JP4223098B2 - 熱溶融性フッ素樹脂中空糸およびその製造方法ならびにそれを用いた中空糸膜モジュール - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば脱気や除湿等の目的で利用される気体透過膜に好適な熱溶融性フッ素樹脂中空糸およびその製造方法ならびにそれを用いた中空糸膜モジュールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脱気モジュール用の膜として、ポリウレタン、ポリアミド、ポリメチルペンテンなどからなる中空糸膜がよく知られているが、これらの樹脂からなる中空糸は耐熱性および耐薬品性が充分ではなく、さらに耐圧性に関して充分な性能を有していなかった。
【０００３】
上記のような樹脂で作成された中空糸よりも優れた耐熱性および耐薬品性を有する中空糸として、フッ素樹脂を用いた中空糸が提案されている。このようなフッ素樹脂を用いた中空糸の一つとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたものが知られているが、ＰＶｄＦは他の熱溶融性フッ素樹脂、特にパーフルオロ系の熱溶融性フッ素樹脂と比較すると耐熱性および耐薬品性に欠けるため、ＰＶｄＦ製の中空糸は、例えば原液が高い腐食性を有する場合あるいは高温である場合等のさらに高い要求の用途には、充分な性能を有していないという問題点がある。また上記ＰＶｄＦ製の中空糸を作成する場合に用いられる相分離法は、ＰＶｄＦの溶液を紡糸用ノズル等の専用の口金から凝固液中に吐出させ溶媒を除去して非対称膜を得る製造法であるが、ＰＶｄＦの溶液の調整や吐出条件の調整の作業が煩雑であるという問題があった。
【０００４】
そのようなＰＶｄＦ製の中空糸の問題点を解消するために、耐熱性および耐薬品性がさらに優れた、代表的なフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸等により、中空糸の長さ方向に延伸され多孔質化された中空糸膜も脱気モジュール用膜として検討されている。しかし延伸ＰＴＦＥの中空糸においては液漏れなどの恐れがあった。また延伸ＰＴＦＥの中空糸はその延伸方向にはある程度の機械的強度を有しているが、それ以外の方向の強度は弱く、更に加熱される場合には延伸方向に沿って収縮するという問題があった。
【０００５】
また、熱溶融性フッ素樹脂である、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等に、可溶性の無機塩類を混合して、溶融混練後中空糸状に押出成形した後に、無機塩類を抽出することによって多孔質化された熱溶融性フッ素樹脂の中空糸も知られている。しかしこの場合においても液漏れなどの恐れがあった。また、中空糸状に押出成形される際に樹脂が押出方向に剪段力を受けるため、抽出後の多孔質中空糸は繊維状になったものが融着した構造となっている。このため押出方向にはある程度の機械的強度を有しているが、それ以外の方向の強度は弱く、さらに加熱される場合には押出方向に沿って収縮するという問題があった。
【０００６】
上記した耐熱性および耐薬品性の向上を図り、加熱時における中空糸の延伸または押出方向に沿う収縮の問題を解消し、さらに原液の液漏れの恐れを回避するために、非多孔質のＰＴＦＥ製の中空糸も提案されている。この非多孔質のＰＴＦＥ製の中空糸の場合には、原液が高い腐食性を有する場合あるいは高温である場合であっても液漏れの恐れなく脱気等に用いられ得る。一般にＰＴＦＥは、溶融粘度が極めて高く通常の溶融押出成形方法が適用できず、非孔質のＰＴＦＥ製の中空糸を製造するにはペースト押出法と呼ばれている成形方法が適用される。しかし、ペースト押出による中空糸成形では薄くても中空糸の壁は０．１ｍｍ程度までしか成形できず、中空糸の分離性能は中空糸の材質とその壁の厚さによるので、従来の非多孔質のＰＴＦＥ製中空糸では気体透過性能をこれ以上高くすることができないという問題があった。それと共に、その厚さの中空糸はその機械的強度あるいは耐圧性は充分とは言い難かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記の問題を解決するためになされたもので、その目的は、耐薬品性、耐熱性に優れ、しかも良好な耐圧性、気体透過性を有すると共に、取扱性に優れた熱溶融性フッ素樹脂中空糸とその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は熱溶融性フッ素樹脂中空糸を用いた中空糸膜モジュールを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明に係わる熱溶融性フッ素樹脂中空糸とその製造方法によって達成される。すなわち、要約すれば、本発明は、熱溶融性フッ素樹脂からなる非多孔質の層と、該熱溶融性フッ素樹脂と該熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合して形成した固形物を、前記溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって該熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において前記非多孔質の層に被覆した後、該熱溶融性フッ素樹脂の融点以上に加熱処理して該熱溶融性フッ素樹脂の粒子を凝集、結合させると共に、さらに前記溶剤に可溶な樹脂を溶剤によって抽出除去して形成した非繊維状の三次元網目構造を有する多孔質の層を備えることを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂中空糸であり、また、特に、前記非多孔質の層および前記多孔質の層の熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、から選ばれる熱溶融性フッ素樹脂中空糸である。
【０００９】
また、熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法において、心線上に、熱溶融性フッ素樹脂の非多孔質の層を被覆する工程と、該熱溶融性フッ素樹脂と該熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合して固形物を形成し、得られた固形物を前記溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって該熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において前記非多孔質の層が形成された心線上に被覆する工程と、被覆された心線を該熱溶融性フッ素樹脂の融点以上に加熱処理した後に前記溶剤に可溶な樹脂を溶剤によって抽出除去し多孔質の層を形成する工程と、心線を延伸して除去する工程とからなる熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法である。
【００１０】
また、前記非多孔質の層および前記多孔質の層の熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、から選ばれるフッ素樹脂であり、前記溶剤に可溶な樹脂がフッ素樹脂である熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図面を参照して、本発明を説明する。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸１は、例えば図１に示すように、層の厚さが非常に薄い熱溶融性フッ素樹脂からなる非多孔質の内層２と、この内層２の外周面上に設けられる比較的層の厚さが厚い多孔質の熱溶融性フッ素樹脂からなる外層３から構成されている。
【００１２】
本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸１の内層２は、熱溶融性フッ素樹脂からなる非多孔質の均質な層であり気体透過膜として作用する。この内層２は、厚さが５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。５μｍ未満では、機械的物性の低下が著しくなるため好ましくない。４０μｍ以上では、気体透過性が低すぎるので好ましくない。
【００１３】
本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸１の外層３は、後述するような方法により、図１に示すように内層２の外周面上に設けられ、熱溶融性フッ素樹脂の粒子が凝集、結合して形成された非繊維状の三次元網目構造を有する多孔質の均質な層であり、外層３は内層２の機械的特性を補う支持層として機能する。外層３は、多孔質の空孔率が３０〜８０％であることが好ましく、５０〜７０％であることがより好ましい。厚さは５０〜４００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。空孔率が８０％以上、厚さが５０μｍ未満では、機械的物性の低下が著しくなるため好ましくない。空孔率が３０％以下では、気体透過性に影響を与えるので好ましくなく、厚さが４００μｍ以上では、中空糸の外径が大きくなり、モジュールの総膜面積を高くできないので好ましくない。この外層３は、三次元網目構造の多孔質体であり、押出方向等の特定の方向に配向してはおらず、均質であり、いずれの方向にも機械的強度は均一である。また、外層用材料として利用されている熱溶融性フッ素樹脂に対応する高い連続使用温度においても寸法安定性に優れている。
【００１４】
なお、本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸１の内層２、外層３の材質としては、耐薬品性、耐熱性にすぐれた熱溶融性フッ素樹脂、具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。内層２、外層３は、共に同じ種類の熱溶融性フッ素樹脂を利用することができ、また異なる種類の熱溶融性フッ素樹脂を利用することもできる。
【００１５】
次に本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸１の製造方法について説明する。
図２に示すように、まず、内層２の材質として挙げられた熱溶融性フッ素樹脂から選ばれた熱溶融性フッ素樹脂を、心線４上に押出機により例えば、５〜４０μｍの厚さで電線被覆等に用いられている一軸押出機等を利用して押出被覆し内層２を設ける。押出成形は熱溶融性フッ素樹脂の種類に従った押出成形条件を設定して行うことができる。
【００１６】
次いで、外層３の材質として挙げられた熱溶融性フッ素樹脂から選ばれた熱溶融性フッ素樹脂と、この熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合して、後に詳述する固形物を形成する。得られた固形物を、溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において、内層２が形成された心線４上に、例えば５０〜４００μｍの厚さで、電線被覆等に用いられている一軸押出機等を利用して、押出被覆し被覆層５を設ける。これにより被覆層５においては、溶剤に可溶な樹脂中に熱溶融性フッ素樹脂の粒子が分散した状態となっている。次いで、内層２と被覆層５が形成された心線４を、熱溶融性フッ素樹脂の融点以上に加熱処理する。加熱処理は、被覆層５を設けた被覆された心線４を、熱溶融性フッ素樹脂の融点より２０℃以上高い温度で、２０〜３０秒間電気炉等に通すことにより行うことができる。加熱状態において、被覆層５の溶剤に可溶な樹脂と熱溶融性フッ素樹脂は親和性があるが互いに相溶することはないので、溶融している溶媒に可溶な樹脂の中で、分散している熱溶融性フッ素樹脂の溶融した粒子どうしが凝集して三次元的に結合する。加熱処理後被覆された心線４を室温まで冷却すると、被覆層５において加熱時に形成された熱溶融性フッ素樹脂の三次元的結合が固定される。次いで、被覆心線４を溶剤中に浸漬して、溶剤に可溶な樹脂を溶出除去することにより被覆層５を多孔質化する。溶剤に可溶な樹脂の溶出除去は、被覆心線４を室温から６０℃の範囲の温度にした溶剤に可溶な樹脂の種類に応じて選ばれる溶剤中に浸漬して行うことができる。浸漬後は溶剤の種類に応じて被覆心線４を乾燥することが好ましい。これにより、熱溶融性フッ素樹脂の粒子が凝集、結合して形成された非繊維状の三次元網目構造を有する多孔質の外層３を、前述したように内層２の外周面上に設けることができる。さらに、心線４のみを延伸して径を減少させ心線４を除去し、熱溶融性フッ素樹脂中空糸１を得ることができる。
【００１７】
本発明に用いることができる溶剤に可溶な樹脂としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンが利用できる。また、これに対応する抽出除去用の溶剤としては、ポリフッ化ビニリデンには、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、その他の樹脂については、アセトン、ＮＭＰを挙げることができる。好ましくは、熱溶融性フッ素樹脂との融点の差が１００℃以上あるものを利用することが望ましい。
【００１８】
本発明において、被覆層５に用いられる前述した固形物を形成するには、熱溶融性フッ素樹脂の水性ディスパージョンと溶剤に可溶な樹脂の有機溶液とを混合し、ゲル化させたのち、固形分を取り出し乾燥させたものを利用することができる。また、熱溶融性フッ素樹脂の粉末と溶剤に可溶な樹脂の粉末を混合したものも利用することができる。熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合した固形物を、溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において、二軸押出機等の溶融混練装置により混練しペレット状にすることが、内層２の外周面に固形物を押出被覆するうえで好ましい。また、それぞれの樹脂の混合の割合を調節することにより、外層３の空孔率を変化させることができる。熱溶融性フッ素樹脂と溶剤に可溶な樹脂との割合は、固形物においてこれらの樹脂の体積比が２０：８０〜７０：３０、特に４０：６０となるようにすることが好ましい。
【００１９】
本発明を利用して、上述した実施例とは逆の中空糸の外表面から気体を透過させる別のタイプの脱気モジュール用中空糸を提供することができる。この場合は、前記の製造工程を入れ換えることで容易に中空糸を製造することができる。
すなわち、心線上に、熱溶融性フッ素樹脂とこの熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合して固形物を形成し、得られた固形物を溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において被覆する工程と、被覆された心線を熱溶融性フッ素樹脂の融点以上に加熱処理した後に溶剤に可溶な樹脂を溶剤によって溶出除去し多孔質化する工程と、被覆された層が多孔質化された心線に熱溶融性フッ素樹脂の非多孔質の外層を被覆する工程と、心線を延伸して除去する工程とからなる製造方法により、内層が多孔質層、外層が非多孔層の二層の熱溶融性フッ素樹脂中空糸を得ることができる。
【００２０】
次いで、本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸を用いた中空糸膜モジュールについて説明する。
これまで、ペースト押出のＰＴＦＥ製の中空糸を用いた膜モジュールにおいては、ＰＴＦＥのもつ非粘着性のために、親水化処理などの表面処理を行わなければ、エポキシ樹脂等の通常の封止用材料を利用して端部を封止することはできなかった。また、そのような封止用材料を利用する場合は、原液が腐食性の高いあるいは高温の用途にはＰＴＦＥ製の中空糸を用いた膜モジュールを利用できなかった。また、これまでの延伸ＰＴＦＥの中空糸を用いた膜モジュールにおいては、多孔質部分を封止して集束させることが、封止材の選択や完全な封止の点で困難であった。
しかし本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸を用いた中空糸膜モジュールにおいては、中空糸が熱溶融性フッ素樹脂からなり多孔質の外層を有しているので、封止材として中空糸と同じ材料である熱溶融性フッ素樹脂を利用でき、その結果中空糸の多孔質外層を熱溶融によって非多孔質化し、端部封止用材料、例えば熱収縮チューブ等と溶融一体化させ、端部をハニカム構造とすることができ、完全な封止が実現する。さらに、このような中空糸膜モジュールを用いた場合には、原液が接する面はすべて熱溶融性フッ素樹脂であるので、原液が腐食性の高いあるいは高温の場合でも耐熱性および耐薬品性に優れた膜モジュールとすることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例をあげて、この発明を説明する。
実施例１
心線として外径０．５ｍｍ（ミリメートル）の銅線に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）（ダイキン工業、ネオフロンＡＰ−２１０）のペレットを用いて２０μｍ（マイクロメートル）の厚さに押出被覆した。
ＰＦＡの水性ディスパージョン（ダイニオン、ＰＦＡＸ６９１０Ｎ、固形分２３重量％）５６５７ｇとテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ダイキン工業，ネオフロンＶＤＦ）の２５重量％アセトン溶液６２９２ｇとを室温で混合しゲル化させ、固形分を取り出し乾燥させた。固形分を二軸押出機で、ダイ温度１６０℃でペレットにした。このペレットをＰＦＡ被覆心線に、一軸押出機で、ダイ温度１９０℃で２００μｍの厚さに押出被覆した。この被覆心線を、３２０℃に設定された電気炉に２０秒間加熱されるように通した。得られた被覆心線を、アセトン中に１２時間浸漬して、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体を溶出除去した。心線を延伸、除去し、ＰＦＡ中空糸を得た。
このＰＦＡ中空糸の内径は０．５ｍｍ、外径は０．９４ｍｍであった。
【００２２】
得られたＰＦＡの中空糸の耐圧性を、次に示す測定方法で測定した。すなわち、中空糸の片端を接着剤で封止し、もう一方の片端を評価用コネクタにエポキシ系の接着剤で固定し、コネクタに装着した側から水を通しておき、徐々に水圧を上げ中空糸が破壊したときの水圧を破壊圧力として測定した。得られたＰＦＡの中空糸の破壊圧力は２．８ＭＰａ（メガパスカル）であった。
【００２３】
得られたＰＦＡの中空糸の脱気性能を次に示す測定方法で測定した。すなわち、得られたＰＦＡの中空糸を用いて両端をエポキシ系の接着剤で固定し、中空糸膜モジュール１１を作成した。図３に示すように、モジュール１１の片端から２５℃の溶存酸素濃度が８．１ｐｐｍ（ピーピーエム）の水をポンプ１２で流量計１３を見ながら２００ｍｌ（ミリリットル）／分で圧送し、中空糸膜内部に流した。同時に中空糸膜モジュール１１の容器に接続されている真空ポンプ１４を作動させ、モジュール内の中空糸外部空間を減圧し、圧力計１５の表示に従い１００ｔｏｒｒ（トル）に保った。そして中空糸膜モジュール１１の流入後の水を溶存酸素濃度測定器１６に通し、脱気後の溶存酸素濃度を測定した。総膜面積が０．３３ｍ2 （平方メートル）であるこのＰＦＡ中空糸膜モジュールを通過した後の水の溶存酸素濃度は５．４ｐｐｍであった。
【００２４】
比較例１
心線として外径０．５ｍｍの銅線に、ＰＦＡ（ダイキン工業、ネオフロンＡＰ−２１０）のペレットを用いて２０μｍの厚さに押出被覆した。心線を延伸し、除去し、支持層のないＰＦＡ中空糸を得た。
得られたＰＦＡの中空糸の耐圧性を、実施例１と同様の測定方法で測定しところ、破壊圧力は１．６ＭＰａであった。
【００２５】
比較例２
ＰＴＦＥ製中空糸を用いた膜モジュールを作成した。ＰＴＦＥ製中空糸は内径０．９ｍｍ、厚さが１２５μｍのものを用いた。実施例１と同様脱気性能を測定した。総膜面積が１．２５ｍ2 であるこのＰＴＦＥ製中空糸膜モジュールを通過した後の水の溶存酸素濃度は４．６ｐｐｍであった。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸はすべての材料がフッ素樹脂からなるので、耐薬品性および耐熱性に優れている。また内層の熱溶融性フッ素樹脂の厚さが薄いので良好な気体透過性を有し、しかも機械的強度が均一で熱に対しても寸法安定性の高い多孔質の外層を支持層としているので耐圧性が高く、さらに多孔質の外層は内層の気体透過性に何ら影響を及ぼさない。また、従来の中空糸と同様な外径に仕上げることができるので、モジュール化の際作業性を低下させることがない。本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法によれば、溶融押出成形方法を利用しているので、効率良く成形加工できる。さらに本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸を用いた中空糸膜モジュールは原液が接する面はすべて熱溶融性フッ素樹脂からなるので、耐薬品性および耐熱性に優れている。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による熱溶融性フッ素樹脂中空糸の断面説明図である。
【図２】本発明による熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法の説明図である。
【図３】本発明に係る脱気性能測定方法の概略図である。
【符号の説明】
１：熱溶融性フッ素樹脂中空糸
２：内層
３：外層
４：心線
５：被覆層
１１：中空糸膜モジュール
１２：ポンプ
１３：流量計
１４：真空ポンプ
１５：圧力計
１６：溶存酸素濃度測定器
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば脱気や除湿等の目的で利用される気体透過膜に好適な熱溶融性フッ素樹脂中空糸およびその製造方法ならびにそれを用いた中空糸膜モジュールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脱気モジュール用の膜として、ポリウレタン、ポリアミド、ポリメチルペンテンなどからなる中空糸膜がよく知られているが、これらの樹脂からなる中空糸は耐熱性および耐薬品性が充分ではなく、さらに耐圧性に関して充分な性能を有していなかった。
【０００３】
上記のような樹脂で作成された中空糸よりも優れた耐熱性および耐薬品性を有する中空糸として、フッ素樹脂を用いた中空糸が提案されている。このようなフッ素樹脂を用いた中空糸の一つとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたものが知られているが、ＰＶｄＦは他の熱溶融性フッ素樹脂、特にパーフルオロ系の熱溶融性フッ素樹脂と比較すると耐熱性および耐薬品性に欠けるため、ＰＶｄＦ製の中空糸は、例えば原液が高い腐食性を有する場合あるいは高温である場合等のさらに高い要求の用途には、充分な性能を有していないという問題点がある。また上記ＰＶｄＦ製の中空糸を作成する場合に用いられる相分離法は、ＰＶｄＦの溶液を紡糸用ノズル等の専用の口金から凝固液中に吐出させ溶媒を除去して非対称膜を得る製造法であるが、ＰＶｄＦの溶液の調整や吐出条件の調整の作業が煩雑であるという問題があった。
【０００４】
そのようなＰＶｄＦ製の中空糸の問題点を解消するために、耐熱性および耐薬品性がさらに優れた、代表的なフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸等により、中空糸の長さ方向に延伸され多孔質化された中空糸膜も脱気モジュール用膜として検討されている。しかし延伸ＰＴＦＥの中空糸においては液漏れなどの恐れがあった。また延伸ＰＴＦＥの中空糸はその延伸方向にはある程度の機械的強度を有しているが、それ以外の方向の強度は弱く、更に加熱される場合には延伸方向に沿って収縮するという問題があった。
【０００５】
また、熱溶融性フッ素樹脂である、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等に、可溶性の無機塩類を混合して、溶融混練後中空糸状に押出成形した後に、無機塩類を抽出することによって多孔質化された熱溶融性フッ素樹脂の中空糸も知られている。しかしこの場合においても液漏れなどの恐れがあった。また、中空糸状に押出成形される際に樹脂が押出方向に剪段力を受けるため、抽出後の多孔質中空糸は繊維状になったものが融着した構造となっている。このため押出方向にはある程度の機械的強度を有しているが、それ以外の方向の強度は弱く、さらに加熱される場合には押出方向に沿って収縮するという問題があった。
【０００６】
上記した耐熱性および耐薬品性の向上を図り、加熱時における中空糸の延伸または押出方向に沿う収縮の問題を解消し、さらに原液の液漏れの恐れを回避するために、非多孔質のＰＴＦＥ製の中空糸も提案されている。この非多孔質のＰＴＦＥ製の中空糸の場合には、原液が高い腐食性を有する場合あるいは高温である場合であっても液漏れの恐れなく脱気等に用いられ得る。一般にＰＴＦＥは、溶融粘度が極めて高く通常の溶融押出成形方法が適用できず、非孔質のＰＴＦＥ製の中空糸を製造するにはペースト押出法と呼ばれている成形方法が適用される。しかし、ペースト押出による中空糸成形では薄くても中空糸の壁は０．１ｍｍ程度までしか成形できず、中空糸の分離性能は中空糸の材質とその壁の厚さによるので、従来の非多孔質のＰＴＦＥ製中空糸では気体透過性能をこれ以上高くすることができないという問題があった。それと共に、その厚さの中空糸はその機械的強度あるいは耐圧性は充分とは言い難かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記の問題を解決するためになされたもので、その目的は、耐薬品性、耐熱性に優れ、しかも良好な耐圧性、気体透過性を有すると共に、取扱性に優れた熱溶融性フッ素樹脂中空糸とその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は熱溶融性フッ素樹脂中空糸を用いた中空糸膜モジュールを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明に係わる熱溶融性フッ素樹脂中空糸とその製造方法によって達成される。すなわち、要約すれば、本発明は、熱溶融性フッ素樹脂からなる非多孔質の層と、該熱溶融性フッ素樹脂と該熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合して形成した固形物を、前記溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって該熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において前記非多孔質の層に被覆した後、該熱溶融性フッ素樹脂の融点以上に加熱処理して該熱溶融性フッ素樹脂の粒子を凝集、結合させると共に、さらに前記溶剤に可溶な樹脂を溶剤によって抽出除去して形成した非繊維状の三次元網目構造を有する多孔質の層を備えることを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂中空糸であり、また、特に、前記非多孔質の層および前記多孔質の層の熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、から選ばれる熱溶融性フッ素樹脂中空糸である。
【０００９】
また、熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法において、心線上に、熱溶融性フッ素樹脂の非多孔質の層を被覆する工程と、該熱溶融性フッ素樹脂と該熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合して固形物を形成し、得られた固形物を前記溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって該熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において前記非多孔質の層が形成された心線上に被覆する工程と、被覆された心線を該熱溶融性フッ素樹脂の融点以上に加熱処理した後に前記溶剤に可溶な樹脂を溶剤によって抽出除去し多孔質の層を形成する工程と、心線を延伸して除去する工程とからなる熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法である。
【００１０】
また、前記非多孔質の層および前記多孔質の層の熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、から選ばれるフッ素樹脂であり、前記溶剤に可溶な樹脂がフッ素樹脂である熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図面を参照して、本発明を説明する。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸１は、例えば図１に示すように、層の厚さが非常に薄い熱溶融性フッ素樹脂からなる非多孔質の内層２と、この内層２の外周面上に設けられる比較的層の厚さが厚い多孔質の熱溶融性フッ素樹脂からなる外層３から構成されている。
【００１２】
本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸１の内層２は、熱溶融性フッ素樹脂からなる非多孔質の均質な層であり気体透過膜として作用する。この内層２は、厚さが５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。５μｍ未満では、機械的物性の低下が著しくなるため好ましくない。４０μｍ以上では、気体透過性が低すぎるので好ましくない。
【００１３】
本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸１の外層３は、後述するような方法により、図１に示すように内層２の外周面上に設けられ、熱溶融性フッ素樹脂の粒子が凝集、結合して形成された非繊維状の三次元網目構造を有する多孔質の均質な層であり、外層３は内層２の機械的特性を補う支持層として機能する。外層３は、多孔質の空孔率が３０〜８０％であることが好ましく、５０〜７０％であることがより好ましい。厚さは５０〜４００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。空孔率が８０％以上、厚さが５０μｍ未満では、機械的物性の低下が著しくなるため好ましくない。空孔率が３０％以下では、気体透過性に影響を与えるので好ましくなく、厚さが４００μｍ以上では、中空糸の外径が大きくなり、モジュールの総膜面積を高くできないので好ましくない。この外層３は、三次元網目構造の多孔質体であり、押出方向等の特定の方向に配向してはおらず、均質であり、いずれの方向にも機械的強度は均一である。また、外層用材料として利用されている熱溶融性フッ素樹脂に対応する高い連続使用温度においても寸法安定性に優れている。
【００１４】
なお、本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸１の内層２、外層３の材質としては、耐薬品性、耐熱性にすぐれた熱溶融性フッ素樹脂、具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。内層２、外層３は、共に同じ種類の熱溶融性フッ素樹脂を利用することができ、また異なる種類の熱溶融性フッ素樹脂を利用することもできる。
【００１５】
次に本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸１の製造方法について説明する。
図２に示すように、まず、内層２の材質として挙げられた熱溶融性フッ素樹脂から選ばれた熱溶融性フッ素樹脂を、心線４上に押出機により例えば、５〜４０μｍの厚さで電線被覆等に用いられている一軸押出機等を利用して押出被覆し内層２を設ける。押出成形は熱溶融性フッ素樹脂の種類に従った押出成形条件を設定して行うことができる。
【００１６】
次いで、外層３の材質として挙げられた熱溶融性フッ素樹脂から選ばれた熱溶融性フッ素樹脂と、この熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合して、後に詳述する固形物を形成する。得られた固形物を、溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において、内層２が形成された心線４上に、例えば５０〜４００μｍの厚さで、電線被覆等に用いられている一軸押出機等を利用して、押出被覆し被覆層５を設ける。これにより被覆層５においては、溶剤に可溶な樹脂中に熱溶融性フッ素樹脂の粒子が分散した状態となっている。次いで、内層２と被覆層５が形成された心線４を、熱溶融性フッ素樹脂の融点以上に加熱処理する。加熱処理は、被覆層５を設けた被覆された心線４を、熱溶融性フッ素樹脂の融点より２０℃以上高い温度で、２０〜３０秒間電気炉等に通すことにより行うことができる。加熱状態において、被覆層５の溶剤に可溶な樹脂と熱溶融性フッ素樹脂は親和性があるが互いに相溶することはないので、溶融している溶媒に可溶な樹脂の中で、分散している熱溶融性フッ素樹脂の溶融した粒子どうしが凝集して三次元的に結合する。加熱処理後被覆された心線４を室温まで冷却すると、被覆層５において加熱時に形成された熱溶融性フッ素樹脂の三次元的結合が固定される。次いで、被覆心線４を溶剤中に浸漬して、溶剤に可溶な樹脂を溶出除去することにより被覆層５を多孔質化する。溶剤に可溶な樹脂の溶出除去は、被覆心線４を室温から６０℃の範囲の温度にした溶剤に可溶な樹脂の種類に応じて選ばれる溶剤中に浸漬して行うことができる。浸漬後は溶剤の種類に応じて被覆心線４を乾燥することが好ましい。これにより、熱溶融性フッ素樹脂の粒子が凝集、結合して形成された非繊維状の三次元網目構造を有する多孔質の外層３を、前述したように内層２の外周面上に設けることができる。さらに、心線４のみを延伸して径を減少させ心線４を除去し、熱溶融性フッ素樹脂中空糸１を得ることができる。
【００１７】
本発明に用いることができる溶剤に可溶な樹脂としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンが利用できる。また、これに対応する抽出除去用の溶剤としては、ポリフッ化ビニリデンには、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、その他の樹脂については、アセトン、ＮＭＰを挙げることができる。好ましくは、熱溶融性フッ素樹脂との融点の差が１００℃以上あるものを利用することが望ましい。
【００１８】
本発明において、被覆層５に用いられる前述した固形物を形成するには、熱溶融性フッ素樹脂の水性ディスパージョンと溶剤に可溶な樹脂の有機溶液とを混合し、ゲル化させたのち、固形分を取り出し乾燥させたものを利用することができる。また、熱溶融性フッ素樹脂の粉末と溶剤に可溶な樹脂の粉末を混合したものも利用することができる。熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合した固形物を、溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において、二軸押出機等の溶融混練装置により混練しペレット状にすることが、内層２の外周面に固形物を押出被覆するうえで好ましい。また、それぞれの樹脂の混合の割合を調節することにより、外層３の空孔率を変化させることができる。熱溶融性フッ素樹脂と溶剤に可溶な樹脂との割合は、固形物においてこれらの樹脂の体積比が２０：８０〜７０：３０、特に４０：６０となるようにすることが好ましい。
【００１９】
本発明を利用して、上述した実施例とは逆の中空糸の外表面から気体を透過させる別のタイプの脱気モジュール用中空糸を提供することができる。この場合は、前記の製造工程を入れ換えることで容易に中空糸を製造することができる。
すなわち、心線上に、熱溶融性フッ素樹脂とこの熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合して固形物を形成し、得られた固形物を溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において被覆する工程と、被覆された心線を熱溶融性フッ素樹脂の融点以上に加熱処理した後に溶剤に可溶な樹脂を溶剤によって溶出除去し多孔質化する工程と、被覆された層が多孔質化された心線に熱溶融性フッ素樹脂の非多孔質の外層を被覆する工程と、心線を延伸して除去する工程とからなる製造方法により、内層が多孔質層、外層が非多孔層の二層の熱溶融性フッ素樹脂中空糸を得ることができる。
【００２０】
次いで、本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸を用いた中空糸膜モジュールについて説明する。
これまで、ペースト押出のＰＴＦＥ製の中空糸を用いた膜モジュールにおいては、ＰＴＦＥのもつ非粘着性のために、親水化処理などの表面処理を行わなければ、エポキシ樹脂等の通常の封止用材料を利用して端部を封止することはできなかった。また、そのような封止用材料を利用する場合は、原液が腐食性の高いあるいは高温の用途にはＰＴＦＥ製の中空糸を用いた膜モジュールを利用できなかった。また、これまでの延伸ＰＴＦＥの中空糸を用いた膜モジュールにおいては、多孔質部分を封止して集束させることが、封止材の選択や完全な封止の点で困難であった。
しかし本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸を用いた中空糸膜モジュールにおいては、中空糸が熱溶融性フッ素樹脂からなり多孔質の外層を有しているので、封止材として中空糸と同じ材料である熱溶融性フッ素樹脂を利用でき、その結果中空糸の多孔質外層を熱溶融によって非多孔質化し、端部封止用材料、例えば熱収縮チューブ等と溶融一体化させ、端部をハニカム構造とすることができ、完全な封止が実現する。さらに、このような中空糸膜モジュールを用いた場合には、原液が接する面はすべて熱溶融性フッ素樹脂であるので、原液が腐食性の高いあるいは高温の場合でも耐熱性および耐薬品性に優れた膜モジュールとすることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例をあげて、この発明を説明する。
実施例１
心線として外径０．５ｍｍ（ミリメートル）の銅線に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）（ダイキン工業、ネオフロンＡＰ−２１０）のペレットを用いて２０μｍ（マイクロメートル）の厚さに押出被覆した。
ＰＦＡの水性ディスパージョン（ダイニオン、ＰＦＡＸ６９１０Ｎ、固形分２３重量％）５６５７ｇとテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ダイキン工業，ネオフロンＶＤＦ）の２５重量％アセトン溶液６２９２ｇとを室温で混合しゲル化させ、固形分を取り出し乾燥させた。固形分を二軸押出機で、ダイ温度１６０℃でペレットにした。このペレットをＰＦＡ被覆心線に、一軸押出機で、ダイ温度１９０℃で２００μｍの厚さに押出被覆した。この被覆心線を、３２０℃に設定された電気炉に２０秒間加熱されるように通した。得られた被覆心線を、アセトン中に１２時間浸漬して、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体を溶出除去した。心線を延伸、除去し、ＰＦＡ中空糸を得た。
このＰＦＡ中空糸の内径は０．５ｍｍ、外径は０．９４ｍｍであった。
【００２２】
得られたＰＦＡの中空糸の耐圧性を、次に示す測定方法で測定した。すなわち、中空糸の片端を接着剤で封止し、もう一方の片端を評価用コネクタにエポキシ系の接着剤で固定し、コネクタに装着した側から水を通しておき、徐々に水圧を上げ中空糸が破壊したときの水圧を破壊圧力として測定した。得られたＰＦＡの中空糸の破壊圧力は２．８ＭＰａ（メガパスカル）であった。
【００２３】
得られたＰＦＡの中空糸の脱気性能を次に示す測定方法で測定した。すなわち、得られたＰＦＡの中空糸を用いて両端をエポキシ系の接着剤で固定し、中空糸膜モジュール１１を作成した。図３に示すように、モジュール１１の片端から２５℃の溶存酸素濃度が８．１ｐｐｍ（ピーピーエム）の水をポンプ１２で流量計１３を見ながら２００ｍｌ（ミリリットル）／分で圧送し、中空糸膜内部に流した。同時に中空糸膜モジュール１１の容器に接続されている真空ポンプ１４を作動させ、モジュール内の中空糸外部空間を減圧し、圧力計１５の表示に従い１００ｔｏｒｒ（トル）に保った。そして中空糸膜モジュール１１の流入後の水を溶存酸素濃度測定器１６に通し、脱気後の溶存酸素濃度を測定した。総膜面積が０．３３ｍ2 （平方メートル）であるこのＰＦＡ中空糸膜モジュールを通過した後の水の溶存酸素濃度は５．４ｐｐｍであった。
【００２４】
比較例１
心線として外径０．５ｍｍの銅線に、ＰＦＡ（ダイキン工業、ネオフロンＡＰ−２１０）のペレットを用いて２０μｍの厚さに押出被覆した。心線を延伸し、除去し、支持層のないＰＦＡ中空糸を得た。
得られたＰＦＡの中空糸の耐圧性を、実施例１と同様の測定方法で測定しところ、破壊圧力は１．６ＭＰａであった。
【００２５】
比較例２
ＰＴＦＥ製中空糸を用いた膜モジュールを作成した。ＰＴＦＥ製中空糸は内径０．９ｍｍ、厚さが１２５μｍのものを用いた。実施例１と同様脱気性能を測定した。総膜面積が１．２５ｍ2 であるこのＰＴＦＥ製中空糸膜モジュールを通過した後の水の溶存酸素濃度は４．６ｐｐｍであった。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸はすべての材料がフッ素樹脂からなるので、耐薬品性および耐熱性に優れている。また内層の熱溶融性フッ素樹脂の厚さが薄いので良好な気体透過性を有し、しかも機械的強度が均一で熱に対しても寸法安定性の高い多孔質の外層を支持層としているので耐圧性が高く、さらに多孔質の外層は内層の気体透過性に何ら影響を及ぼさない。また、従来の中空糸と同様な外径に仕上げることができるので、モジュール化の際作業性を低下させることがない。本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法によれば、溶融押出成形方法を利用しているので、効率良く成形加工できる。さらに本発明の熱溶融性フッ素樹脂中空糸を用いた中空糸膜モジュールは原液が接する面はすべて熱溶融性フッ素樹脂からなるので、耐薬品性および耐熱性に優れている。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による熱溶融性フッ素樹脂中空糸の断面説明図である。
【図２】本発明による熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法の説明図である。
【図３】本発明に係る脱気性能測定方法の概略図である。
【符号の説明】
１：熱溶融性フッ素樹脂中空糸
２：内層
３：外層
４：心線
５：被覆層
１１：中空糸膜モジュール
１２：ポンプ
１３：流量計
１４：真空ポンプ
１５：圧力計
１６：溶存酸素濃度測定器
Claims (5)
- 熱溶融性フッ素樹脂からなる非多孔質の層と、該熱溶融性フッ素樹脂と該熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合して形成した固形物を、前記溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって該熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において前記非多孔質の層に被覆した後、該熱溶融性フッ素樹脂の融点以上に加熱処理して該熱溶融性フッ素樹脂の粒子を凝集、結合させると共に、さらに前記溶剤に可溶な樹脂を溶剤によって抽出除去して形成した非繊維状の三次元網目構造を有する多孔質の層を備えることを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂中空糸。
- 前記非多孔質の層および前記多孔質の層の熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、から選ばれる請求項１に記載の熱溶融性フッ素樹脂中空糸。
- 熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法において、心線上に、熱溶融性フッ素樹脂の非多孔質の層を被覆する工程と、該熱溶融性フッ素樹脂と該熱溶融性フッ素樹脂と親和性であって溶剤に可溶な樹脂とを混合して固形物を形成し、得られた固形物を前記溶剤に可溶な樹脂の融点以上であって該熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度において前記非多孔質の層が形成された心線上に被覆する工程と、被覆された心線を該熱溶融性フッ素樹脂の融点以上に加熱処理した後に前記溶剤に可溶な樹脂を溶剤によって抽出除去し多孔質の層を形成する工程と、心線を延伸して除去する工程とからなる熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法。
- 前記非多孔質の層および前記多孔質の層の熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、から選ばれるフッ素樹脂であり、前記溶剤に可溶な樹脂がフッ素樹脂である請求項３に記載の熱溶融性フッ素樹脂中空糸の製造方法。
- 複数本の集束された中空糸の少なくとも片方の端部を封止材を用いてハウジングに封止してなる中空糸膜モジュールにおいて、請求項１に記載の熱溶融性フッ素樹脂中空糸を複数本用い、前記ハウジング内において、これらの中空糸の多孔質外層を、熱溶融性フッ素樹脂中空糸の端部封止用材料と溶融一体化させると共に、熱溶融によって非多孔質化させ、端部をハニカム構造としたことを特徴とする中空糸膜モジュール。
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