の
   範囲１に記載の不均質膜。 ５ 該膜が、外径が5μm〜１mm、膜厚が1μm〜
   300μmの中空糸状の形状である、特許請求の範囲
   １に記載の不均質膜。 ６ 該膜が、厚さ1μm〜300μmのフイルム状（平
   膜）である特許請求の範囲１に記載の不均質膜。 ７ 熱可塑性の結晶性重合体を、溶融温度がTm
   〜Tm＋200℃（但し、Tmは重合体の融点を表わ
   す）で、吐出口下１〜30cmの範囲を弱い風にて冷
   却する以上の冷却を行うことなく、ドラフトDf
   が50≦Df≦1500の条件で溶融押出製膜した後、
   必要に応じTg〜Tm−10℃で弱く熱処理し、Tg
   −50℃〜Tm−10℃なる温度（但し、Tgはガラ
   ス転移温度を表わす）で延伸倍率1.1〜5.0に延伸
   し、次いで延伸温度〜Tmの温度で熱固定する事
   により、膜に、断面が直径0.01〜50μmの細孔か
   ら成る多孔質層と、直径30Å以上の細孔が実質的
   に存在しない厚さ0.01〜1μmの非多孔質層から成
   る不均質構造を形成させる事を特徴とする、室温
   に於るみかけの酸素透過係数が同一素材の均質膜
   の酸素透過係数の５倍以上であり、かつ室温に於
   る酸素と窒素の分離係数が1.2以上である膜の少
   くとも片側表面が実質的に非多孔質層である不均
   質膜の製造方法。 ８ 溶融押出製膜が、中空糸の溶融紡糸である、
   特許請求の範囲７に記載の製造方法。 ９ 溶融押出製膜が、フイルム又はシートの溶融
   押出しである、特許請求の範囲７に記載の製造方
   法。 １０ 溶融押出し製膜がインフレーシヨンによる
   環状平膜製膜である、特許請求の範囲７に記載の
   製造方法。