KR20100098504A - 평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100098504A
KR20100098504A KR1020107010334A KR20107010334A KR20100098504A KR 20100098504 A KR20100098504 A KR 20100098504A KR 1020107010334 A KR1020107010334 A KR 1020107010334A KR 20107010334 A KR20107010334 A KR 20107010334A KR 20100098504 A KR20100098504 A KR 20100098504A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
microporous membrane
pore size
polymer
pores
Prior art date
Application number
KR1020107010334A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101408473B1 (ko
Inventor
제임스 에스 므로진스키
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20100098504A publication Critical patent/KR20100098504A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101408473B1 publication Critical patent/KR101408473B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y10T428/249979—Specified thickness of void-containing component [absolute or relative] or numerical cell dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249981—Plural void-containing components

Abstract

평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막, 평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막을 제조하는 방법, 및 평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막을 사용하는 방법이 개시된다.

Description

평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막 및 이를 제조하는 방법{MICROPOROUS MEMBRANES HAVING A RELATIVELY LARGE AVERAGE PORE SIZE AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막 및 평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막에 대한 필요성이 당업계에 존재한다. 또한, 평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막을 제조하는 방법에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
본 발명은 평균 기공 크기가 비교적 큰, 구체적으로는 평균 기공 크기가 약 2.0 마이크로미터(㎛)보다 크고, 몇몇 실시 형태에서는 약 3.0 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛인 미세다공성 막에 관한 것이다. 본 발명의 미세다공성 막은 단일층으로 단독으로 사용될 수 있고, 또는 하나 이상의 부가층과 조합하여 다층 물품을 형성할 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 실시 형태에서, 미세다공성 막은 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 구결정성(spherulitic) 매트릭스 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 구결정성 매트릭스 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 포함하는 제1 층을 포함하며, 핵화제는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 이나트륨염을 포함한다. 제1 층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 매트릭스 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 희석제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 실시 형태에서, 미세다공성 막은 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 매트릭스 및 중합체 매트릭스 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 포함하는 제1 층을 포함하며, 핵화제는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 이나트륨염을 포함하고, 제1 층은 내부에 기공이 실질적으로 균일하게 분포되어 있으며, 기공의 평균 기공 크기는 약 2.0 마이크로미터(㎛)보다 크고 몇몇 실시 형태에서는 약 3.0 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛ 범위이다.
본 발명은 추가로, 적어도 한 층이 미세다공성 막을 포함하는 2개 이상의 별개의 층들을 포함하는 다층 물품에 관한 것이다. 본 발명의 예시적인 일 실시 형태에서, 다층 물품은, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 매트릭스 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 매트릭스 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 포함하는 제1 층으로서, 핵화제가 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 이나트륨염을 포함하고, 제1 층은 내부에 제1 층 기공이 실질적으로 균일하게 분포되어 있으며, 제1 층 기공의 평균 기공 크기는 약 2.0 마이크로미터(㎛)보다 크고 몇몇 실시 형태에서는 약 3.0 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛ 범위인 제1 층; 및 제1 층의 외부 표면 위에 있는 제2 층을 포함한다. 제2 층은 접착제층, 코팅 조성물, 중합체 필름 또는 금속 포일층, 직물층(예를 들어, 직조, 부직 또는 편직 직물층), 다른 미세다공성 막 층, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 다양한 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 실시 형태에서, 다층 물품은, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 구결정성 매트릭스 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 구결정성 매트릭스 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제를 포함하는 제1 층으로서, 평균 기공 크기가 약 2.0 마이크로미터(㎛)보다 크고 몇몇 실시 형태에서는 약 3.0 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛ 범위인 기공이 내부의 구결정들 사이에 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 제1 층; 및 제1 층의 적어도 하나의 주 외부 표면 위에 있는 제2 층으로서, 내부에 제2 층 기공이 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 제2 중합체 매트릭스를 포함하고, 제2 층 기공의 평균 기공 크기가 제1 층 기공보다 작고 약 0.05 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛ 미만 범위에 있는 제2 층을 포함한다.
본 발명은 추가로 미세다공성 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 미세다공성 막을 제조하는 예시적인 한 방법에서, 이 방법은, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 구결정성 매트릭스 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 구결정성 매트릭스 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제의 제1 층으로서, 평균 기공 크기가 약 2.0 마이크로미터(㎛)보다 크고 몇몇 실시 형태에서는 약 3.0 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛ 범위에 있는 기공이 내부의 구결정들 사이에 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 제1 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 미세다공성 막 및 다층 물품은 미세여과, 입자 여과(예를 들어, 적혈구 및 효모), 및 연료 전지 응용을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 응용에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 이들 및 다른 특징과 이점이 하기 개시된 실시 형태들의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 검토한 후에 명백해질 것이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 추가로 설명된다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 미세다공성 막을 제조하기에 적합한 예시적인 장치의 개략도.
<도 2>
도 2는 본 발명의 예시적인 미세다공성 막의 단면도.
<도 3>
도 3은 본 발명의 예시적인 다층 미세다공성 막의 단면도.
<도 4>
도 4는 본 발명의 예시적인 미세다공성 막의 표면을 도시하는 도면.
<도 5>
도 5는 본 발명의 예시적인 다층 미세다공성 막의 단면도.
본 발명은 특정 실시 형태와 관련하여 본 명세서에서 설명되지만, 본 발명의 사상으로부터 벗어남이 없이 다양한 변형, 재배열 및 대체가 이루어질 수 있음은 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한된다.
본 발명은 미세다공성 물질 및 방법에 있어서의 다양한 개선에 관한 것이다. 본 발명의 물품 및 물질은 미소섬유에 의해 연결된 다수의 이산되고(즉, 서로 분리되고), 무작위로 분산된 중합체 도메인(본 명세서에서 "구결정(spherulites)"으로 언급됨) 및 중합체 매트릭스 내에 균일하게 분산된 핵화제를 특징으로 하는 미세다공성 구조를 갖는다. 이 구조는 미세다공성 물질의 유리한 다공성, 강도, 및 연신성(stretchability)을 제공한다.
일반적으로 이해되는 의미를 넘어서 설명이 필요할 수 있는 다양한 용어가 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된다.
따라서, 중합체가 "결정화된" 것으로 언급될 때, 이는 중합체가 적어도 부분적으로 결정질인 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
또한, "열가소성 중합체"라는 용어는 보통의 용융 처리 조건 하에서 용융 처리가능한 통상적인 중합체를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. "열가소성 중합체"라는 용어는, 열가소성일 수 있지만 극한 조건 하에서만 용융 처리가능하게 되는 중합체를 포함하는 것으로 의도되지는 않는다.
"희석제"라는 용어는 (1) 중합체 물질과 혼합가능하고, (2) 혼합물이 중합체 물질의 용융 온도 초과로 가열될 때 중합체 물질과 용액을 형성할 수 있고, (3) 용액이 중합체 물질의 결정화 온도 미만으로 냉각될 때 그 용액으로부터 상이 분리되는 물질을 지칭한다.
"용융 온도"라는 용어는 중합체, 희석제, 또는 이들의 조합이든지 간에 물질이 용융될 온도를 지칭한다.
"결정화 온도"라는 용어는 블렌드 내에 희석제와 함께 존재할 때, 중합체가 결정화될 온도를 지칭한다.
"융점"이라는 용어는 공개된 참고문헌에서 입수가능할 수 있는 것과 같이, 순수한 중합체의 보편적으로 인정된 용융 온도를 지칭한다.
I. 미세다공성 막
본 발명은 다양한 응용에 적합한 미세다공성 중합체 막을 제공한다. 본 발명은 미세다공성 중합체 막을 형성하기 위해 열 유도 상 분리(Thermally Induced Phase Separation, TIPS)의 공정을 중합체, 핵화제 및 희석제의 블렌드에 적용한다. 열 유도 상 분리(TIPS) 공정을 사용하여 이 블렌드로부터 제조되는 미세다공성 막은 약 2 ㎛보다 큰, 몇몇 실시 형태에서는 약 3 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 평균 기공 크기를 포함하는 다양한 미세다공성 특성을 갖도록 맞춤 제조될 수 있다.
본 발명의 미세다공성 막은 많은 성분을 포함하며 미세다공성 막이 다양한 응용(예를 들어, 여과)에 사용될 수 있게 하는 막 특성을 보유한다. 미세다공성 막 성분 및 물리적 특성의 설명이 하기에 제공된다.
A. 미세다공성 막 성분
본 발명의 미세다공성 막은 중합체 구결정성 매트릭스 물질, 중합체 구결정성 매트릭스 물질 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제, 역시 중합체 매트릭스 물질 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 선택적인 희석제, 및 다른 선택적인 첨가제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 많은 성분을 포함한다. 본 발명의 미세다공성 막을 형성하기 위한 예시적인 성분이 하기에 제공된다.
1. 중합체 매트릭스 물질
본 발명의 미세다공성 막은 적어도 하나의 중합체 구결정성 매트릭스 물질을 포함한다. 적합한 플루오르화 중합체는 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 및 대부분의 중합체가 PVDF인 공중합체를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 일 실시 형태에서, 미세다공성 막은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)를 포함하는 중합체 구결정성 매트릭스 물질을 포함한다. PVDF는 본질적으로 화학약품, UV 및 불에 대해 내성을 보이고, 단백질 결합성이 낮으며, 전기 절연성이다. 따라서, 미세다공성 필름의 개발을 위한 이러한 열가소성 중합체의 응용이 바람직하다.
본 발명의 물품 및 공정에 이용되는 PVDF는 단일 PVDF 중합체로 제한되지 않는다. PVDF에 대한 언급에는 PVDF 수지, 단일중합체, 공중합체, 및 대부분의 중합체가 PVDF인 중합체 블렌드가 포괄적으로 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "PVDF"는 또한 PVDF의 밀접하게 연관된 유도체를 지칭한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 PVDF 수지의 예는 (i) 하일라(HYLAR™) 및 솔레프(SOLEF™)라는 상표명으로 솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)(미국 뉴저지주 쏘로페어)로부터, (ii) 카이나르(KYNAR™)라는 상표명으로 아토피나 케미칼즈, 인크(AtoFina Chemicals, Inc.)(미국 펜실베이니아주 필라델피아)로부터, (iii) PVDF 호모폴리머즈(PVDF Homopolymers), 스페셜티 호모폴리머즈(Specialty Homopolymers) 또는 코폴리머즈(Copolymers)라는 상표명으로 쓰리엠/다이네온(3M/Dyneon)(미국 미네소타주 세인트폴)으로부터 구매가능하다. 이들 PVDF 수지는 일반적으로 대략 0.3 내지 대략 0.4의 결정도 비를 갖지만, 본 발명은 이로 제한되지 않는다. 또한, 채용되는 PVDF 수지는 분자량 및 용융 유동과 같은 특성이 달라질 수 있다. 용융 유동 지수는 일반적으로 ASTM D1238에 따라 230℃, 5 ㎏에서 대략 0.13에서 대략 6.5 g/10분 사이로 변동한다. 더 긴 사슬 또는 더 낮은 용융 유동이 생성되는 물품의 강도를 증가시킬 수 있는 것으로 알려져 있지만, 본 발명은 이로 제한되지 않는다.
2. 희석제 물질
하나 이상의 희석제 물질이 상기 언급된 중합체들 중 하나 이상과 블렌딩될 수 있다. 적합한 희석제에는 글리세롤 트라이아세테이트, 다이부틸 프탈레이트, 및 프로필렌 카르보네이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 글리세롤 트라이아세테이트가 바람직하다. TIPS 공정에서 희석제로 작용하는 것에 더하여, 글리세롤 트라이아세테이트는 또한 유해하지 않다는 특성과 관련된 부가적인 이점을 갖는다. 글리세롤 트라이아세테이트는 기존에 식품 첨가제로서 사용되었고 따라서 비독성이다. 글리세롤 트라이아세테이트는 필름 내에 잔존하거나 부분적으로 또는 거의 완전히 제거될 수 있다. 글리세롤 트라이아세테이트는 용매로서 물을 사용하여 미세다공성 막으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 또한, 부산물 또는 유출물은 글리세롤 및 아세트산으로, 이들 모두는 또한 비독성이고 하수로 배출할 수 있다.
제거 공정 중에 처리해야만 하는 유기 용매를 요구하거나 만들어내지 않는다는 것에는 상당한 경제적 및 환경적 이점이 있으며, 따라서 글리세롤 트라이아세테이트는 본 발명에서 바람직한 희석제다. 본 발명에서 희석제로 사용되는 글리세롤 트라이아세테이트는, 예를 들어 트라이아세틴(TRIACETIN™)이라는 상표명으로 이스트만 코닥 컴퍼니(Eastman Kodak Company)(미국 뉴욕주 로체스터)로부터 구매가능하다.
본 발명의 미세다공성 막을 제조하기 위해 사용되는 희석제의 양은 요구되는 막 특성에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 본 발명에서 중합체 대 희석제의 중량비는 약 60:40 내지 약 30:70 범위이다.
3. 핵화제
본 발명의 미세다공성 막은 적어도 하나의 핵화제를 이용하는 TIPS 공정을 통해 제조된다. 적어도 하나의 핵화제의 존재는 핵화제가 존재하지 않을 때 일어나는 것보다 중합체의 결정화를 실질적으로 촉진함으로써 소정의 중합체 물질, 예컨대 PVDF 중합체의 결정화 동안에 유리하다. 이것은 이어서 중합체가 융용물로부터 결정화됨에 따라 형성되는 증가된 수의 작아진 크기의 중합체 도메인(즉, 구결정)의 존재로 인해 더욱 균일하고 더 강한 미세구조를 갖는 필름이 얻어지는 결과를 가져온다. 더 작고 더욱 균일한 중합체 미세구조는 단위부피당 증가된 수의 미소섬유를 가지며, 지금까지 달성가능한 것보다 더 높은 공극 다공도(void porosity) 및 더 큰 인장 강도를 제공하도록 물질의 더 큰 연신성을 가능하게 한다. 핵화제의 사용에 관한 추가의 상세사항은, 예를 들어 그 청구 대상이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제6,632,850호 및 제4,726,989호에 논의되어 있다.
핵화제(들)는, 적합한 미세다공성 물질을 얻도록 연신될 수 있는 중합체 구결정성 매트릭스를 형성하기에 충분한 수의 핵형성 자리에서 중합체의 결정화를 개시시키기에 충분한 양으로 존재한다. 이 양은 전형적으로 희석제/중합체 혼합물의 0.1 중량% 미만, 더욱 더 전형적으로는 희석제/중합체 혼합물의 0.05 중량% 미만일 수 있다. 특정 실시 형태에서, 핵화제의 양은 희석제/중합체 혼합물의 약 0.01 중량%(100 ppm) 내지 약 2 중량%, 더욱 더 전형적으로는 희석제/중합체 혼합물의 약 0.02 내지 약 1 중량%이다.
전형적으로, 핵화제는 사용되는 중합체를 기준으로 선택된다. 핵화제는 액체 상태로부터 중합체의 결정화를 유도하고, 용융 상태로부터 냉각되는 과정에서 중합체의 결정화가 가속되도록 중합체 결정화 개시 자리를 증강시키는 중요한 기능을 담당한다. 따라서, 핵화제는 중합체의 결정화 온도에서 고체일 수 있다. 핵화제가 핵형성 자리를 제공함으로써 중합체의 결정화 속도를 증가시키기 때문에, 생성되는 중합체 도메인 또는 구결정의 크기는 감소된다. 하나 이상의 핵화제가 본 발명의 미세다공성 물질을 형성하기 위해 사용될 때, 미세다공성 물질을 형성하는 중합체에 대해 더 많은 양의 희석제 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 핵화제 없이는 단지 약 30 내지 40 중량% 희석제 수준이 PVDF와 혼합될 수 있지만, 핵화제를 사용하면 PVDF의 경우에 최대 약 70 중량%의 희석제 수준이 가능하다.
TIPS 공정에서 특정 핵화제를 사용하면 비교적 큰 평균 기공 크기, 구체적으로 약 2.0 ㎛보다 크고, 몇몇 실시 형태에서는 약 3.0 ㎛보다 크고 최대 약 15.0 ㎛까지의 평균 기공 크기를 갖고, 기공이 중합체 구결정들 사이에 있는 미세다공성 막을 생성할 수 있음이 발견되었다. PDVF TIPS 막을 제조하는 데 사용된 이전에 확인된 핵화제, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005/0058821 A1호에 나열된 것들은 약 0.1 마이크로미터 내지 약 1.2 마이크로미터 범위의 기공 크기를 생성한다. 하나의 특히 유용한 핵화제는 하이퍼폼(HYPERFORM)(등록상표) HPN-68L이라는 상표명으로 밀리켄 앤드 컴퍼니(Milliken & Company)(미국 사우스캐롤라이나주 스파르탄버그)로부터 구매가능한 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 이나트륨염을 포함한다.
일반적으로, 핵화제는 TIPS 공정 중에 혼합물을 용융 블렌딩하기 전에 희석제, 또는 대안적으로 수지와 사전 혼합된다. 예를 들어, 본 발명에서 핵화제(들)는 이카 웍스, 인크(IKA Works, Inc.)(미국 노스캐롤라이나주 윌밍턴)로부터의 울트라 투랙스(ULTRA TURRAX)(등록상표) T-25 베이직 고전단 혼합기(Basic high shear mixer)와 같은 로토-전단 혼합기(roto-shear mixer) 내에서 또는 넷취 유에스에이(NETZSCH USA)(미국 펜실베이니아주 엑스턴)로부터의 미니제타(MiniZETA™) 비드 밀(bead mill) 내에서 글리세롤 트라이아세테이트와 혼합될 수 있다. 전형적으로, 핵화제는 핵화제가 희석제 전체에 균일하게 분산되기에 충분한 기간 동안 희석제와 사전 혼합된다. 혼합 시간은 희석제/핵화제 블렌드의 부피에 따라 전형적으로 약 2 내지 약 10분의 범위이며, 여기서 2분은 약 1 리터의 1 배치(batch)에 대해 적당한 혼합 시간이고 10분은 5리터 배치에 적당한 혼합 시간이다.
다른 실시 형태에서, 사전 혼합 단계는 용융 블렌드(및 최종 생성물) 내의 핵화제의 균일한 분산을 달성하는 데 필요하지 않다. 예를 들어, 압출기 조립체가 (예를 들어, 2축 압출기(twin screw extruder) 상에서 고전단 혼합 요소를 사용하여) 압출 중에 중합체/희석제 용융물 스트림 내에 핵화제를 균일하게 분포시키는 데 적합한 혼합을 제공하는 경우, 사전 혼합 단계는 제거될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 사전 혼합 단계는 바람직하다. 희석제 또는 중합체 마스터배치(masterbatch) 내에 핵화제의 균일한 사전 분산이 이루어지도록 하는 것은 유일한 혼합 장치로서 최종 압출 공정에 의존할 필요성을 제거한다.
미세다공성 물품의 제조와 관련하여 TIPS 공정에 사용하기 위한 많은 핵화제가 알려져 있지만, 이미 공지된 핵화제는 (1) PVDF로부터 제조되는 미세다공성 막의 제조에까지는 확장되지 않거나 (2) 1.1 x 1.3만큼 작게 연신했을 때 평균 기공 크기가 약 2.0 마이크로미터보다 크거나, 몇몇 실시 형태에서는 약 3.0 내지 약 15.0 마이크로미터 범위인 중합체 구결정 매트릭스를 생성하지 않는다.
4. 통상적인 첨가제
다양한 부가적인 성분들이 본 발명의 미세다공성 물질에 포함될 수 있다. 이들 성분은 하기에 설명되는 바와 같이, 중합체 블렌드 용융물에 첨가될 수 있고, 주조 후 이 물질에 첨가될 수 있고, 또는 이 물질의 연신 후 물질에 첨가될 수 있다.
전형적으로, 선택적인 성분은 용융 첨가제로서, 중합체 및 희석제와 함께 중합체 블렌드 용융물에 첨가된다. 이러한 용융 첨가제에는 계면활성제, 정전기 방지제, 자외선 방사 흡수제, 항산화제, 유기 또는 무기 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 안정화제, 향료, 가소제, 항미생물제, 난연제, 방오 화합물, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
각각의 선택적인 성분의 양은 해당 성분이 핵형성 또는 상 분리 공정을 방해하지 않는 한, 일반적으로 중합체 블렌드 용용물의 약 15 중량% 이하, 종종 5 중량% 이하이다.
B. 미세다공성 막 특성 및 구조적 특징
본 발명의 미세다공성 막은, 사용된 물질, 중합체 구결정성 매트릭스 내에 핵화제를 균일하게 분산시키기에 적합한 혼합, 미세다공성 막을 형성하는 데 사용되는 용융물을 가열하고 급랭하는 기타 TIPS 공정 조건, 및 미세다공성 막에 시행되는 임의의 후-형성 처리(예를 들어, 가열 단계, 코팅 단계 등)를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다수의 인자에 좌우되는 구조적 특징을 갖는다. 많은 특성 및 특징이 하기에 설명된다.
1. 비교적 큰 기공 크기
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 미세다공성 막은 약 2.0 ㎛보다 크고 전형적으로는 약 3.0 ㎛보다 큰 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 대부분의 실시 형태에서, 본 발명의 미세다공성 막은 약 3.0 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는다.
본 발명의 미세다공성 막의 평균 기공 크기는 다양한 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 본 발명에서, 평균 기공 크기는 ASTM-F-316-80에 따라 마이크로미터 단위로 측정될 수 있다.
2. 층 두께
본 발명의 미세다공성 막은 그의 의도된 용도에 따라 달라지는 평균 층 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 각각의 미세다공성 막 층은 평균 두께가 약 25 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 범위이다.
3. 유체 유동에 대한 저항성
본 발명의 미세다공성 막은 그의 의도된 용도, 공정 조건, 및 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있는, 막을 통한 유체 유동에 대한 일정 정도의 저항성을 갖는다. 미세다공성 막을 통한 유체 유동을 측정하는 한 가지 방법은, 본 명세서에서 "걸리 다공도(Gurley porosity)" 또는 "공기 유동에 대한 걸리 저항성(Gurley resistance to air flow)"으로도 언급되는, ASTM D726-58, 방법 A에 특정된 바와 같은 표준 조건 하에서 주어진 부피의 기체가 표준 면적의 미세다공성 막을 통과하는 데 필요한 시간으로 표현되는 바와 같은 미세다공성 막을 통한 기체 유동에 대한 저항성을 측정하는 것이다. 공기 유동에 대한 걸리 저항성은 124 ㎜ 물의 압력에서 50 입방센티미터(cc), 또는 다른 특정된 부피의 공기가 6.35 ㎠ (1 제곱인치)의 미세다공성 막을 통과하는 데 걸리는 초 단위의 시간이다.
본 발명의 미세다공성 막은 최대 약 200 초/50 cc까지의 공기 유동에 대한 걸리 저항성을 가질 수 있고, 전형적으로 약 0.5 초/50 cc 내지 약 50 초/50 cc 범위의 공기 유동에 대한 걸리 저항성을 가질 수 있다.
4. 다공도
본 발명의 미세다공성 막의 다공도는 하기 수학식을 사용하여 (i) 연신된 필름의 측정된 벌크 밀도 (dsf) 및 (ii) (a) 연신 전의 순수한 중합체의 측정된 벌크 밀도(dpp) 또는 (ii) (b) 연신 전의 순수한 중합체와 희석제 합의 측정된 벌크 복합체 밀도(dcd)에 기초하여, 계산된 다공도 값(Pcal)에 의해 나태내어질 수 있다:
Pcal = [1-( dsf /(dpp) 또는 (dcd))] x 100%.
II. 미세다공성 막 및 이를 포함하는 물품을 제조하는 방법
본 발명의 미세다공성 막은 열 유도 상 분리 또는 TIPS를 사용하여 제조된다. TIPS 방법은 일반적으로 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드를 희석제 및 핵화제와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는데, 여기서 희석제는 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드의 용융 온도에서 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드와 혼화성이지만, 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드의 상 분리 온도 미만으로 냉각 시에 상이 분리된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "희석제"라는 용어는 고체 및 액체 희석제 모두를 포함하려는 것이다. (i) 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드와 (ii) 희석제 사이의 상 분리는 액체-고체이다. 필름 또는 물품이 상 분리된 후, 필름 또는 물품은 전체에 상호연결된 미세기공의 네트워크를 제공하기 위해 적어도 하나의 방향으로 배향된다. 또한, 혼화성 희석제는 배향 전 또는 후에 제거될 수도 있고, 대안적으로는 기공 구조의 충전을 용이하게 하기 위해 필름 내에 보유될 수도 있다. TIPS 공정의 설명은 그 청구 대상이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제5,976,686호, 제4,726,989호 및 제4,539,256호와, 미국 특허 출원 공개 제2005/0058821호에서 확인될 수 있다.
본 발명에서, TIPS 공정은 일반적으로 적어도 하나의 열가소성 중합체, 희석제 및 핵화제를 블렌딩하여 입상 핵화제가 내부에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는, 적어도 하나의 열가소성 중합체와 희석제의 용융된 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 용융된 혼합물은 전형적으로 압출되고, 압출 다이를 통해 형상화되며, 기판 위에, 급랭 조 내에, 또는 주조 휠(예를 들어, 패턴화된 주조 휠) 위에 필름(또는 다른 형상)으로 주조된다. 압출 다이에서 배출될 때, 조성물은 냉각되어 상 분리되기 시작한다. 냉각 동안, 열가소성 중합체는 용액으로부터 결정화되어 나와서 고체 중합체 구결정성 상 및 액체 희석제 상의 형성을 가져온다. 고체상은 중합체 사슬 연결 미소섬유에 의해 함께 유지되는, 핵화제를 둘러싸거나 포함하는 중합체의 구결정을 포함한다.
상 분리 후, 필름형(또는 다른 형상의) 물품은 전형적으로 투명하며, "희석제-제거(diluent-out)" 또는 "희석제-보유(diluent-in)" 제품으로서 미세다공성 필름 물품으로 처리될 수 있다. 희석제-제거 제품은 휘발성 용매(예를 들어, 물)를 사용하여 필름(또는 다른 형상화된 물품)으로부터 실질적으로 모든 희석제를 추출함으로써 제조된다. 이어서 용매가 증발되어, 희석제가 차지하고 있던 공기 공극(void)이 남게 되며, 그에 따라 다공성 필름(또는 다른 형상화된 물품)이 생성된다. 공기 공극 부피를 증가시키기 위해, 필름은 이어서 적어도 하나의 방향, 및 바람직하게는 웨브 하류(down-web) 방향(종방향 또는 기계 방향으로도 불림) 및 횡방향(웨브 교차(cross-web) 방향으로도 불림) 모두로 배향되거나 연신된다. 희석제-보유 필름(또는 다른 형상화된 물품)은 간단히 추출 단계를 우회함으로써 제조되며, 다공성을 생성하기 위해서는 필름(또는 다른 형상화된 물품)을 배향시키는 데 의존한다. 배향 후, 필름 내에 남아 있는 경우, 희석제는 중합체의 비결정질 부분 및 다공성 구조의 내부 표면에 갇혀 있으며, 이는 다공성 필름(또는 다른 형상화된 물품)의 촉감을 건조하게 만든다. PVDF TIPS 미세다공성 물질에 사용된 기존의 개시되어 있는 핵화제는 기공 크기가 약 2.0 마이크로미터보다 크거나, 몇몇 실시 형태에서는 약 3.0 내지 약 15.0 마이크로미터 범위인 중합체 구결정성 매트릭스를 형성하지 못하였다. 그러나, TIPS PVDF/희석제 시스템에 예컨대 하이퍼폼(등록상표) HPN-68L 핵화제를 사용할 경우, 이제 평균 기공 크기가 더 큰 막이 제조될 수 있다.
구체적으로, TIPS 공정은 4개의 단계를 포함한다: (1) 전형적으로 약 30 내지 약 60 중량부의 하나 이상의 열가소성 중합체 성분, 약 40 내지 약 70 중량부의 희석제 성분(희석제 성분은 하나 이상의 열가소성 중합체 성분의 용융 온도보다 높은 온도에서 하나 이상의 열가소성 중합체 성분과 혼화성임), 및 최대 약 2 중량부까지의 핵화제를 포함하는 혼합물을 형성하도록 용융 블렌딩하는 단계; (2) 혼합물을 형상화하는 단계; (3) 형상화된 혼합물을 상 분리하여 중합체 성분의 결정화를 통해 상 분리된 물질, 즉 중합체 영역을 형성하여 중합체 구결정 도메인의 네트워크를 형성하는 단계; 및 (4) 희석제를 추출하고, 중합체 매트릭스를 연신시키거나, 동시에 추출하고 연신시킴으로써 물질 영역에 인접한 공기 영역을 형성하여 다공성 물품을 형성하는 단계.
구조는 적어도 5가지 공정 변수의 조작에 의해 달라질 수 있다: (1) 급랭 속도(즉, 중합체/희석제/핵화제 혼합물이 냉각되고 상 분리되는 데 걸리는 시간), (2) 급랭의 유형, 예를 들어 수조, 대기 중, 또는 매끄럽거나 패턴화된 주조 휠, (3) 중합체/희석제/핵화제 중량비, (4) 연신비, 및/또는 (5) 희석제 추출.
예시적인 일 실시 형태에서, PVDF 수지, 글리세롤 트라이아세테이트 및 입상 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 이나트륨염 핵화제의 혼합물을 포함하는 용융 블렌드가 제조된다. 다양한 성분, 예를 들어 상기 설명된 선택적인 첨가제가 용융 전에 사전 배합될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "용융 블렌드"라는 용어는 PVDF 중합체, 글리세롤 트라이아세테이트 및 핵화제 블렌드를 지칭하는데, 여기서 적어도 PVDF 및 글리세롤 트라이아세테이트는 용융된, 반액체 또는 액체 상태이다. 용융 블렌드는 용융 블렌드의 총 중량을 기준으로, 대략 30 내지 60 중량%의 결정화가능 PVDF 열가소성 중합체를 대략 70 내지 40 중량%의 글리세롤 트라이아세테이트, 및 부가적으로 약 0.1 내지 약 1%, 더욱 구체적으로는 약 0.25 내지 약 1%의 입상 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 이나트륨염 핵화제와 혼합함으로써 제조된다. 대안적으로, 핵화제는 중합체의 약 0.1 내지 약 2.5 중량%를 나타낸다. 용융 블렌드는 적어도 PVDF의 용융 온도까지 가열하고 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하도록 한다. 용융 블렌드의 취급 용이성 및 그 주조의 용이성을 위해, 혼합물을 PVDF의 용융 온도보다 약 5℃ 내지 약 100℃ 높은 범위의 온도로 가열하여 용융 블렌드의 형성을 개시하는 것이 편리하다.
본 발명의 예시적인 미세다공성 막은 PVDF, 글리세롤 트라이아세테이트 및 입상 핵화제를 포함하는 용융 블렌드로부터 시트, 또는 층과 같은 형성화된 물품을 주조함으로써 제조된다. 생성되는 미세다공성 막의 특성은, 비제한적으로 용융 블렌드 내의 중합체 대 희석제의 비, 채용된 핵화제의 유형 및 양, 냉각 속도, 희석제의 선택적인 추출, 및 중합체 구결정성 매트릭스 중간에 기공을 부여하기 위해 사용된 연신비에 좌우된다. 냉각 동안, 용융 블렌드 내의 PVDF의 결정화 온도에 도달할 때까지 용융 블렌드로부터 열이 제거되고, PVDF의 결정화 및 상 분리가 시작될 수 있다. 순수한 결정화가능 PVDF의 평형상태 융점보다 대략 71℃ 내지 141℃ 낮은 냉각 온도가 공정 변경 없이 달성될 수 있으며, 순수한 결정화가능 PVDF의 평형상태 융점보다 82℃ 내지 124℃ 낮은 온도가 바람직하다.
한 가지 방법은 적합한 온도의 급랭 조 내에서 주조 물품을 냉각시키는 것이다. 다른 방법은 휠의 온도가 급랭 조와 유사하게 요구되는 냉각 온도 범위 내에서 조절되는 주조 휠을 사용하는 것이다. 전형적으로, TIPS 공정을 사용하여 형성된 본 발명의 미세다공성 막은 패턴화된 롤 상에서 주조함으로써 냉각된다. 대안적으로, 미세다공성 TIPS 막은 매끄러운 휠 상에서 주조될 수 있다. 요구되는 성능 특성이 바람직한 급랭 방법을 결정할 것이다.
TIPS 공정으로부터 형성된 주조 필름은 일반적으로 고체이고, 선택적인 희석제 제거 및 배향 전에는 투명하다. 주조 필름의 미세구조는 (i) (a) 열가소성 중합체(예를 들어, PVDF) 및 (b) 중합체 구결정 내에 균일하게 분산된 입상 핵화제를 포함하는 구결정 및 구결정의 응집체와 (ii) 구결정들 사이의 공간을 점유하는 희석제(예를 들어, 글리세롤 트라이아세테이트)로 설명될 수 있다. 중합체 구결정의 크기는, 예를 들어 핵화제의 유형, 중합체 매트릭스 전체에 걸친 핵화제의 분산정도, 및 급랭 온도에 좌우된다. 열가소성 중합체의 인접한 구결정들 및 응집체들은 별개이지만, 이들은 복수의 연속 구역을 갖는다. 열가소성 중합체 구결정 및 응집체는 일반적으로 희석제(예를 들어, 글리세롤 트라이아세테이트)에 의해 둘러싸이거나 코팅되지만, 반드시 완전히 둘러싸이는 것은 아니다. 이러한 연속 구역 내에는 하나의 구결정/응집체로부터 다음의 인접한 구결정/응집체까지 열가소성 중합체가 연속으로 존재하는, 인접한 열가소성 중합체 구결정들 및 응집체들 사이의 접촉 영역이 있다.
하나 이상의 배향 단계 동안에, 열가소성 중합체/핵화제 구결정들 및 응집체들은 떨어져 당겨져서 연속 구역 내의 중합체가 영구적으로 가늘어지게 하며, 그로 인해 미소섬유를 형성하고, 코팅된 구결정들 및 응집체들 사이에 미세한 공극을 형성하고, 상호연결된 미세기공의 네트워크를 생성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "배향"은 전형적으로 적어도 약 10% 또는 대략 1.1 내지 1.0의 비로 표현되는 길이 증가를 얻기 위한 물품의 영구 변형(permanent set) 또는 신장을 도입하도록 탄성 한계를 넘어서 연신시키는 것을 지칭한다. 한 방향 또는 두 방향으로 약 10% 내지 약 300%의 신장률을 제공하기 위해 연신시키는 것이 전형적이다. 연신의 실제 양은 필름의 조성 및 요구되는 다공도(예를 들어, 평균 기공 크기)의 정도에 좌우될 것이다.
본 발명 이전에, TIPS 공정을 사용하여 형성된 것들과 같은 중합체 막은 미세다공성 구조를 생성하기 위해 연신될 수 있었다. 그러나, 본 발명 이전에 중합체 막 내의 중합체 구결정은 생성되는 연신된 중합체 막의 기공 크기를 제한하는 크기였다. 본 발명에서, 중합체 구결정은 더 큰 구결정 크기를 갖고, 이는 본 발명의 중합체 막이 적어도 약 2 마이크로미터, 및 몇몇 실시 형태에서는 약 3 내지 약 15 마이크로미터의 평균 기공 크기를 갖도록 연신되는 것을 가능하게 한다.
연신은, 적어도 한 방향으로 연신을 제공할 수 있고 기계 및 횡방향 모두로 연신을 제공할 수 있는 임의의 적합한 장치에 의해 제공될 수 있다. 연신은 양 방향으로 순차적으로 또는 동시에 이루어질 수 있다. 예를 들어, 필름은 순차적으로 기계 방향으로, 후속하여 횡방향으로 배향될 수 있고, 또는 기계 및 횡방향 모두로 동시에 배향될 수도 있다. 연신은 균일하고 제어된 다공도를 얻도록 이루어져야 한다. 한 방향으로의 연신은 전형적으로 필름이 교차 방향으로 가늘어지거나 "넥킹(neck)"되는 것을 유발하므로, 50%의 신장률을 제공하도록 필름을 연신시키는 것은, 예를 들어 필름의 표면적에서 50% 증가를 가져오지는 않는다.
이러한 영구적인 가늘어짐은 또한 물품을 영구적으로 반투명하게 만든다. 또한, 배향 시, 희석제가 제거되지 않은 경우, 희석제는 적어도 부분적으로 생성되는 열가소성 중합체/핵화제 입자 또는 구결정의 표면 위에 코팅된 채로 남거나 이를 둘러싼다. 전형적으로, 미세다공성 필름은 배향된 필름을 열안정화 온도에서 구속받는 상태에서 가열함으로써 통상적인 주지의 기술에 따라 치수 안정화된다. 이는 또한 어닐링(annealing)으로 언급된다.
핵형성된 필름은 미소섬유에 의해 연결된 다수의 이산되고(즉, 서로 분리되고) 무작위로 분산된 열가소성 중합체의 등축(equiaxed) 입자들 및 이 입자들 내부를 점유하는 핵화제를 특징으로 하는 미세다공성 구조를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "등축"이라는 용어는 모든 방향에서 대략 동등한 치수를 갖는 것을 의미한다. 희석제가 제거되지 않은 경우, 열가소성 중합체(예를 들어, PVDF)의 입자는 또한 희석제(예를 들어, 글리세롤 트라이아세테이트)로 코팅된다. 희석제(예를 들어, 글리세롤 트라이아세테이트)가 미세다공성 필름으로부터 제거되는 경우, 핵화제가 내부에 혼입된 열가소성 중합체(예를 들어, PVDF)의 독특한 미세다공성 시트가 남게 된다.
생성되는 미세다공성 막(또는 필름 또는 다른 형상화된 물품)은 다양한 물질로 침윤되어(imbibed) 다양한 특정 기능들 중 임의의 하나를 제공함으로써 독특한 물품을 제공할 수 있다. 미세다공성 막(또는 필름 또는 다른 형상화된 물품)은 희석제(예를 들어, 글리세롤 트라이아세테이트)를 제거한 후 침윤될 수 있고, 또는 대안적으로 침윤 공정 전에 희석제(예를 들어, 글리세롤 트라이아세테이트)가 미세다공성 막(또는 필름 또는 다른 형상화된 물품) 내에 남게 될 수 있다. 다중 침지(multiple dipping), 오래 담그기(long soak), 진공, 수압 프레스 및 증발을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 미세다공성 막(또는 필름 또는 다른 형상화된 물품)을 침윤시키기 위한 여러 방법들이 알려져 있다. 본 발명의 미세다공성 막 내의 기공의 일부를 적어도 부분적으로 충전하는 데 채용될 수 있는 침윤 물질의 예에는 약품, 향료, 항미생물제, 정전기 방지제, 계면활성제, 살충제, 및 고체 미립자 물질이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 정전기 방지제 또는 계면활성제와 같은 소정의 물질은 희석제(예를 들어, 글리세롤 트라이아세테이트)의 사전 제거 없이 침윤될 수 있다.
미세다공성 막(또는 필름 또는 다른 형상화된 물품)은 희석제의 제거 전 또는 후에, 다양한 공지된 코팅 또는 침착 기술들 중 임의의 하나를 사용하여 그 위에 다양한 조성물들 중 임의의 하나를 침착시킴으로써 추가로 개질될 수 있다. 예를 들어, 미세다공성 막(또는 필름 또는 다른 형상화된 물품)은 증착 또는 스퍼터링 기술에 의해 금속으로 코팅되거나, 접착제, 수성 또는 용매 기재 코팅 조성물 또는 염료로 코팅될 수 있다. 코팅은 롤 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅 또는 임의의 다른 코팅 기술과 같은 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있다.
미세다공성 막(또는 필름 또는 다른 형상화된 물품)은 다양한 다른 구조물들 중 임의의 하나, 예컨대 다른 시트 재료(예를 들어, 다른 미세다공성 막, 직물층(예를 들어, 직조, 부직, 편직, 또는 메시 직물), 중합체 필름층, 금속 포일층, 발포체층, 또는 이들의 임의의 조합)에 적층하여 복합 구조물을 제공할 수 있다. 적층은 접착제 접합, 스팟 용접(spot welding)과 같은 통상적인 기술에 의해, 또는 다공성을 파괴하거나 달리 방해하지 않거나 바람직하지 못한 다공성 또는 천공을 형성하지 않는 다른 기술에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 예시적인 장치(100)가 도 1에 도시되어 있다. 호퍼(12) 및 각종 구역(14-16)을 갖는 압출기 장치(10)가 도시되어 있다. 중합체는 압출기 장치(10)의 호퍼(12) 내로 도입된다. 희석제(13)는 호퍼(12)와 압출기 배출구(17) 사이의 압출기 벽 내의 포트(11)를 통해 압출기(10) 내로 공급된다. 다른 실시 형태에서, 포트(11)는 호퍼(12)에 근접하게 위치될 수 있다. 또한, 핵화제가 희석제와 사전 혼합되어 장치(13) 내로 도입되거나 중합체/핵화제 마스터 배치로서 호퍼(12) 내로 공급될 수 있다.
압출기(10)는 바람직하게는 압출기 배출구(17)를 향해 감소하는 온도에서 각각 가열되는 적어도 3개 구역(14, 15, 16)을 갖는다. 약 25 내지 약 2000 마이크로미터의 슬릿 갭(slit gap)을 갖는 슬롯 다이(19)가 압출기(10) 다음에 위치된다. 적합한 혼합 장치, 예컨대 정적 혼합기(static mixer)(18)가 중합체/희석제/핵화제 혼합물의 블렌딩을 용이하게 하기 위해, 압출기 배출구(17)와 슬롯 다이(19) 사이에 위치될 수 있다. 압출기(10)를 통과하는 동안, 중합체, 희석제 및 핵화제의 혼합물은 용융 블렌드(즉, 열가소성 중합체)의 용융 온도 또는 그보다 적어도 약 5℃ 높지만, 열가소성 중합체의 열 분해 온도보다는 낮은 온도로 가열된다. 혼합물은 열가소성 중합체 및 희석제의 결정화 온도보다 낮은 적합한 온도로 유지되는 급랭 휠(20) 위에 층(25)으로서 슬롯 다이(19)를 통해 압출되는 용융 블렌드를 형성하도록 혼합된다.
이어서 냉각된 필름이 급랭 휠(20)로부터 희석제 제거 장치(21)로 안내되어 층(25)을 희석제(예를 들어, 글리세롤 트라이아세테이트)를 제거할 수 있는 용매(27)(예를 들어, 물)에 노출될 수 있다. 대안적으로, 냉각된 필름은 기계 방향 연신 장치(22) 및 순차적으로 정렬된 횡방향 연신 장치(23)로 직접 진행하고, 이어서 권취 롤러(24)로 진행하여 롤(28)에 감길 수 있다. 도 1의 예시적인 장치(100)에 도시된 바와 같은 양 방향으로의 연신은 물론 선택적이다. 또한, 기계 방향 연신 장치(22) 및 횡방향 연신 장치(23) 대신에 단일 2축 연신 유닛(도시 안됨) 내에서의 동시 2축 연신이 선택적으로 가능하다.
도 1의 예시적인 장치(100)에 도시되지 않았지만, 인-라인 코팅 스테이션(in-line coating station) 및/또는 건조 오븐이, 예를 들어 횡방향 연신 장치(23)와 권취 롤러(24) 사이에 위치되어 연신된 막의 한쪽 또는 양쪽 외부 표면 위에 코팅을 제공할 수 있다. 또한, 희석제 제거 장치(21)가 횡방향 연신 장치(23)와 권취 롤러(24) 사이에 위치되어 하나 이상의 연신 단계 후 희석제를 제거할 수 있다.
블렌딩된 용융물로부터 막 물질을 형성하는 추가의 방법은 압출된 용융물을 패턴화된 저온 롤(chill roll) 상으로 주조하여 블렌드가 저온 롤과 접촉하지 않는 영역을 제공함으로써 미세다공도가 높은 실질적으로 표피 부재(skinless) 영역 및 미세다공도가 감소된 표피 존재(skinned) 영역을 제공하는 패턴화된 표면을 갖는 실질적으로 균일한 두께의 막을 제공하는 것을 포함한다. 이러한 방법은 그 청구 대상이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제5,120,594호에 설명되어 있다. 이어서 막 물질은 배향, 즉 연신될 수 있다.
III. 미세다공성 막을 사용하는 방법
본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)은, 다른 물품 형상이 고려되고 형성될 수 있지만, 일반적으로 시트 또는 필름의 형태이다. 예를 들어, 물품은 시트, 튜브, 필라멘트, 또는 중공 섬유의 형태일 수 있다. 본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)은 자립형(free-standing) 필름(또는 다른 형상화된 물품)일 수 있고, 또는 적층에 의해 기재, 예컨대 응용에 따라 중합체, 금속, 셀룰로오스, 세라믹, 또는 이들의 임의의 조합인 물질로부터 제조된 구조물에 부착될 수 있다.
미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)은 이온 전도성 막, 전기화학 전지에서의 분리막, 확산 장벽, 바이러스 장벽, 바이러스 흡수 매체, 흡수성 의류, 및 콜로이드성 물질의 분리 매체로서의 사용을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 응용에 사용될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)은 낮거나 높은 결합 능력을 가질 수 있고, 생물공학 관련 응용에 유용할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)은 주름지거나 접힌 상태로 남으려는 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)의 경향으로 인해 지폐 또는 기타 보안 서류를 위한 기재로서 사용될 수 있다.
평균 기공 크기가 최대 약 15 ㎛로 주어지기 때문에, 본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)은 통상적인 미세다공성 막(즉, 약 1.5 ㎛ 미만의 평균 기공 크기를 갖는 미세다공성 막)이 적합하지 않은 많은 응용에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)은 연료 전지 응용, 및 적혈구 및 효모와 같은 큰 미립자를 여과하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)은 또한 더 작은 기공 크기 매체(예를 들어, 평균 기공 크기가 약 2.0 ㎛ 미만인 기공 크기 매체)를 위한 사전 필터로 사용되어 더 작은 기공 크기 매체의 수명을 연장시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)은 본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)의 외부 및/또는 간극(interstitial) 표면에 기능성을 부여하기 위해, 입자 및/또는 코팅이 본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)의 다공성 구조 내에 도입되는 더 작은 기공 크기 막의 형성에 유용하다. 예를 들어, 국소 코팅, 외부 및/또는 간극 표면 처리제 또는 젤이 본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)에 기능성(예를 들어, 친수성, 선택적 저결합 특징, 또는 선택적 고결합 특징)을 부여하기 위해, 본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품) 내로 도입될 수 있다. 기공 크기가 더 큰 막으로 시작함으로써, 본 발명의 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)은 적합한 코팅/간극 충전 물질을 가지면서도 여전히 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)을 통한 허용가능한 유체 유량이 가능할 수 있는 다양한 특화되고 기능화된 미세다공성 막(및 적어도 하나의 미세다공성 막을 포함하는 물품)을 생산하기 위한 가공 유연성을 가능하게 한다. 본 발명의 막에 기능화된 표면을 제공하기 위한 예시적인 기술 및 물질은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 월러(Waller) 등의 공개 번호가 제2007/0154703호인 미국 특허 출원 제11/611,301호에 설명되어 있다.
본 발명이 상기에 설명되어 있고 실시예에 의해 하기에 추가로 예시되지만, 실시예는 본 발명의 범주를 어떤 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 다양한 다른 실시 형태, 변경 및 이의 등가물이 사용될 수 있으며, 당업자라면 본 명세서의 상세한 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 및/또는 첨부된 특허청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 이것을 떠올릴 수 있음이 분명하게 이해되어야 한다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명에 따라 제조된 미세다공성 물질을 보여주기 위해 제시된다. 그러나, 하기 실시예는 단지 예시적인 것으로, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 많은 다른 미세다공성 물질을 포괄하는 것은 아님을 이해할 것이다.
사용한 물질:
하기 물질을 실시예에 사용하였다:
PVDF 중합체:
쓰리엠/다이네온(3M/Dyneon) 1012 PVDF 중합체, 171℃ 용융 온도, 6.5 용융 유동 지수 (쓰리엠(3M), 미국 미네소타주 세인트 폴)
희석제:
트라이아세틴(TRIACETIN)(등록상표) 글리세롤 트라이아세테이트 (이스트만 코닥 컴퍼니(Eastman Kodak Co.), 미국 뉴욕주 로체스터)
핵화제:
하이퍼폼(HYPERFORM)(등록상표) HPN-68L, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 이나트륨염 (밀리켄 케미칼 컴퍼니(Milliken Chemical Co.), 미국 사우스캐롤라이나주 스파르탄버그)
크로모프탈 청색 안료(Chromophthal Blue pigment) (시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals), 미국 뉴욕주 호손)
시험 방법
실시예에서 제조된 필름을 특징짓기 위해 하기 시험 방법을 사용하였다.
걸리 다공도(Gurley Porosity):
걸리는 ASTM D726-58, 방법 A에 특정된 바와 같이, 표준 조건 하에서 주어진 부피의 기체가 표준 면적의 막을 통과하는 데 필요한 시간으로서 표현되는, 막의 기체 유동에 대한 저항성의 척도이다. 걸리는 124 ㎜ 물의 압력에서 50 입방센티미터(cc), 또는 다른 특정된 부피의 공기가 6.35 ㎠ (1 제곱인치)의 막을 통과하는 데 걸리는 초 단위의 시간이다. 필름 샘플을 실린더형 링들 사이에 클램핑하였고, 실린더형 링들 중 최상부의 것이 피스톤 및 특정 부피의 공기를 포함하였으며, 이완될 때, 피스톤이 그 자신의 중량에 의해 상부 실린더 내의 공기에 압력을 가하였고, 특정 부피의 공기가 막을 통과하는 데 걸린 시간을 측정하였다.
기포점(Bubble Point):
기포점 기공 크기는 ASTM-F-316-80에 따라 마이크로미터 단위로 측정되는 최대 유효 기공 크기를 나타내는 기포점 값이다.
물 유동 저항성(Water Flow Resistance):
물 유동 저항성 시험은 약 77.3 ㎪ (580 ㎜ Hg)의 진공 압력 하에서 47 ㎜ 디스크의 막을 통해 100 cc의 탈이온수가 통과하는 데 걸리는 초 단위의 시간 측정치이다. 필요한 경우, 막은 물에 의한 습윤을 개시하기 위해 알코올로 미리 습윤된다. 낮은 값은 높은 물 유속(water flux)을 나타낸다.
실시예 1:
하기에 설명된 방법을 사용하여 도 1에 도시된 것과 유사한 장치를 사용하여 미세다공성 PVDF 필름을 제조하였다. 도 1을 참조하면, PVDF 중합체 펠렛(pellet)(쓰리엠/다이네온 1012)을 150 RPM의 스크류 속도로 40 ㎜ 2축 압출기의 호퍼(12) 내로 도입하였다. 분말 형태의 핵화제(하이퍼폼(등록상표) HPN-68L)를 이카 웍스, 인크(미국 노스캐롤라이나주 윌밍턴)로부터의 울트라 투랙스(등록상표) T-25 베이직 고전단 혼합기를 이용하여 글리세롤 트라이아세테이트 희석제(트라이아세틴(등록상표) 글리세롤 트라이아세테이트)와 2 리터 배치로 약 5분의 기간 동안(이 유닛의 경우 단지 한 가지 속도만 존재함) 사전 혼합하여, 응집되지 않고 촉감이 모래 같지 않은(non-gritty) 매끄러운 상태로 분말을 균일하게 분포시켰고, 이어서 추가의 희석제와 함께 공급 장치(13)에 의해 포트(11)를 통해 압출기(10) 내로 공급하였다. PVDF 중합체/희석제/핵화제 중량비는 각각 42.65/57.00/0.35였다. 총 압출 속도는 시간당 약 11.3 킬로그램(㎏/시)이었다.
압출기(10)는 188℃에서 구역 1 내지 8의 온도 프로파일을 갖는 8개 구역(도시 안됨)을 가졌다(구역 14-16으로 도 1에 도시됨). 균일하게 혼합된 중합체/희석제/핵화제 용융물을 후속하여 182℃ 로 유지되는 이중-크롬처리 코트-행거 슬롯 필름 다이(double-chromed coat-hanger slot film die)(19)를 통해 펌핑하고, 분당 3.0 미터의 속도(m/분)로 71℃의 휠 온도로 유지되는 패턴화된 주조 휠(20) 상으로 주조하여 필름(25)을 형성하였다. 필름(25)을 탈이온수로 세척 스테이션(21)에서 인-라인 세척하고 공기 건조시켰다. 세척된 필름(25)을 연속적으로 길이 배향기(length orienter)(22)로 공급하여 132℃에서 1:1:1로 연신시켰고, 132℃에서 1.3:1로 텐터 오븐(tenter oven)(23) 내에서 교차 연신시켰다.
필름 샘플을 평가하였고, 하기 특성을 갖는 것을 확인하였다: 0.74 ㎜의 평균 필름 두께; 4.0 ㎛의 기포점 기공 크기; 2.5 초/50 cc의 공기 유동에 대한 걸리 저항성; 및 8.2 초/100 cc의 물 유동에 대한 저항성. 도 2는 600 X의 배율에서 실시예 1의 생성된 필름의 단면 형상을 상세히 나타내는 (SEM) 현미경사진을 제공한다.
실시예 2:
PVDF 중합체/희석제/핵화제 중량비가 각각 38.75/61.00/0.25인 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 바와 같은 장치 및 절차를 사용하여 미세다공성 PVDF 필름을 제조하였다. 총 압출 속도는 약 13.6 ㎏/시였고, 주조 속도는 1.37 m/분이었으며, 인라인 연신비는 132℃에서 1.1 x 1.2였다.
필름 샘플을 평가하였고, 하기 특성을 갖는 것을 확인하였다: 2.2 ㎜의 평균 필름 두께; 10.0 ㎛의 기포점 기공 크기; 0.8 초/50 cc의 공기 유동에 대한 걸리 저항성; 및 3.0 초/100 cc의 물 유동에 대한 저항성.
실시예 3:
모든 원재료의 처리 속도가 13.6 ㎏/시였고, 주조 휠 온도가 59℃로 유지되었으며, 주조 속도가 1.83 m/분이었고, 인라인 연신비가 132℃에서 1.35 x 1.35인 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 바와 같은 장치 및 절차를 사용하여 미세다공성 PVDF 필름을 제조하였다.
필름 샘플을 평가하였고, 하기 특성을 갖는 것을 확인하였다: 1.1 ㎜의 평균 필름 두께; 2.5 ㎛의 기포점 기공 크기; 10.4 초/50 cc의 공기 유동에 대한 걸리 저항성; 및 17.1 초/100 cc의 물 유동에 대한 저항성.
비교예 1:
HPN-68L 핵화제 및 글리세롤 트라이아세테이트 희석제의 2 리터 사전 혼합 분산물 배치를 5분 동안 가스트 엠에프지. 코포레이션(GAST Mfg. Corp.)(미국 미시간주 벤튼 하버)의 모델 1AM-NCC-12 공기 모터/프로펠러 블레이드 혼합기를 사용하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 미세다공성 필름을 제조하였다. 분산물을 실시예 1에서와 같이 압출기 내로 공급하였다. 그러나, 필름은 희석제 제거 및 필름 연신의 추가 처리에서 취급하기에 너무 약한 것으로 확인되었다(예를 들어, 필름이 건드렸을 때 필름은 부서짐). HPN-68 분말은 사전 혼합 분산물의 불충분한 혼합으로 인해 글리세롤 트라이아세테이트 희석제 내에서 덩어리지고, 감촉이 모래 같은 것으로 확인되었다.
비교예 2:
0.35 중량%의 하이퍼폼(등록상표) HPN-68L 대신에 0.25 중량%의 핵화제, 크로모프탈 청색 안료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 바와 같은 장치 및 절차를 사용하여 미세다공성 PVDF 필름을 제조하였다. 총 압출 속도는 약 9.0 ㎏/시였고, 주조 속도는 2.0 m/분이었으며, 연신비는 1.4 x 1.5이었다.
필름 샘플을 평가하였고, 하기 특성을 갖는 것을 확인하였다: 0.79 ㎜의 평균 필름 두께; 0.80 ㎛의 기포점 기공 크기; 194 초/50 cc의 공기 유동에 대한 걸리 저항성; 및 900 초/100 cc의 물 유동에 대한 저항성.
실시예 4:
하기의 변경으로, 실시예 1에 설명된 바와 같은 장치 및 절차를 사용하여 다층 필름을 제조하였다. 실시예 1의 PVDF 중합체/희석제/핵화제 조성물을 11.3 ㎏/시의 공급 속도로 3 구역 공급 블록 넥 튜브 어댑터(three-zoned feed block neck tube adapter)의 상부 및 하부 구역 내로 공급하였다. 제2 압출기, 구체적으로 25 ㎜ 2축 압출기를 사용하여 비교예 2의 조성물을 1.5 ㎏/시의 공급 속도로 3 구역 공급 블록 넥 튜브 어댑터의 중앙 구역 내로 압출하였다.
연속 3층 필름을 3.0 m/분의 주조 속도로 32℃에서 유지되는 패턴화된 주조 휠 상으로 주조하였고, 약 20분 동안 탈이온수로 세척하여 글리세롤 트라이아세테이트 희석제를 제거하였으며, 공기-건조시킨 후, 132℃에서 1.1 x 1.3의 연신비로 연신시켰다.
필름 샘플을 평가하였고, 하기 특성을 갖는 것을 확인하였다: 0.79 ㎜의 평균 필름 두께; 0.76 ㎛;의 기포점 기공 크기; 38 초/50 cc의 공기 유동에 대한 걸리 저항성; 및 196 초/100 cc의 물 유동에 대한 저항성. 예상되는 바와 같이, 중앙층이 생성되는 3층 필름의 기포점 기공 크기, 공기 유동에 대한 걸리 저항성, 및 물 유동에 대한 저항성 특성을 제어하였다.
도 3은 1000 X의 배율에서 실시예 3의 생성된 3층 필름의 단면 형상을 상세히 나타내는 (SEM) 현미경사진을 제공한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 필름 (30)의 외부층(31, 32)은 필름(30)의 전체 다공도를 제어하는 중앙층(33)보다 더 큰 기공 크기를 가졌다.
실시예 5:
PVDF 중합체/희석제/핵화제 중량비가 각각 39.85/60.00/0.15인 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 바와 같은 장치 및 절차를 사용하여 미세다공성 PVDF 필름의 연속 롤을 제조하였다. 총 압출 속도는 약 13.6 ㎏/시였고, 주조 속도는 1.6 m/분이었으며, 필름 다이는 166℃로 유지되었고, 인라인 필름 연신비는 132℃에서 1.6 x 2.2이었다.
막의 롤을 평가하였고, 하기 특성을 갖는 것을 확인하였다: 1.17 ㎜의 평균 필름 두께; 11.8 ㎛의 기포점 기공 크기; 0.4 초/50 cc의 공기 유동에 대한 걸리 저항성; 및 1.4 초/100 cc의 물 유동에 대한 저항성.
도 4는 300X의 배율에서 실시예 5의 PVDF 필름의 공기 급랭된 면의 표면을 상세히 나타내는 (SEM) 현미경사진을 제공한다. 도 5는 600X의 배율에서 실시예 5의 필름의 단면 형상을 상세히 나타내는 (SEM) 현미경사진을 제공한다.
본 명세서는 특정 실시 형태와 관련하여 상세히 설명되었지만, 당업자는 전술한 내용을 이해한 때 이들 실시 형태의 변경, 수정, 및 등가물을 쉽게 안출해 낼 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위 및 이의 임의의 등가물의 범주로 평가되어야 한다.

Claims (22)

  1. 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 매트릭스 및 중합체 매트릭스 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제 - 상기 핵화제는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 이나트륨염을 포함함 - 를 포함하며, 내부에 평균 기공 크기가 약 2.0 ㎛보다 큰 기공이 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 제1 층을 포함하는 미세다공성 막.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 매트릭스가 중합체 구결정(spherulites)을 포함하고, 핵화제가 중합체 매트릭스의 중합체 구결정 내에 존재하는 미세다공성 막.
  3. 제1항에 있어서, 미세다공성 막이 열-유도 상 분리(TIPS) 막을 포함하는 미세다공성 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기공은 평균 기공 크기가 약 3.0 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛ 범위인 미세다공성 막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기공은 평균 기공 크기가 약 6.0 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛ 범위인 미세다공성 막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 층이 희석제를 추가로 포함하는 미세다공성 막.
  7. 제7항에 있어서, 상기 희석제가 글리세롤 트라이아세테이트를 포함하는 미세다공성 막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 층의 적어도 하나의 주 외부 표면 위에 제2 층을 추가로 포함하며, 상기 제2 층은 내부에 기공이 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 중합체 매트릭스를 포함하고, 상기 제2 층 내의 상기 기공은 평균 기공 크기가 약 0.05 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛ 범위인 미세다공성 막.
  9. 제8항에 있어서, 제1 층은 평균 기공 크기가 제2 층 내 기공의 평균 기공 크기보다 큰 기공을 포함하는 미세다공성 막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 층의 적어도 하나의 주 외부 표면 위에 제2층을 추가로 포함하고, 상기 제2 층은 접착제층, 코팅 조성물, 직조층, 부직층, 편직층, 메시 직물층, 중합체 필름층, 금속 포일층, 발포체층, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 미세다공성 막.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 일부 기공 내에 침윤 물질을 추가로 포함하는 미세다공성 막.
  12. 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 매트릭스 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 매트릭스 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제 - 상기 핵화제는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 이나트륨염을 포함함 - 를 포함하며, 내부에 평균 기공 크기가 약 2.0 ㎛보다 큰 제1 층 기공이 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 제1 층; 및
    상기 제1 층의 적어도 하나의 주 외부 표면 위에 있는 제2 층 - 상기 제2 층은 내부에 제2 층 기공이 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 제2 중합체 매트릭스를 포함하고, 상기 제2 층 기공의 평균 기공 크기는 상기 제1 층 기공보다 작고 약 0.05 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛ 미만 범위에 있음 - 을 포함하는 미세다공성 막.
  13. 제12항에 있어서, 중합체 매트릭스가 중합체 구결정을 포함하고, 핵화제가 중합체 매트릭스의 중합체 구결정 내에 존재하는 미세다공성 막.
  14. 제12항에 있어서, 미세다공성 막이 열-유도 상 분리(TIPS) 막을 포함하는 미세다공성 막.
  15. 제12항에 있어서, 제1 층 기공의 적어도 일부 내에 침윤 물질을 추가로 포함하는 미세다공성 막.
  16. 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 매트릭스, 희석제, 및 중합체 매트릭스 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 핵화제 - 핵화제는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 이나트륨염을 포함함 - 를 포함하는 제1 층을 형성하는 단계;
    선택적으로 희석제를 제거하는 단계; 및
    제1 층을 적어도 한 방향으로 연신하는 단계를 포함하고,
    그 결과 내부에 평균 기공 크기가 약 2.0 ㎛보다 큰 기공이 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 미세다공성 막이 얻어지는, 미세다공성 막을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 형성 단계는 압출 단계를 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 형성 단계는 열-유도 상 분리(TIPS) 단계를 포함하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 제거 단계를 포함하며, 상기 제거 단계는 제1 층을 세척하여 희석제를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 내부에 평균 기공 크기가 약 0.05 ㎛ 내지 약 15.0 ㎛ 범위인 기공이 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 중합체 매트릭스를 포함하는 제2 층을 제1 층의 적어도 하나의 주 외부 표면 위에 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 제1 및 제2 층은 공압출 단계에서 형성되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 제1 층은 평균 기공 크기가 제2 층 내 기공의 평균 기공 크기보다 큰 기공을 포함하는 방법.
KR1020107010334A 2007-10-11 2008-09-24 평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막 및 이를 제조하는 방법 KR101408473B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US97916007P 2007-10-11 2007-10-11
US60/979,160 2007-10-11
PCT/US2008/077458 WO2009048743A1 (en) 2007-10-11 2008-09-24 Microporous membranes having a relatively large average pore size and methods of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100098504A true KR20100098504A (ko) 2010-09-07
KR101408473B1 KR101408473B1 (ko) 2014-06-17

Family

ID=40012252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107010334A KR101408473B1 (ko) 2007-10-11 2008-09-24 평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막 및 이를 제조하는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8182908B2 (ko)
EP (1) EP2219766B1 (ko)
JP (1) JP5524849B2 (ko)
KR (1) KR101408473B1 (ko)
CN (1) CN101820987B (ko)
BR (1) BRPI0816636A2 (ko)
CA (1) CA2701832C (ko)
WO (1) WO2009048743A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150121698A (ko) 2015-10-20 2015-10-29 롯데케미칼 주식회사 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110041507A (ko) 2008-07-10 2011-04-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 점탄성 도광체
US9285531B2 (en) 2008-08-08 2016-03-15 3M Innovative Properties Company Lightguide having a viscoelastic layer for managing light
JP5833450B2 (ja) 2008-12-31 2015-12-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 微小粒子を用いた生きた生物負荷の検出法
WO2010078404A1 (en) 2008-12-31 2010-07-08 3M Innovative Properties Company Methods, kits and systems for processing samples
BRPI0918693A2 (pt) 2008-12-31 2016-07-26 3M Innovative Properties Co dispositivos para amostragem e métodos para concentração de microorganismos
BRPI1011746A2 (pt) 2009-06-25 2018-02-06 3M Innovative Properties Co artigos antimicrobianos ativados por luz e métodos de uso
EP2448603A1 (en) 2009-06-30 2012-05-09 3M Innovative Properties Company Light-activated antimicrobial article and method of use
CN102085457B (zh) * 2009-12-07 2013-01-02 广州美能材料科技有限公司 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品
BR112012016119B1 (pt) 2009-12-30 2020-04-28 3M Innovative Properties Co método de detecção de células em uma amostra, dispositivo unitário de preparação e detecção de amostra e kit
US9539774B2 (en) * 2010-10-26 2017-01-10 Konica Minolta, Inc. Method for producing resin film, casting die, device for producing resin film, resin film, polarizing plate, and liquid crystal display device
CN103084071B (zh) * 2011-05-23 2015-04-15 刘镇江 超滤膜自动化生产方法
EP2720862B1 (en) 2011-06-17 2016-08-24 Fiberweb, Inc. Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
US10369769B2 (en) 2011-06-23 2019-08-06 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
DK2723568T3 (en) 2011-06-23 2017-10-23 Fiberweb Llc Vapor permeable, essentially all water impermeable, multilayer
US9765459B2 (en) 2011-06-24 2017-09-19 Fiberweb, Llc Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
CN104684633B (zh) * 2012-10-02 2017-12-29 捷恩智株式会社 微多孔膜及其制造方法
JP6276853B2 (ja) * 2013-07-10 2018-02-07 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー 繊維配向複合材の製造方法、それにより製造された繊維配向複合材、前記繊維配向複合材よりなる反射偏光フィルム及びその製造方法
EP2883599A3 (en) * 2013-11-25 2015-10-14 Lotte Chemical Corporation of (Sindaebang-dong) Polymer resin composition for preparing hollow fiber membrane, preparation method of hollow fiber membrane, and hollow fiber membrane
MX2016016041A (es) 2014-06-06 2017-07-11 Zeus Ind Products Inc Tuberia despegable que se contrae con calor.
CN106659985B (zh) 2014-07-22 2021-06-15 阿科玛股份有限公司 基于偏二氟乙烯聚合物的高韧性中空纤维膜
KR102299957B1 (ko) * 2014-07-30 2021-09-08 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 다층 복합 다공막의 제조방법
EP3183290A4 (en) 2014-08-21 2018-09-05 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
CN107078259B (zh) 2014-11-05 2021-01-08 W·W·严 微孔片材产品及制备和使用其的方法
EP3216070A4 (en) 2014-11-05 2018-09-26 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
CN105401364B (zh) * 2015-11-30 2017-08-01 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种纳米纤维面层过滤材料后处理工艺及其设备
GB2547910A (en) * 2016-03-02 2017-09-06 Icon Tech Systems Ltd Filter
GB201703383D0 (en) 2017-03-02 2017-04-19 Gargle Tech Ltd Testing for particulates
JP7454264B2 (ja) 2018-09-05 2024-03-22 ヒーロー サイエンティフィック リミテッド 粒子検査
TW202139875A (zh) * 2020-04-20 2021-11-01 美商希爾格得有限公司 用於個人防護裝備的材料
US11253819B2 (en) * 2020-05-14 2022-02-22 Saudi Arabian Oil Company Production of thin film composite hollow fiber membranes
CN114347521A (zh) * 2020-10-14 2022-04-15 浙江省化工研究院有限公司 一种非定向pvf薄膜的制备方法
US20220184991A1 (en) * 2020-12-16 2022-06-16 Spectra Systems Corporation Porous polymer substrates and coatings for banknotes and other security articles
CA3202405A1 (en) 2021-01-06 2022-07-14 Zvi Feldman Filtration sampling devices

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539256A (en) * 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4618533A (en) * 1984-11-30 1986-10-21 Millipore Corporation Porous membrane having hydrophilic surface and process
US4726989A (en) * 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
JPH078549B2 (ja) * 1987-05-29 1995-02-01 東レ株式会社 ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜およびその製造方法
US5120594A (en) * 1989-11-20 1992-06-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microporous polyolefin shaped articles with patterned surface areas of different porosity
NL9100279A (nl) * 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie uit polyetheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
NL9100278A (nl) * 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
US6126826A (en) * 1992-05-06 2000-10-03 Whatman Inc. PVDF microporous membrane and method
US5834107A (en) * 1996-01-22 1998-11-10 Usf Filtration And Separations Group Inc. Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
US5976686A (en) * 1997-10-24 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Diffuse reflective articles
JP5156158B2 (ja) * 2001-02-22 2013-03-06 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 複合膜およびその製造方法
US6632850B2 (en) * 2001-04-04 2003-10-14 3M Innovative Properties Company Microporous materials and methods of making the same
CN1816587A (zh) * 2003-02-26 2006-08-09 欧姆里顿科技有限公司 聚合物胶凝方法和高模数产品
US7338692B2 (en) * 2003-09-12 2008-03-04 3M Innovative Properties Company Microporous PVDF films
US20060148915A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Floyd Robert M Microporous materials and methods of making
BRPI0620837A2 (pt) * 2005-12-30 2011-11-29 3M Innovative Properties Co método de fabricação de substratos funcionalizados

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150121698A (ko) 2015-10-20 2015-10-29 롯데케미칼 주식회사 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막

Also Published As

Publication number Publication date
JP5524849B2 (ja) 2014-06-18
WO2009048743A1 (en) 2009-04-16
EP2219766A1 (en) 2010-08-25
JP2011501773A (ja) 2011-01-13
US20100221522A1 (en) 2010-09-02
BRPI0816636A2 (pt) 2019-04-09
KR101408473B1 (ko) 2014-06-17
CN101820987A (zh) 2010-09-01
CA2701832C (en) 2015-11-03
CA2701832A1 (en) 2009-04-16
CN101820987B (zh) 2013-03-13
US8182908B2 (en) 2012-05-22
EP2219766B1 (en) 2017-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101408473B1 (ko) 평균 기공 크기가 비교적 큰 미세다공성 막 및 이를 제조하는 방법
JP5603349B2 (ja) エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーからの微小多孔性材料とその製造方法
JP6141920B2 (ja) 孔径の異なる複数領域を有する多孔性膜
EP0309136B2 (en) Oriented microporous film
AU607076B2 (en) Multi-layered laminates of microporous films
Rajabzadeh et al. Preparation of PVDF hollow fiber membrane from a ternary polymer/solvent/nonsolvent system via thermally induced phase separation (TIPS) method
JP4755339B2 (ja) 耐破壊性ポリオレフィン膜
JP5068168B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜
US5238618A (en) Method for preparing oriented microporous film
AU2005233004B2 (en) Porous water filtration membrane of vinylidene fluoride resin hollow fiber and process for production thereof
JPS63161035A (ja) 微孔質材料およびその製造方法
WO2001028667A1 (en) Heat-resistant microporous film
JPS61114701A (ja) 平膜型透過性膜およびその製造方法
KR20070102011A (ko) 고수투과성 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee