TW201739500A - 纖維材料及淨化管柱 - Google Patents

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Abstract

一種纖維材料，其係含有具有多種橫切面形狀共通的實心纖維之混合纖維，前述多種纖維之中，至少2種在前述混合纖維全體之中的構成比例為5.0%以上，前述構成比例為5.0%以上的多種纖維之中，將下述式(1)所表示的表面積增加率最高的纖維定為纖維(max)，下述式(1)所表示的表面積增加率最低的纖維定為纖維(min)時，纖維(min)係與纖維(max)相比，表面積增加率低3.0%以上，纖維(max)在前述混合纖維全體之中的構成比例為30.0%以上，纖維(min)在前述混合纖維全體之中的構成比例為8.0%以上，且纖維(max)係(a)表面積增加率1.20以上，(b)為多孔質，細孔比表面積為5m2/g以上。表面積增加率=(纖維橫切面的周長)/(具有與纖維橫切面相同截面積的圓的圓周長) (1)本發明可提供一種使用能夠有效吸附被處理液中的除去對象物質的纖維而成的纖維材料、及內藏該纖維的淨化管柱。

Description

纖維材料及淨化管柱
本發明關於一種能夠有效率地吸附被處理液中的除去對象物質纖維材料、及內藏該纖維材料的淨化管柱。
以往，藉由吸附除去被處理液中的除去對象物質的淨化管柱所使用的吸附材的形態，採用多孔質的圓珠的情形很多。其理由可列舉圓珠狀的吸附載體可均勻填充至吸附管柱內，因此具有血液流動的偏移少、容易設計管柱的優點。另一方面，用來提升吸附性能的手段，可列舉增加吸附載體每單位體積的表面積。但是，在吸附載體為圓珠狀的情況，若為了增加吸附載體每單位體積的表面積而縮小圓珠的直徑，則各圓珠間的間隙變得狹窄。如此一來，流路阻力變高，壓力損失增大，而難以使被處理液流過。另外，作為吸附載體使用的圓珠通常為球形，因此與其它形狀相比，原本每單位體積的表面積就不算大。亦即，即使圓珠內部有餘力進行吸附，仍然會有無法有效利用這些吸附部位的情形。
圓珠以外的吸附材的形態可列舉纖維，而考慮使用普通的圓形截面纖維。其形態可列舉將多數的纖維以與連接管柱外殼的兩側開口部的軸方向平行的方式呈直線形地插入、或者製成編織物等。
目前已有文獻揭示了關於內藏中空纖維或實心纖維的淨化管柱的發明(專利文獻1、2)。
目前為止，如專利文獻3~5所記載般，在衣料領域為了提升膨脹感，亦即提升蓬鬆性(bulkiness)，列舉了將不同種類的異形截面形狀混纖的手段。在透析器等領域，如專利文獻6般，完成了一項對絲實施縐縮，以防止相鄰的絲彼此重合而緊貼的發明。
另外，在專利文獻7中敘述了一項發明，藉由組合圓形中空絲膜與異形截面的間隔長纖來抑制偏流。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開2011-156022號公報
專利文獻2日本特開2010-148851號公報
專利文獻3日本特開2002-220758號公報
專利文獻4日本特開2004-263341號公報
專利文獻5日本特開2002-194621號公報
專利文獻5日本特開2012-115743號公報
專利文獻6日本特開2008-155009號公報
專利文獻7日本特開2000-225304號公報
非專利文獻
非專利文獻1 Kazuhiko Ishikiriyama et al.; JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, VOL. 171, 103-111(1995)
然而，在專利文獻1、2之中所使用的纖維的截面形狀為圓形，相對於吸附體的體積的表面積小，因此吸附性能低。此處考慮了一種方法，是將纖維的截面設計成圓形以外的形狀，亦即異形截面的纖維。但是，若為了提高淨化管柱的吸附性能等而提高絲的填充率，則在異形截面絲的情況，與圓形絲相比，外接圓佔有率(在異形纖維橫切面的外接圓中纖維截面的佔有率，如後述)降低，因此相鄰的絲彼此重合而緊貼，會有表面積容易損失的課題。
在專利文獻3~5所記載的發明之中，會有增加實施縐縮的步驟或此時發生斷絲的問題，甚至，縐縮所產生的波的高度，因為長年保管或長年劣化而會有變小的傾向，從製品的長期安定性的觀點看來為不適合。另外，並沒有以吸附被處理液中的除去對象物質為目的的相關記載。另外，由於並未使用多孔質纖維，因此以利用絲的收縮率之差來改善膨脹感、輕量感等為目的而將絲加熱，然而在使用具有細孔的多孔質絲的情況，多孔構造會有因為熱處理或高次加工而被破壞的可能性。
另外，關於專利文獻7所記載的發明，若被處理液僅流過中空絲膜的內側，則被處理液所接觸到的只有中空絲內側，另一方面，在欲使被處理液僅流過中空絲膜外側的情況，被處理液所接觸到的只有間隔長纖與中空絲外側，因此任一情況吸附性能皆變低。另外還 考慮了將被處理液連續導入中空絲內側與外側兩側的手段，然而被處理液的流路變得複雜，或導致壓力損失的增加，故不適合。
還有一種在端部不設置隔牆，而以網格等封住，使處理液同時流過中空纖維的內側、外側兩側的手段，然而難以使內側與外側的流量均等地分佈，而容易發生流動不均勻。
另外，例如在作為被處理液的血液流過之後，使用生理食鹽水來進行使殘留在管柱的血液返回體內的工作(會有稱為「返血」的情形)，然而尤其在中空纖維內徑小的情況，或因為中空絲的崩潰等，在返血時，中空纖維內側會殘存許多血液，會有發生被稱為殘血的現象的顧慮，故不適合。
有鑑於上述先前技術，本發明所欲解決的課題為提供一種被吸附物質除去性能優異的纖維材料及內藏其之淨化管柱。
用以解決上述課題的本發明之纖維材料具有下述構造。亦即：一種纖維材料，其係含有具有多種橫切面形狀共通的實心纖維之混合纖維，前述多種纖維之中，至少2種在前述混合纖維全體之中的構成比例為5.0%以上，前述構成比例為5.0%以上的多種纖維之中，將下述式(1)所表示的表面積增加率最高的纖維定為纖維(max)，將下述式(1)所表示的表面積增加率最低的纖維定為纖維(min) 時，纖維(min)係與纖維(max)相比，表面積增加率低3.0%以上，纖維(max)在前述混合纖維全體之中的構成比例為30.0%以上，纖維(min)在前述混合纖維全體之中的構成比例為8.0%以上，且纖維(max)係(a)表面積增加率1.20以上，(b)為多孔質，細孔比表面積為5m2/g以上。
表面積增加率=(纖維橫切面的周長)/(具有與纖維橫切面相同截面積的圓的圓周長) (1)
本發明之淨化管柱具有下述構造。亦即：一種淨化管柱，其係包含塑膠外殼與上述纖維材料之淨化管柱，在前述塑膠外殼內，前述纖維材料在連接外殼的兩側開口部的軸方向排列成直線形，在前述塑膠外殼兩端設置被處理液的入口埠及出口埠而成。
本發明之纖維材料中，前述纖維(max)的細孔比表面積宜為10m2/g以上。
本發明之纖維材料中，前述纖維(min)宜為多孔質，細孔比表面積宜為5m2/g以上。
本發明之纖維材料中，前述纖維(min)的細孔比表面積宜為10m2/g以上。
本發明之纖維材料中，前述纖維(min)的外接圓佔有率Sfo宜為0.90以下，外接圓佔有率Sfo是由下述式(2)所表示。
外接圓佔有率Sfo=Sf/So (2)
此處，Sf：纖維橫切面的截面積、So：被纖維橫切面的外接圓圍住的面積。
本發明之纖維材料中，前述纖維(min)的異形度Do/Di宜為1.10以上。
此處，Do：纖維橫切面的外接圓的直徑、Di：纖維橫切面的內切圓的直徑。
本發明之纖維材料中，前述纖維(min)的表面積增加率宜為1.10以上。
本發明之纖維材料中，前述纖維(min)的纖維橫切面的形狀宜為圓形或橢圓形。
本發明之纖維材料中，前述纖維(max)的等效圓直徑宜為10μm以上1,000μm以下。
本發明之纖維材料中，將前述纖維(min)的外接圓佔有率Sfo除以前述纖維(max)的外接圓佔有率Sfo之Sfo比Z宜為0.20以上。
本發明之纖維材料中，將前述纖維(max)的等效圓直徑除以前述纖維(min)的等效圓直徑所表示的纖維徑比Y宜為10.0以下。
本發明之纖維材料宜包含直線形纖維。
本發明之纖維材料中，前述混合纖維宜包含2種橫切面形狀共通的纖維。
本發明之纖維材料中，前述纖維(max)與纖維(min)之比例宜為10：1~1：2。
本發明之纖維材料中，前述纖維(max)與纖維(min)宜由相同的材料所形成。
本發明之纖維材料中，前述材料宜為含有酯基的聚合物。
本發明之纖維材料宜使用於醫療用途。
本發明之纖維材料宜使用於淨化管柱用途。
本發明之纖維材料中，β2-微球蛋白的吸附量宜為0.005mg/cm3以上。
本發明之淨化管柱中，流路截面的等效直徑宜為10μm以上、250μm以下。
本發明之淨化管柱中，以流量200mL/min使牛血液流過時的壓力損失宜為0.5~50kPa。
依據本發明，可提供使用能夠有效吸附被處理液中的除去對象物質的纖維而成的纖維材料、及內藏該纖維的淨化管柱。
1‧‧‧外接圓
2‧‧‧內切圓
3‧‧‧外接圓徑Do
4‧‧‧內切圓徑Di
10‧‧‧狹縫部長度
11‧‧‧狹縫部寬度
R‧‧‧圓弧
W‧‧‧狹縫部寬度
L‧‧‧狹縫部長度
13‧‧‧淨化管柱
14‧‧‧幫浦
15‧‧‧37℃水浴
16‧‧‧廢棄用燒杯
17‧‧‧循環用血漿
18‧‧‧廓清率測定用血漿
圖1是用來說明內切圓、外接圓的纖維截面圖。
圖2是用來製造突起數為3的纖維的噴嘴之圖，並且說明噴嘴的各部位。
圖3是使用圖2的噴嘴所製作出來，突起數為3的纖維之橫切面圖。
圖4是用來製造截面全體而言接近棒狀，部分具有圓形的纖維的噴嘴之圖。
圖5是用來製造截面為十字形的纖維的噴嘴之圖。
圖6是用來製造截面為星形的纖維的噴嘴之圖。
圖7是管柱的吸附性能測定時之回路圖。
本發明所使用的纖維，是被稱為實心纖維，包含不具有中空部的纖維的形狀、形態的纖維。在中空纖維的情況，需顧慮上述問題，故不適合。
構成本發明中的纖維材料的纖維，其形態宜為單纖維，亦可為將實心纖維的單纖維直接製成纖維束者。亦可為將多根單纖維絡合成1根而成的複絲，然而絡合的部分不易與被處理液接觸，故不適合。此外，此處所謂的複絲包括由相同纖維所構成與由不同種類的纖維所構成的兩者。
在本發明中使用了具有多種橫切面形狀共通的實心纖維的纖維材料。可藉由將多種纖維混纖，以各種組合來發揮各項特徵，另外還可藉由其它種類的纖維來彌補1種纖維所具有的缺點。其中一個理想的效果是藉由至少1種纖維選定每單位體積的表面積較大的纖維，能夠期待具有高吸附性能，同時藉由使用橫切面形狀不共通的其它纖維來防止上述每單位體積的表面積大的纖維發生相鄰纖維彼此重合而緊貼的現象。從這樣的觀點看來，控制實心纖維的表面積增加率會是其中一個因子。此處，表面積增加率是指由下述式(1)所表示之值。
表面積增加率=(纖維橫切面的周長)/(具有與纖維橫切面相同截面積的圓的圓周長) (1)
以下記載表面積增加率的測定方法。將作為測定對象的纖維的兩端在施加0.1g/mm2左右的張力的狀態下固定，並在隨機的位置切斷。然後，以光學顯微鏡Scala 公司製DIGITAL MICROSCOPE DG-2將切斷面放大，並拍攝照片。攝影時，亦以相同倍率來拍攝比例尺。藉由使用Scala股份有限公司的影像解析軟體「Micro Measure ver.1.04」，描繪絲的截面的外周部，可測定出纖維橫切面的周長及截面積。此測定是在50處進行，取平均值，將小數點以下第2位四捨五入之值定為表面積增加率。
關於本發明所使用的橫切面形狀共通的纖維，在比較2根纖維的橫切面時，截面的外周部具有突起的纖維，與不具有突起的纖維不算是形狀共通。突起的數目不同的情況也不算是形狀共通。即使突起的數目相同，上述表面積增加率有30%以上不同的情況，也不算是形狀共通。在不具有突起的纖維之中，圓形截面的纖維、橢圓形截面的纖維，在與同樣的圓形截面的纖維、橢圓形截面的纖維相比，上述表面積增加率有30%以上不同的情況，或後述異形度有50%以上不同的情況，不算是形狀共通。另外，圓形或橢圓形截面的纖維，與多角形纖維相比，不算是形狀共通，即使是具有多角形截面的纖維，在角數不同的情況，也不算是形狀共通。另外，即使具有角數相同的多角形截面的纖維，在表面積增加率有30%以上不同的情況，也不算是形狀共通。此外，關於上述突起，例如纖維截面如果為圓形、橢圓形，則突起數為0；如果是L字形，則突起數為2；如果是Y字形或T字形，則突起數為3；如果是十字形，則突起數為4；如果是星形，則突起數為5；如果是水字形，則突起數為6。
在本發明中，以在混合纖維全體之中的構成比例為5.0%以上存在的2種以上橫切面形狀共通的纖維之中，將表面積增加率最高的絲稱為纖維(max)。該纖維(max)在混合纖維全體之中的構成比例為30.0%以上，宜為45.0%以上，較佳為55.0%以上。若纖維(max)的構成比例未滿30.0%，則無法期待吸附性能提升。此外，在上述表面積增加率最高的絲存在多種的情況，將後述外接圓佔有率較高的截面形狀的纖維定為本發明所使用的纖維(max)。
纖維(max)的表面積增加率愈高，每單位體積的表面積愈高，吸附性能提升，因此纖維(max)的表面積增加率的下限為1.20以上，較佳為1.35以上，特佳為1.45以上。若纖維(max)的表面積增加率的下限未滿1.20，則吸附性能不足。纖維(max)的表面積增加率的上限宜為6.6以下，更佳為4.5以下，特佳為3.6以下。若纖維(max)的表面積增加率的上限在此合適的範圍，則纖維的強伸度不會降低，可保持紡絲安定性，容易保持纖維形狀。另外，在使用風或液體使成型為纖維前的紡絲原液迅速冷卻的情況，纖維截面的突起不會過度妨礙風或液體的流動，纖維形狀或像細孔徑這樣的微構造也不易出現不均勻。
此處，在混合纖維全體之中的構成比例，如下述式(2)所表示般，是指在將纖維材料在任意處切斷所產生的橫切面之中，全部纖維中所含的橫切面共通的纖維的數目之比例。
在混纖材料全體之中的構成比例(%)=橫切面共通的纖維數(根)/全部纖維數(根)×100 (2)
另外，在混合纖維全體之中的構成比例為5.0%以上的多種橫切面形狀的纖維之中，將表面積增加率最低且與纖維(max)相比表面積增加率低3.0%以上的纖維稱為纖維(min)。藉由使纖維(min)以在混合纖維全體之中的構成比例而計含有8.0%以上，可得到抑制纖維(max)彼此緊貼的效果。纖維(min)在混合纖維全體之中的構成比例宜為12.0%以上，較佳為16.0%以上，更佳為23.0%以上。纖維(min)在混合纖維全體之中的構成比例的上限宜為70%以下，較佳為60%以下，更佳為52%以下，特佳為36%以下。若纖維(min)在混合纖維全體之中的構成比例的上限在此合適的範圍，則作為纖維材料的表面積量充足，另外，纖維(min)彼此不易緊貼，可保持吸附性能。此外，在上述表面積增加率最低的絲有多數存在的情況，將後述外接圓佔有率較低的截面形狀的纖維定為本發明所使用的纖維(min)。
在本發明中，實心纖維的異形度的控制也會有變得重要的情形。此處所謂的異形度是指觀察纖維橫切面時，內切圓與外接圓的直徑比，亦即由內切圓直徑Di與外接圓直徑Do求得，由下述式(3)所表示的值。
異形度=Do/Di (3)
在本發明中，若考慮使纖維(min)在混合纖維全體之中的構成比例為8.0%以上，則纖維(min)的異形度合適的下限為1.10，較佳為1.20以上，更佳為1.60以上，特 佳為2.10以上。若纖維(min)的異形度的下限在此合適的範圍，則可保持纖維材料全體的蓬鬆效果(bulky effect)。另一方面，纖維(min)的異形度的上限宜為6.00以下，較佳為5.00以下，特佳為3.80以下。若纖維(min)的異形度的上限在此合適的範圍，則與纖維(max)一起產生適度的蓬鬆性，容易作為纖維材料使用，容易插入外殼等之中。另外，纖維的強伸度不會降低，可保持紡絲安定性，容易保持纖維形狀。此外，在使用風或液體使成型前的紡絲原液迅速冷卻成纖維的情況，纖維截面的突起不會過度妨礙風或液體的流動，纖維形狀或像細孔徑這樣的微構造也不易出現不均勻。
此處，異形截面可為保持線對稱性、點對稱性等對稱性的形狀，或可為非對稱性，從纖維物性均勻的觀點看來，宜為大概保持對稱性的形狀。在異形截面被判斷為大概保持線對稱性、點對稱性的情況，內切圓是指在纖維橫切面，與構成纖維輪廓的曲線內切的圓，外接圓是指在纖維橫切面，與構成纖維輪廓的曲線外接的圓。在圖1中例示了突起數為3的異形截面纖維的情況的外接圓、內切圓及直徑Do、Di。
另一方面，在異形截面被判斷為完全沒有保持線對稱性、點對稱性的形狀的情況，與構成纖維輪廓的曲線至少在2點內切，僅存在於纖維的內部，在內切圓的圓周與構成纖維輪廓的曲線沒有交叉的範圍所能夠產生之半徑最大的圓定為內切圓。另一方面，在表示纖維輪廓的曲線中，至少在2點外接，僅存在於纖維橫切 面的外部，外接圓的圓周與纖維輪廓沒有交叉的範圍，所能夠產生之半徑最小的圓定為外接圓。
異形度的測定方法，是依照與表面積增加率的測定同樣的順序，切斷、放大，並拍攝照片，使用影像解析軟體，測量纖維橫切面的外接圓直徑Do及內切圓直徑Di。然後依照上式(3)來進行計算。此測定是在30處進行，取平均值，將小數點以下第2位四捨五入所得到的值定為異形度。
另外，宜控制纖維(min)及纖維(max)的外接圓佔有率Sfo。外接圓佔有率是由下述式(4)來表示。
外接圓佔有率Sfo=(纖維橫切面的截面積Sf)/(被纖維橫切面的外接圓圍住的面積So) (4)
纖維(max)可藉由提高Sfo來有效地增加表面積。另一方面，纖維(min)的Sfo愈小，每單位截面積中纖維的佔有面積愈小，因此能夠變得蓬鬆。因此，纖維(min)的Sfo的上限宜為0.90以下，更佳為0.70以下，特佳為0.50以下。纖維(min)的Sfo的下限宜為0.05以上，較佳為0.15以上。若纖維(min)的Sfo的下限在此合適的範圍，則不會損害纖維的強伸度。另外，將纖維(max)的外接圓佔有率Sfo除以纖維(min)的外接圓佔有率Sfo之Sfo比Z宜為0.20以上，較佳為0.40以上，更佳為0.80以上，特佳為1.10以上。藉由將Sfo比Z定在此合適的範圍，能夠效率良好地增加表面積，同時得到蓬鬆性，因此可作為纖維材料發揮出優異的吸附性能。
外接圓佔有率的測定方法，是依照與異形度的測定同樣的順序，將纖維切斷、放大，並拍攝照片，使用影像解析軟體測量纖維橫切面的外接圓的直徑Do與纖維橫切面的截面積Sf，由Do求得So，依照上式(4)作計算。此測定是在30處進行，取平均值，將小數點以下第2位四捨五入的值定為纖維的外接圓佔有率。
關於纖維橫切面的等效圓直徑，纖維(max)與纖維(min)宜為大致同等。因此，在纖維材料之中，將纖維(min)的等效圓直徑除以纖維(max)的等效圓直徑之纖維徑比Y的上限宜為10.0以下，更佳為3.0以下，特佳為1.4以下。另外，Y的下限宜為0.2以上，較佳為0.5以上，特佳為0.7以上。若纖維徑比Y在此合適的範圍，則沒有容易因為衝擊等而破損的絲，另外，纖維材料全體的表面積不會降低。
另外，關於等效圓直徑的絕對值，纖維(max)的等效圓直徑係以10μm以上、1,000μm以下為佳，20μm以上、500μm以下為較佳。若纖維(max)的等效圓直徑在此合適的範圍，則可保持絲的機械強度，可得到足夠的吸附性能。
上述等效圓直徑的測定方法，是在施加0.01~0.1g/mm2的張力的狀態下將作為測定對象的絲的兩端固定，然後切斷。然後，藉由光學顯微鏡例如上述Scala公司製品等，將切斷面放大，然後拍攝照片。此時也以相同倍率拍攝比例尺。使該影像數位化，然後使用上述Scala公司股份有限公司製影像解析軟體，描出絲 的截面的外周部，並計算出截面積S，依照下述式(5)計算出各網孔的等效直徑。計算30點的測定值的平均，將小數點以下第1位四捨五入。
纖維橫切面的等效圓直徑=2×(S/π)1/2 (5)
在本發明中，纖維的材料並未受到特別限定，從成形加工的容易性或成本等觀點看來，適合使用有機物，可使用聚甲基甲基丙烯酸酯(以下稱為PMMA)、聚酯等含有酯基的聚合物、聚丙烯腈(以下稱為PAN)、聚碸、聚醚碸、聚芳香基醚碸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、纖維素、纖維素三乙酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物等。尤其宜為含有某程度的疏水性，且具有可吸附蛋白質等特性的材料，可列舉例如PMMA、PAN等。PMMA、PAN也是厚度方向具有均勻構造的纖維的代表例子，容易得到均質且孔徑分布尖銳的構造，故為適合。如上述PMMA般含有酯基的聚合物，生體適合性優異，容易利用控制末端基來達成機能表現，而為適合。尤其PMMA為非晶性的高分子，成形加工性或成本優異，另外透明性也很高，因此較容易觀察纖維的內部狀態，容易評估積垢(fouling)狀態，而為適合。
另外，纖維亦可帶負電。有文獻報告了藉由使材料的至少一部分含有帶負電的官能基，會有親水性增加且微分散(亦即形成許多細孔)的傾向。可列舉具有磺酸基、羧基、磷酸基、亞磷酸基、酯基、亞硫酸基、次亞硫酸基、硫醚基、酚基、羥基甲矽烷基等取代基作 為帶負電的官能基的材料。尤其宜為選自磺酸基、羧基、酯基的至少1種。具有磺酸基的物質，可列舉乙烯基磺酸、丙烯酸磺酸、甲基丙烯酸磺酸、對苯乙烯磺酸、3-甲基丙烯醯氧基丙磺酸、3-丙烯醯氧基丙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及該等的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、吡啶鹽、喹啉鹽、四甲基銨鹽等。帶負電量宜為每1g乾燥纖維5μeq以上，30μeq以下。帶負電量可使用例如滴定法來作測定。
另外，本發明之纖維(max)為多孔質，藉由控制細孔比表面積，可提升被吸附物質的吸附性能。因此，細孔比表面積的下限為5m2/g以上。若細孔比表面積未滿5m2/g，則無法提升被吸附物質的吸附性能。細孔比表面積的下限宜為10m2/g以上，較佳為30m2/g以上，更佳為120m2/g以上，特佳為170m2/g以上。另一方面，細孔比表面積的上限宜為1,000m2/g以下，較佳為800m2/g以下，更佳為650m2/g以下，特佳為500m2/g以下。若細孔比表面積的上限在此合適的範圍，則可保持機械強度。另外，纖維(min)可為不具有細孔的構造，然而如前述般，藉由具有與纖維(max)同等細孔比表面積，可期待吸附性能提升。
細孔比表面積如非專利文獻1所記載般，可藉由使用示差掃描熱量計(DSC)的示差掃描熱量(DSC)測定，測量細孔內的水因為毛細管凝聚現象所導致的冰點下降量而求得。在上述測定、計算方法中，參考了上述非專利文獻1的記載。
實心絲的多孔質構造是對被吸附物質的吸附速度造成影響的重要因子。若平均細孔半徑小，則被吸附物質會因為擴散而變得難以進入孔的內部，吸附效率降低。另一方面，在細孔半徑過大的情況，被吸附物質不會被吸附在孔的空隙部分，因此吸附效率反而降低。亦即，因應作為除去對象的被吸附物質的大小，存在最適合的孔徑，若孔徑選擇錯誤，則無法充分吸附被吸附物質。由此看來，實心絲的平均細孔半徑在1~100nm的範圍內即可，只要在此範圍，即可吸附低分子物質、或蛋白質、低密度脂蛋白等蛋白質、脂質集合體等物質。將蛋白質吸附除去時的平均細孔半徑，宜為1nm以上、100nm以下，甚至5nm以上、50nm以下。多孔質纖維的平均細孔半徑，與細孔比表面積同樣地，可藉由使用非專利文獻1所記載的示差掃描熱量計(DSC)的示差掃描熱量測定，測定細孔內的水因為毛細管凝聚現象所導致的冰點下降量而求得。在上述測定、計算方法中，參考了非專利文獻1的記載。
本發明的纖維中，絲的截面構造不受特別限定，若為具有均質構造的纖維，則由於纖維厚度方向具有均質的多孔質構造，較能夠確保吸附面積，故為適合。此處，在藉由非溶劑誘發型相分離法所製作出的絲等之中，經常觀察到具有巨型孔隙的不均質構造。此處所謂的巨型孔隙是指直徑25μm以上的孔。在本發明中，以不存在這種直徑25μm以上的孔為佳，不存在15μm以上的孔為較佳，不存在8μm以上的孔為更佳。像這樣，若 直徑為特定大小以上的孔隙不存在，則每單位體積的表面積不會降低，可將纖維的物理的性質維持在必要範圍。但是，此處所謂的直徑，在孔的形狀為球形以外的形狀，例如卵形等情況，是指該孔的短徑。
製造本發明之纖維材料的方法，可採用以往周知的後混纖式及紡絲混纖式的任一者。後混纖方式，可列舉對紡絲的水洗步驟或纏繞步驟供給纖維來進行混纖的方法；藉由空氣交絡法來進行混纖的方法；藉由合撚或併紗、併線來進行混纖的方法；藉由混織來進行混纖的方法；藉由混編來進行混纖的方法；在液體中分散並且回收的方法等，不受該等限定。另外，紡絲混纖的方式，可列舉複合紡絲。複合紡絲已知有由打穿多個噴射孔的相同噴嘴同時噴射多根絲條並且纏繞的方法；或利用單孔噴嘴，藉由將具有不同的噴射口形狀的噴嘴以噴嘴噴射區塊混在一起，同時噴出不同截面形狀的絲條，並且加以纏繞的方法等。此外，後混纖與紡絲混纖方式相比，較容易發生部分的偏移，在觀察纖維截面狀態時，會發生部分偏移，而會有作為纖維材料的品質安定性的課題。紡絲混纖式的情況，偏移不易發生，還能夠使品質安定，故為適合。另外，從藉由適當地變更噴嘴的構造、配置，而容易變更纖維形狀的組合、混纖比率的觀點看來也有利。此外，在不妨礙本發明中的作用、效果的範圍亦可加入添加劑等。
另外，纖維(max)與纖維(min)宜為相同的材料。藉由這樣的方式，作為像細孔構造這樣的物理性質 又或者化學性質共通的纖維材料，更能夠有效地除去目標吸附對象物質。另外，在以多紡錘的紡絲機進行紡絲的情況，藉由供給相同的紡絲原液，適當地選擇噴嘴的構造，可從噴嘴噴射的階段開始進行混纖，因此生產性也很高。
進一步從生產性及纖維材料的控制的觀點看來，構成纖維材料之具有不同橫切面形狀的纖維的種類數，以少為佳，宜為4種以下，較佳為3種以下，更佳為僅由纖維(max)與纖維(min)2種所構成。
另外，纖維(max)與纖維(min)的比率宜為10：1~1：2，更佳為8：1~1：1，較佳為5：1~1：1，特佳為3：1~2：1。上述比率的上限至下限的任一組合皆可。認為藉由這種方式，可兼顧纖維(max)所產生的表面積增加與纖維(min)所產生的蓬鬆效果(即絲的分散性提升)。
本發明所使用的纖維材料的形態、形狀，可列舉紡織品、編織品、不織布、直線形等。紡織品的種類，例如平織、斜紋織、緞織、斜子織、急斜紋織、緯二重織、經二重織等。編織品的種類，例如緯編編織物的緯平編織、桂花編織、羅紋編織、雙面編織等。不織布的種類，例如短纖維不織布、長纖維不織布、閃蒸紡絲法所產生的不織布、熱熔法所產生的不織布等。該等之中，以編織品為特佳。其理由是因為纖維屑不易產生或空隙的尺寸不易變異，容易控制在一定。另一方面，直線形者容易以與連接管柱外殼的兩側開口部的軸方向 平行的方式插入，另外能夠與吸附材分開地確保被處理液的流路，因此在抑制流路阻力或被處理液中的溶質附著等方面是有利的，故為適合。
收集紡絲而得的纖維的手段，已知有暫時纏繞在卷線軸然後加工成目標形狀的方法、或將纖維直接導入加工裝置的方法。卷線軸有例如平行卷線軸、多角形卷線軸，圓形卷線軸等，在獲得直線形纖維束的情況，宜為平行卷線軸、多角卷線軸。
藉由使用本發明的混纖技術，可提升絲的分散性，然而為了提升以卷線軸纏繞後纖維材料的操作性，亦即為了防止纖維材料的纖維彼此因為靜電排斥，變得無法聚集，而將纖維材料捲進薄膜或網子、網格、不織布等，或在纖維纏上被稱為包覆紗的紗線。
本發明之纖維材料的β2-微球蛋白(以下稱為β2-MG)吸附量宜為0.005mg/cm3以上，較佳為0.014mg/cm3以上，更佳為0.020mg/cm3以上，特佳為0.026mg/cm3以上。若β2-MG的吸附量在此合適的範圍，則在填充至管柱等情況，即使不增加填充的纖維數，也會表現出良好的吸附性能，管柱體積不會增加，節省成本，操作性優異。尤其在以血液作為被處理液的情況，被帶出體外的血液量不會增加，因此不會發生血壓降低等嚴重副作用。
絲的吸附性能，是以長期透析併發症的透析性類澱粉變性症之原因蛋白質β2-MG作為吸附對象，如下述般，能夠以批次的方式輕易地測定。亦即，首先將 添加疊氮化鈉的牛血液調整成血容比30±3%、總蛋白量6.5±0.5g/dL。此外，使用採血後5天以內的牛血漿。接下來，以使β2-MG濃度成為1mg/L的方式來添加，並加以攪拌。此外，將纖維材料以大概含有100根纖維且纖維的體積成為0.0905cm3的方式調整長度，並裝入例如GREINER公司製的15mL的離心沉降管。於其中加入上述牛血漿12mL，使用翹板震盪器等，例如TAITEC公司製Wave-SI，設定為刻度38、角度最大(1.7秒1次往復)，在室溫(20~25℃)下攪拌1h。為了測定攪拌前的β2-MG濃度C1(mg/mL)與攪拌後的β2-MG濃度C2(mg/mL)，分別取樣1mL，並保存在-20℃以下的冷凍庫。以乳膠凝聚法來測定β2-MG濃度，由下述式(6)計算出每單位纖維體積的吸附量、每單位纖維表面積的吸附量。
每單位纖維體積的吸附量(mg/cm3)=(C1-C2)×12/0.0905 (6)
用來製作本發明的纖維的紡絲噴嘴的噴射形狀，可使用如圖2及圖4至7所示般的形狀。
本發明中的纖維材料，可藉由內藏於具有處理液流入口與流出口的外殼來作為淨化管柱使用。
關於外殼的形狀，兩端宜為開放端，可列舉例如四角筒體、六角筒體等角筒體或圓筒體，尤其圓筒體，特別是截面為正圓形的筒體。這是因為外殼沒有角，可抑制角部的血液滯留。另外，藉由將兩側設計成開放端，處理液的流動不易成為亂流，可將壓力損失抑制在最小限度。另外，外殼宜為由塑膠或金屬等構成的器具。 尤其從成本或成型性、重量、血液適合性等觀點看來，適合使用塑膠。在塑膠的情況，可使用例如機械強度、熱安定性優異的熱塑性樹脂。這種熱塑性樹脂的具體例子，可列舉聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯樹脂、及該等的混合物。該等之中，從外殼所需要的成形性、放射線耐性的觀點看來，宜為聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯及該等的衍生物。尤其是聚苯乙烯、聚碳酸酯等透明性優異的樹脂，在例如血液等灌流時可確認內部的狀況，因此在確保安全性方面是理想的；放射線耐性優異的樹脂係因為在滅菌時進行放射性照射的情況為合適的。樹脂可藉由模具之射出成形、或將材料切削加工來製作。
封住淨化管柱端部的方法，已有配置網格的方法；或以樹脂固定，設置貫通隔牆並連通外殼內外的貫通孔之手段。此處，貫通孔是指隔牆部沿纖維長邊方向貫通的開口部。亦即，存在於隔牆部，將其貫通，並且連通外殼內部與外部的孔。其中，配置網格的方法，與形成隔牆的手段相比，步驟較容易，而且液體在管柱內的分散性也很高，故為較佳。另外，為了進一步提高管柱內被處理液的分散性，亦可加上因為網格的一部分而造成壓力損失高的網格、或被稱為擋板或整流板之控制流動的板子。
內藏於管柱時，纖維材料的形狀，如上述般宜為直線形，宜將直線形纖維束以與連接管柱外殼的兩側開口部的軸方向大略平行的方式插入。在直線形纖維束的情況，被處理液會沿著纖維流動，因此不易產生亂流，容易使被處理液均等地分配在管柱內。另外，能夠抑制流路阻力，在被處理液中的溶質的附著等造成壓力損失增加方面也是有利的。因此，即使在以黏性高的血液作為被處理液的情況，在外殼內凝固等的風險也能夠抑制得小，殘血等現象也不易發生。插入管柱內的直線形纖維的根數宜為1,000根~500,000根。
在本發明中，控制纖維在外殼中的填充率是重要的。填充率的上限宜為70%以下，較佳為65%以下，更佳為62%以下。填充率的下限宜為20%以上，較佳為30%以上，更佳為39%以上，特佳為47%以上。填充率是指由外殼的截面積與長度計算出的外殼體積(Vc)與由各纖維截面積及外殼長度、纖維根數所計算出的纖維體積(Vf)的比率，可由下述(7)~(9)式求得。
Vc=外殼本體部的截面積×有效長度 (7)
Vf=纖維截面積×纖維根數×有效長度 (8)
填充率=Vf/Vc×100(%) (9)
若填充率在上述合適的範圍，則容易抑制絲彼此的緊貼，而且插入外殼時的插入性也良好。另一方面，外殼內的纖維不易偏移、管柱內的流動不易發生不均勻，而且還可維持管柱的吸附效率。另外，在被處理液為血 液的情況，返血性良好，而且不易殘血。返血測試的細節如後述，測試時的管柱內的殘血量宜為5mL以下，甚至1mL以下。
此外，關於外殼本體部的截面積，在外殼有斜度的情況，是定為外殼中央的截面積。另外，此處所謂的Vc不包括不含纖維的構件的體積，該不含纖維的構件例如被稱為接頭(header)、接頭帽(header cap)之通常沒有被纖維直接填充而且是作為被處理液出入口埠的構件。關於Vf，在外殼內使用間隔纖維等以防止纖維彼此緊貼的情況，其體積亦包括在內。纖維的有效長度，是指外殼長度減去隔牆長度的長度，該纖維的有效長度的上限會因應用途而改變，從纖維彎曲或管柱化時壓力損失變大等觀點看來，宜為5,000mm以下，較佳為500mm以下，特佳為210mm以下。另外，若過短，則因此為了使纖維的長度一致而將由管柱凸出的多餘纖維切除等時，廢棄的纖維量會增加，生產性降低，故不適合。另外還會有纖維材料的處理變困難等缺點。因此，纖維的有效長度的下限宜為5mm以上，較佳為20mm以上，特佳為30mm以上。纖維的有效長度的測定方法，在實施縐縮等捲縮纖維的情況，是在纖維兩端伸長的直線狀的狀態下測定纖維長度。具體而言，將由管柱取出的纖維的一端以膠帶等加以固定，垂直地懸著，在另一端掛上每單位纖維截面積(mm2)5g左右的重錘，迅速測定纖維成為直線狀時的全長。此測定是任意選擇100根管柱內的纖維來進行，以mm單位來計算100根的平均值，將小數點以下第1位四捨五入。
另外，在本發明中，發現了在被處理液通過管柱內的期間，為了增加被吸附物質接觸實心絲的機會，流路截面的等效直徑是重要的因素。此處，流路是指在與管柱長邊方向大略平行地配置的實心絲之間，被處理液能夠流動的空間，流路截面是指與連接外殼的兩側開口部的軸方向垂直的截面。另外，等效直徑表示將流路截面視為圓形時的直徑，具體而言，可由下述(10)式求得，代表流路的寬度。流路截面的等效直徑的合適上限為250μm以下，200μm以下為較佳，150μm以下為更佳。流路截面的等效直徑合適的下限係以10μm以上，30μm以上為較佳。若流路截面的等效直徑為上述較佳的範圍，則能夠充分確保被吸附物質接觸實心絲表面的機會，另一方面，管柱的壓力損失不會過大，血液不易活化。
上述流路截面的等效直徑(Dp)，在僅包含1種橫切面形狀共通的實心纖維的纖維材料的情況，可藉由下述式(10)求得。
Dp=4×((Dcase/2)2-(Dfiber/2)2×N)/(Dcase+Dfiber×N) (10)
此處，上述式(10)中，Dcase表示管柱外殼的內徑、Dfiber表示纖維的等效圓直徑、N表示絲的根數。
如本發明般，在具有多種橫切面形狀共通的實心纖維的纖維材料的情況，流路截面的等效直徑(Dp)可藉由下述式(11)求得。
Dp=4×((Dcase/2)2-(Dfiber-max/2)2×Nmax-(Dfiber-min/2)2×Nmin)/(Dcase+Dfiber-max×SAmax×Nmax+Dfiber-min×SAmin×Nmin) (11)
此處，上述式(11)中，Dcase表示管柱外殼的內徑、Dfiber-max表示纖維(max)的等效圓直徑、Dfiber-min表示纖維(min)的等效圓直徑、Nmax表示纖維(max)的絲的根數、Nmin表示纖維(min)的絲的根數、SAmax表示纖維(max)的表面積增加率、SAmin表示纖維(min)的表面積增加率。
在本發明中，纖維(max)為多孔質，因此蛋白質會進入纖維內部而被吸附。於是，蛋白質容易移動至纖維的內部的纖維形狀及多孔質構造是必要的。此外，在本發明中，發現藉由提高管柱的壓力損失，蛋白質容易移動至實心絲內部。另一方面，若壓力損失過大，則會使血液活化。亦即，使牛血液以流量200mL/分鐘流過管柱時，壓力損失為0.5kPa以上，宜為1.5kPa以上，較佳為3.0kPa以上，另一方面，上限為50kPa以下，宜為40kPa以下，較佳為30kPa以下，特佳為20kPa以下。壓力損失可藉由調節實心絲填充至管柱時的填充率、外殼內徑、實心絲徑、實心絲的根數等來控制。壓力損失的測定方法如後述。這種纖維材料、及內藏其之淨化管柱的用途有各種各樣，可使用在水處理、精製、醫療等用途。尤其在醫療用途之中的血液淨化用途的情況，處理方法已知有將全血直接灌流的方法；及由血液分離出血漿或血清之後，使血漿或血清通過管柱的方法，而本發明之淨化管柱可使用於任一方法。
就其中一個例子來說，使用β2-MG來評估管柱的吸附性能的情況，在纖維的血液接觸面積為3m2的管柱之中，血液流速為200mL/min時的循環1小時後的廓清率，係以40mL/min以上為佳，50mL/min以上為較佳，60mL/min以上為更佳。另外，此時管柱的血液容積(外殼部)，在纖維與血液接觸面積為3m2以上的管柱中，宜為170mL以下，甚至130mL以下。此外，在難以製作血液接觸面積為3m2的管柱的情況，只要在1m2~7m2之間，則由後述總括質傳係數Ko亦可換算出3m2時的值。廓清率的測定方法，後述於管柱的吸附性能測定的項目。
另外，在作為醫療器材用於體外循環的情況，從單次的處理量或操作的簡便性等觀點看來，宜為裝在體外循環回路，以在線的方式進行吸附除去的手段。此情況下，可單獨使用本發明之淨化管柱，或在透析等操作時與人工腎臟串聯使用。藉由使用這種手段，在進行透析的同時，能夠除去僅藉由人工腎臟無法充分除去的物質。尤其可藉由使用本發明的淨化管柱將人工腎臟難以除去的大分子量物質吸附除去，而補足人工腎臟的機能。
在與人工腎臟同時使用的情況，在回路內，可連接在人工腎臟之前，或連接在人工腎臟之後。連接在人工腎臟之前的優點是不易受到人工腎臟透析的影響，因此會有容易發揮淨化管柱原本的性能的情形。另一方面，連接在人工腎臟之後的優點是對以人工腎臟進行除水之後的血液進行處理，因此溶質濃度高，可期待吸附除去效率的增加。
另外還可預先將藥物等保持在纖維材料的細孔，而賦予進行吸附同時使藥物等徐緩釋放等的機能。例如，在作為醫療器材使用的情況，藉由預先保持抗凝固劑，可提高抗血栓性。
其它方面，藉由將本纖維材料中的纖維(max)及/或纖維(min)設計成具有突起的形狀，可積極地除去在醫療用途上存在於血中的過剩活化白血球等。其機制不明，茲認為是活化白血球會將突起部分認識為異物，並發揮其原本所具有的吞噬能力。
以下針對本發明的纖維材料及內藏其之淨化管柱的製作例作說明。
[纖維材料的製作]
使聚合物溶於溶劑，而調製出紡絲原液。此時原液濃度(原液中的溶劑除外的物質的濃度)愈低，愈能夠提高纖維的細孔徑，因此可藉由適當地設定原液濃度來控制細孔徑。其它方面，還可藉由使用具有帶負電的基團的聚合物來控制細孔徑。從這樣的觀點看來，在本發明中合適的原液濃度為30質量%以下，較佳為27質量%以下，更佳為24質量%以下。藉由使這樣的原液由噴嘴噴射，通過一定距離的乾燥空中部分，然後噴射至含有水等貧溶劑或非溶劑的凝固浴使其凝固，而可得到纖維。噴嘴使用具有例如圖5(狹縫部寬度W=0.10mm、狹縫部長度L=1.0mm)與圖4(狹縫部寬度W=0.10mm、狹縫部長度L=1.0mm)所示般的異形截面形狀噴射口的噴嘴，例如以1：1的比率使用這2種噴嘴的數目，而可在紡絲 時進行混纖。此處，圓弧R宜為狹縫部寬度的二分之一。此外，關於噴嘴的配置，藉由使不同的噴射口形狀的噴嘴互相錯開，在製成纖維材料時，可減少橫切面形狀共通的異形截面絲彼此聚集的情形。噴出的原液可藉由通過一定距離的乾燥空中部分，然後噴射至包含水等貧溶劑或非溶劑的凝固浴而得到。從上述觀點看來，絲在乾燥部的通過(滯留)時間的下限如上述。另外，在噴射絲的溫度在乾燥部降低而膠體化或藉由凝固等構造迅速固定化的情況，對乾燥部分吹送冷風可促進膠體化。另外，詳細機制仍不明，然而藉由提高冷風速度來提高冷卻效率，可將絲表面的開孔率或絲外周部附近的孔徑放大。
如上述般，由噴嘴噴射的紡絲原液會在凝固浴中凝固，凝固浴通常包含水或醇類等凝固劑、或與構成紡絲原液的溶劑的混合物。通常使用水的情形很多。另外，可藉由控制凝固浴的溫度來改變細孔徑。細孔徑可能會受紡絲原液的種類等所影響，因此也要適當地選擇凝固浴的溫度，一般藉由提高凝固浴溫度，可提高細孔徑。其機制仍不明確，茲認為可能是因為原液的去溶劑與凝固收縮的競爭反應，在高溫浴中快速去溶劑，並在纖維內部收縮之前凝固固定。然而，若凝固浴溫度變得過高，則細孔徑會變得過大，因此需要考慮細孔比表面積的降低、強伸度降低、非特異的吸附等增加等的影響。因此在例如纖維含有PMMA的情況，凝固浴溫度宜為90℃以下，較佳為75℃以下，特佳為65℃以下。另一方面，在過低的情況，孔徑縮小，蛋白質會變得不易 擴散至細孔內部。因此下限係以12℃以上為佳，20℃以上為較佳。
接下來經過將附著於凝固纖維的溶劑洗淨的步驟。將纖維洗淨的手段不受特別限定，適合使用在使纖維通過多段裝滿水的浴液(稱為水洗浴)中的方法。水洗浴中的水的溫度只要因應構成纖維的聚合物的性質來決定即可。例如在含有PMMA的纖維的情況，可採用30~50℃。
另外，在水洗浴之後，為了保持細孔的孔徑，亦可加入對纖維賦予保濕成分的步驟。此處所謂的保濕成分，是指可保持纖維濕度的成分，或在空氣中可防止纖維濕度降低的成分。保濕成分的代表例子有甘油或其水溶液等。
在水洗或賦予保濕成分結束之後，為了提高收縮性高的纖維的尺寸安定性，亦可實施通過充滿加熱的保濕成分的水溶液的浴液(稱為熱處理浴)之步驟。熱處理浴中充滿了加熱的保濕成分的水溶液，藉由使纖維通過該熱處理浴，受到熱的作用而收縮，在後續的步驟中變得不易收縮，能夠使纖維構造安定。此時的熱處理溫度會依照纖維材料而有所不同，在含有PMMA的絲的情況宜為50℃以上，80℃以上為較佳。另外，溫度設定在95℃以下為佳，87℃以下為較佳。
紡絲而得的絲，如上述般，以卷線軸纏繞，可製成纖維材料。藉由將卷線軸設計成6角形等多角形，可獲得沒有亂絲的直線形纖維材料。
[淨化管柱的製作]
使用所得到的纖維材料製成淨化管柱的手段的一例如以下所述。
首先將纖維材料切成必要的長度，在作為淨化管柱的筒部分的塑膠外殼中裝入纖維材料，並使其沿外殼軸方向呈直線形。然後，將纖維材料的兩端以切割器等切斷，將纖維材料收容在外殼內，並在管柱兩側端面的被處理液流出入口安裝切成與內徑相同直徑的濾網。最後，在外殼兩端設置被稱為接頭帽的被處理液的入口埠、出口埠，可得到淨化管柱。
另外，在作為醫療用具等，亦即作為醫療用吸附管柱使用時，宜經過殺菌或滅菌而後使用。殺菌、滅菌的方法已有各種殺菌、滅菌方法，可例示例如高壓蒸氣滅菌、伽瑪射線滅菌、電子束滅菌、環氧乙烷氣體滅菌、藥劑殺菌、紫外線殺菌等。這些方法之中，伽瑪射線滅菌、電子束滅菌、高壓蒸氣滅菌、環氧乙烷氣體滅菌，對滅菌效率與材料造成的影響小，而為適合。
此外，在本說明書之中，關於規定在上述數值範圍的所有項目，可在將各項目的上限、合適上限、較合適上限等任一數值，與下限、合適下限、較合適下限等任一數值組合的任一數值範圍。
[實施例] 實施例1 [纖維材料的製作]
將質量平均分子量為40萬的對排PMMA(以下稱為syn-PMMA)31.7質量份、質量平均分子量為140萬的syn-PMMA 31.7質量份、質量平均分子量為50萬的同排PMMA(以下稱為iso-PMMA)16.7質量份、含有對苯乙烯磺酸鈉1.5mol%之分子量為30萬的PMMA共聚物20質量份與二甲亞碸376質量份混合，在110℃下攪拌8小時，調製出紡絲原液。所得到的紡絲原液在110℃下的黏度為1,240poise。以2：1配置保溫在92℃之具有形狀如圖5所表示且尺寸如表1所示的噴射口的噴嘴及具有0.3φ的圓形噴射口的噴嘴，使所得到的紡絲原液以1.1g/min的速度通過各噴嘴而噴射至空氣中，行經500mm的空中部分，然後導引至凝固浴，通過浴內而得到實心絲。凝固浴是使用水，水溫(凝固浴溫度)為42℃。將各纖維水洗後，導引至包含含有70質量%的甘油的水溶液作為保濕劑之浴槽後，使其通過溫度定在84℃的熱處理浴內，將殘餘的甘油除去之後，以16m/min利用六角形卷線軸纏繞120,000根，得到纖維(max)與纖維(min)的混合纖維束的纖維材料。
對於所得到的絲以前述手段測定表面積增加率、異形度、外接圓佔有率、細孔比表面積、等效圓直徑等。將結果揭示於表1~4。
[管柱的製作]
將所得到的纖維材料，以纖維的填充率成為57%的方式，以直線形內藏在內徑10mm、軸方向長度18mm的聚碳酸酯製圓筒狀外殼內。接下來，在此外殼兩側端面 的被處理液流出入口安裝切成與外殼內徑同等直徑且網孔等效直徑為84μm、開口率為36%的聚丙烯製濾網。最後，在外殼端部安裝具有被處理液的流入口、流出口，被稱為接頭的帽蓋。
[表面積增加率、異形度、外接圓佔有率及纖維橫切面的等效圓直徑的測定]
如上述般，將作為測定對象的纖維在隨機的位置切斷，以Scala公司製DIGITAL MICROSCOPE DG-2將切斷面放大，並拍攝照片。攝影時，使用Scala股份有限公司的影像解析軟體「Micro Measure ver.1.04」，亦以相同倍率來拍攝比例尺，如上述般進行測定、計算，求得表面積增加率及異形度。
[纖維材料的吸附性能測定]
在採血後5天以內，將添加疊氮化鈉的牛血液調整成血容比30±3%、總蛋白量6.5±0.5g/dL。接下來，以β2-MG濃度成為1mg/L的方式來添加，並加以攪拌。此外，將含有大概100根纖維且調整長度使纖維體積成為0.0905cm3的纖維材料裝入例如GREINER公司製的15mL的離心沉降管。於其中加入上述牛血漿12mL，使用翹板震盪器等例如TAITEC公司製Wave-SI，並設定為刻度38、角度最大(1.7秒1次往復)，在室溫(20~25℃)下攪拌1小時。為了測定攪拌前的β2-MG濃度C1(mg/mL)與攪拌後的β2-MG濃度C2(mg/mL)，分別取樣1mL，並保存在-20℃以下的冷凍庫。以乳膠凝聚法測定β2-MG濃度，並由下述式(12)計算每單位纖維體積的吸附量。
每單位纖維體積的吸附量(mg/cm3)=(C1-C2)×12/0.0905 (12)
[管柱的吸附性能測定]
管柱的吸附性能評估是測定β2-MG的廓清率。由添加疊氮化鈉的牛血液藉由離心分離得到血漿。將該血漿調整成血容比30±3%、總蛋白量6.5±0.5g/dL。此外，牛血漿是使用採血後5天以內的血漿。接下來，添加牛血漿，使其中的β2-MG濃度成為1mg/L，並且加以攪拌。將該牛血漿分出其中35mL作為循環用，40mL作為廓清率測定用。
如圖7般設置回路。回路之中，將輸入被處理液的入口部定為Bi，淨化管柱通液後的液體出口部定為Bo。
將Bi加入裝有依照上述方式調製出的牛血漿35mL(37℃)的循環用燒杯內，將流量定為3.5mL/min，使幫浦開始運轉，將由Bo排出的液體最初90秒的份量廢棄後，立刻將Bo加入循環用燒杯內，使其成為循環狀態。進行循環1小時之後，將幫浦停止。
接下來，將Bi加入依照上述方式調製出的廓清率測定用的牛血漿內，將Bo加入廢棄用燒杯內。
流量定為3.5mL/min，使幫浦開始運轉，經過2分鐘後，由廓清率測定用的牛血漿(37℃)採取樣品1mL，定為Bi液。從開始運轉經過4分30秒後，採取由Bo流出的樣品1mL，定為Bo液。這些樣品是保存在-20℃以下的冷凍庫。
由各液的β2-MG的濃度，藉由下述式(13)計算出廓清率。測定值有因牛血液的批量(lot)而異的情形，因此實施例、比較例全部使用同一批的牛血漿。
Co(mL/min)=(CBi-CBo)×QB/CBi (13)
上式(13)之中，Co=β2-MG廓清率(mL/min)、CBi=Bi液中的β2-MG濃度、CBo=Bo液中的β2-MG濃度、QB=Bi幫浦流量(mL/min)。另外，為了求得每單位表面積的吸附性能，由下述式(14)計算出Ko。
Ko(cm/min)=QB/A×ln[QB/(QB-Co)] (14)
上式(14)之中，Ko=β2-MG的總括質傳係數(cm/min)、A為纖維材料的總纖維表面積(cm2)。
將結果揭示於表4。
實施例2~5
以2：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
實施例6
以1：2配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
實施例7
以1：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，除 此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
實施例8
以2.5：1(=5：2)配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、4。
實施例9
以3：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
實施例10
以5：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、4。
實施例11
以8：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
實施例12
以10：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴， 除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
實施例13
以2：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，並將噴射量定為1.1g/min：0.41g/min，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
實施例14
以2：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，並將噴射量定為1.1g/min：0.72g/min，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
實施例15
以2：1配置具有表1所示的尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的尺寸的噴射口的噴嘴，並將噴射量定為1.1g/min：1.30g/min，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
實施例16
以2：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，並將噴射量定為1.1g/min：1.90g/min，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
實施例17
以2：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，並將噴射量定為1.1g/min：5.00g/min，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
實施例18~21
以2：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的尺寸的形狀、噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、4。
比較例1
僅配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
比較例2
僅配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
比較例3
僅配置具有圓形噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
比較例4
以1：5配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
比較例5
以24：1配置具有表1所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴及具有表2所示的形狀、尺寸的噴射口的噴嘴，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
比較例6
吸附材料採用市售的耐綸製合成線(Fujino公司製0.5號)，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料、管柱。將結果揭示於表3、表4。
由實施例1~5及比較例1~3的結果可知，與由十字形絲或橢圓形絲，圓形絲等單獨纖維所構成的管柱相比，纖維(max)的十字形絲與纖維(min)的橢圓形絲或圓形絲的混合纖維材料的管柱的吸附性能Co高。另外，纖維(min)的異形度增加，外接圓佔有率降低，代表每單位表面積的吸附性能的Ko會有愈高的傾向。由此認為，纖維(min)在截面為圓形或橢圓形的情況，藉由提高表面積增加率來增加纖維材料的表面積，另外，異形度愈高、外接圓佔有率愈低，混纖所產生的纖維緊貼抑制效果愈大。
由實施例3及6~12、比較例4及5的結果可知，在混纖比率(纖維(max)：纖維(min))為1：2~10：1的條件下，與單獨使用十字形絲的比較例1或單獨使用橢圓形絲的比較例2相比，Co、Ko會有變高的傾向。另一方面，比較例4是纖維(max)的比例低如17%的條件，然而此情況下，Co為低於單獨使用十字形絲的比較例1的值，Ko與比較例1~3大致同等。這被認為是纖維(max)所產生的表面積增加的效果不足，而且纖維(min)彼此緊貼，無法充分利用其表面積的緣故。另外，比較例5是纖維(min)的比例低如4%的條件，絲的緊貼抑制效果不足，因此Ko與只有橢圓形絲的比較例1同樣低，無法得到混纖的效果。
由實施例3及13~17的結果可知，與纖維(min)的等效圓直徑相比，若纖維(max)過大，則表面積的損失變大，會有吸附性能降低的傾向。
由實施例3、18及19可知，藉由纖維(max)的外接圓佔有率變高可提升吸附性能。這被認為是藉由提高纖維(max)的外接圓佔有率，相鄰纖維會進入纖維(max)的突起的谷部等，纖維間的重合變少，絲間的緊貼抑制效果提高。
由實施例3、20及21改變纖維(min)的絲截面形狀的結果可知，與纖維(min)為星形形狀的情況相比，Y字形的性能較高，而且與Y字形的情況相比，橢圓形狀的Co、Ko較高。因此認為，纖維(min)異形度高、外接圓佔有率低的形狀是有利的。這被認為是藉由降低外接圓佔有率，纖維(min)所產生的絲緊貼抑制效果提高所導致。
另外，由實施例3、比較例6的結果可知，與如比較例6般比表面積低的絲相比，實施例所使用的多孔質纖維材料，每單位纖維體積的吸附性能高，並具有充足的蛋白質吸附能力。
實施例22 [管柱的製作]
使用與實施例3相同的絲，絲的根數定為纖維(max)50,000根、纖維(min)25,000根，使其以纖維的填充率成為57%的方式以直線形內藏在內徑46mm、軸方向長度140mm的聚碳酸酯製圓筒狀外殼內。接下來，在該外殼的兩側端面的被處理液流出入口，安裝切成與外殼內徑同等直徑且網孔等效直徑為84μm、開口率為36%的聚丙烯製濾網。最後，在外殼端部安裝具有被處理液的 流入口、流出口，被稱為接頭的帽蓋。藉由前述的手段來測定絲的等效圓直徑、表面積增加率、平均細孔半徑。另外，藉由後述的手段對於所製作出的管柱測定吸附性能、壓力損失、殘血量。將結果揭示於表5。
[管柱的吸附性能測定]
吸附性能評估是測定β2-MG的廓清率。將添加乙二胺四乙酸二鈉的牛血液調整成血容比30±3%、總蛋白量為6.5±0.5g/dL。此外，牛血液是使用採血後5天以內者。
接下來，以濃度成為1mg/L的方式添加β2-MG，並且加以攪拌。將該牛血液分出其中2L作為循環用，1.5L作為廓清率測定用。
如圖7般設置回路。在回路之中，將輸入被處理液的入口部定為Bi，淨化管柱通液後的液體出口部定為Bo。
將Bi加入裝有依照上述方式調製出的牛血液2L(37℃)的循環用燒杯內，並將流量定為200mL/min，使幫浦開始運轉，將由Bo排出的液體最初90秒的份量廢棄後，立刻將Bo加入循環用燒杯內，使其成為循環狀態。進行循環1小時之後，使幫浦停止。
接下來，將Bi加入上述調製出的廓清率測定用的牛血液內，並將Bo加入廢棄用燒杯內。
將流量定為200mL/min，使幫浦開始運轉，然後在經過2分後，由廓清率測定用的牛血液(37℃)採取樣品10mL，定為Bi液。由開始算起經過4分30秒後，採取由Bo流出的樣品10mL，定為Bo液。這些樣品是保存在-20℃以下的冷凍庫。
由各液的β2-MG的濃度計算出廓清率Co。測定值有因牛血液的批量而異的情形，因此實施例、比較例全部使用同一批的牛血液。
將結果揭示於表5。
[牛血液的壓力損失測定]
在上述管柱的吸附性能測定之中，測量廓清率測定開始5分鐘後的Bi與Bo的壓力，將Bi與Bo的壓力差定為壓力損失。將結果揭示於表5。
[返血性測試]
使用生理食鹽水700mL由下而上以流速200mL/min流過吸附管柱，進行洗淨。此時，並未對吸附管柱實施振動等除泡操作。
然後，將牛血液以流速200mL/min由下方導入。在牛血液中添加肝素，使用調整成血容比30%、總蛋白量6.5g/dL的血液。確認牛血液出現在吸附管柱上側的接頭內，然後將吸附管柱上下反轉，使血液由上往下流動。在此狀態下使其循環1小時。
返血是使用管柱的血液容積的2~3倍量的生理食鹽水，以單程的方式由上而下以流速100mL/min流過。將由管柱下流出的返血液逐時取樣，將最後100mL的返血液(管柱的血液容積若為100mL，則為生理食鹽水200~300mL流過的期間的液體)以純水稀釋2倍，使其發生溶血，藉由紫外/可見光分光光度計(島津公司製UV-160)測量波長414nm的吸光度，計算出液中的血紅素含量，求得管柱內的殘血量。檢量線使用調整成血容比30%、總蛋白量6.5g/dL的牛血液來製作。將結果揭示於表5。
實施例23
使用與實施例22相同的絲、外殼，絲的根數定為纖維(max)27,000根、纖維(min)13,500根，除此之外，以與實施例22同樣的手段來製作管柱，並且進行評估。將結果揭示於表5。
比較例7
使用與比較例1相同的絲，將絲的根數定為75,000根，除此之外，以與實施例22同樣的手段來製作管柱，並且進行評估。將結果揭示於表5。
比較例8
使用與比較例2相同的絲，將絲的根數定為75,000根，除此之外，以與實施例22同樣的手段來製作管柱，並且進行評估。將結果揭示於表5。
參考例1
使用與實施例22相同的絲、外殼，將絲的根數定為纖維(max)13,500根、纖維(min)6,750根，除此之外，以與實施例22同樣的手段來製作管柱，並且進行評估。將結果揭示於表5。
參考例2
僅配置具有圓形噴射口的噴嘴，並將噴射量定為0.5cc/min、凝固浴溫度定為48℃，除此之外，以與實施例1同樣的條件製作出纖維材料，得到等效直徑為113μm的圓形絲。將該實心絲有效長度140mm的絲60,000根插入內徑46mm的外殼，而製作出管柱。評估是以與實施例22同樣的方式進行。結果如表5所示，可得到高 β2-MG廓清率與良好的殘血性(低殘血量)。另外，藉由後述手段進行脈衝測試的結果，峰頂為0.77，而為良好的流動。
[脈衝測試]
為了將管柱內被處理液的流動的均勻性定量化而進行脈衝測試。將管柱連接至回路，以200mL/min使1L超純水流過回路及吸附管柱，進行洗淨。藉由注射器由回路的接口部分在2秒之內注入以超純水稀釋110倍的墨汁1mL。
將開始注入墨汁的時間點定為0秒，3秒之後，以每秒3mL進行取樣(合計100秒，98個樣品)。墨汁的濃度的測定是使用分光光度計(日立公司製U-2000)，以波長600nm製作出檢量線，然後測定樣品。
由所得到的數據，將X軸定為空間時間(φ)，Y軸定為無因次濃度(E)，製作出散布圖，將無因次濃度(E)最高的樣品的空間時間(φ)定為峰頂。此處，φ及E分別由下述式(15)、(16)所表示。將結果揭示於表5。
φ=t/TI=t/(VI/v) (15)
上述式(15)中，TI：管柱理論通過時間、t：取樣時間(將墨汁的注入開始時定為0sec)、VI：理論管柱體積、v：流量(200ml/sec)。
E=C/C0 (16)
上述式(16)中，C：各取樣溶液中的墨汁的濃度、C0：墨汁的初期濃度。
參考例3
使用與參考例2相同的絲、外殼，插入82,000根的絲，除此之外，以同樣方式製作出管柱，並且以與參考例2同樣的方式進行評估。結果如表5所示，可得到高β2-MG廓清率與良好的殘血性(低殘血量)。壓力損失與參考例2相比較高，因此認為β2-MG廓清率也能夠得到高於實施例1的值。另外，脈衝測試的結果，峰頂為0.80，而為良好的流動。
參考例4
使用與參考例2相同的絲、外殼，並插入實心絲40,000根，除此之外，以同樣方式製作出管柱，並以與參考例2同樣的方式進行評估。評估是以與實施例22同樣的方式進行。結果如表5所示，β2-MG廓清率、殘血性與參考例2相比，結果皆較差。壓力損失低，因此認為β2-MG廓清率低、殘血量也很高。另外，脈衝測試的結果，峰頂為0.28，流動並不太均勻。
參考例5
準備與參考例2相同的絲，切碎成約20mm，絲的根數約為4200,000根，隨機插入內徑46mm的外殼，製作出吸附管柱。評估是以與實施例22同樣的方式進行。結果如表5所示，β2-MG廓清率低，殘血量也高。
如以上所述般，由實施例22及比較例7、8的結果可知，在管柱方面，與單獨含有十字形絲或橢圓形絲的纖維的管柱相比，含有纖維(max)十字形絲與纖維(min)橢圓形絲的β2-MG廓清率較高。
由實施例22、23、參考例1的結果可知，藉由將流路截面的等效直徑定為250μm以下，可得到足夠的吸附性能。另外還可知，殘血量亦良好。
另外，由參考例2~4的結果可知，壓力損失宜定在0.5kPa以上，可得到充分的吸附性能。另外還可知脈衝測試或殘血量亦良好。
進一步由參考例2、5的結果可知，與將纖維隨機插入的情況相比，以直線形束的方式插入較能夠提升吸附性能，並可降低殘血量。
此外，本專利的實施例、比較例、參考例中所使用的纖維，全部皆未觀察到巨型孔隙。
[產業上的可利用性]
本發明之纖維材料會有效率地吸附除去被處理液中的被吸附物質，因此可使用於淨化管柱。淨化管柱的具體用途有各種各樣，可使用於水處理、精製，醫療等各種用途。
W‧‧‧狹縫部寬度
L‧‧‧狹縫部長度

Claims (22)

  1. 一種纖維材料，其係含有具有多種橫切面形狀共通的實心纖維之混合纖維，該多種纖維之中，至少2種在該混合纖維全體之中的構成比例為5.0%以上，該構成比例為5.0%以上的多種纖維之中，將下述式(1)所表示的表面積增加率最高的纖維定為纖維(max)，將下述式(1)所表示的表面積增加率最低的纖維定為纖維(min)時，纖維(min)係與纖維(max)相比，表面積增加率低3.0%以上，纖維(max)在該混合纖維全體之中的構成比例為30.0%以上，纖維(min)在該混合纖維全體之中的構成比例為8.0%以上，且纖維(max)係(a)表面積增加率1.20以上，(b)為多孔質，且細孔比表面積為5m2/g以上，表面積增加率=(纖維橫切面的周長)/(具有與纖維橫切面相同截面積的圓的圓周長) (1)。
  2. 如請求項1之纖維材料，其中纖維(max)的細孔比表面積為10m2/g以上。
  3. 如請求項1或2之纖維材料，其中該纖維(min)為多孔質，細孔比表面積為5m2/g以上。
  4. 如請求項3之纖維材料，其中細孔比表面積為10m2/g以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之纖維材料，其中該纖維(min)的外接圓佔有率Sfo為0.90以下，該外接圓佔有率Sfo係由下述式(2)所表示，外接圓佔有率Sfo=Sf/So (2) 此處，Sf：纖維橫切面的截面積、So：被纖維橫切面的外接圓圍住的面積。
  6. 如請求項1至5中任一項之纖維材料，其中該纖維(min)的異形度Do/Di為1.10以上，此處，Do：纖維橫切面的外接圓之直徑、Di：纖維橫切面的內切圓之直徑。
  7. 如請求項1至6中任一項之纖維材料，其中該纖維(min)的表面積增加率為1.10以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之纖維材料，其中該纖維(min)的纖維橫切面的形狀為圓形或橢圓形。
  9. 如請求項1至8中任一項之纖維材料，其中該纖維(max)的等效圓直徑為10μm以上1,000μm以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之纖維材料，其中將該纖維(min)的外接圓佔有率Sfo除以該纖維(max)的外接圓佔有率Sfo之Sfo比Z為0.20以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之纖維材料，其中由將該纖維(max)的等效圓直徑除以該纖維(min)的等效圓直徑所表示的纖維徑比Y為10.0以下。
  12. 如請求項1至11中任一項之纖維材料，其係包含直線形纖維。
  13. 如請求項1至12中任一項之纖維材料，其中該混合纖維包含2種橫切面形狀共通的纖維。
  14. 如請求項1至13中任一項之纖維材料，其中該纖維(max)與纖維(min)的比例為10：1~1：2。
  15. 如請求項1至14中任一項之纖維材料，其中該纖維(max)與纖維(min)係由相同的材料所形成。
  16. 如請求項15項之纖維材料，其中該材料為含有酯基的聚合物。
  17. 如請求項1至16中任一項之纖維材料，其係使用於醫療用途。
  18. 如請求項1至17中任一項之纖維材料，其係使用於淨化管柱用途。
  19. 如請求項1至18中任一項之纖維材料，其中β2-微球蛋白的吸附量為0.005mg/cm3以上。
  20. 一種淨化管柱，其係包含塑膠外殼與如請求項1至19中任一項之纖維材料之淨化管柱，其中在該塑膠外殼內，該纖維材料在連接外殼的兩側開口部的軸方向排列成直線形，在該塑膠外殼兩端設置被處理液的入口埠及出口埠而成。
  21. 如請求項20之淨化管柱，其中流路截面的等效直徑為10μm以上、250μm以下。
  22. 如請求項20或21之淨化管柱，其中以流量200mL/min流過牛血液時的壓力損失為0.5~30kPa。
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