JP2005342690A

JP2005342690A - 中空糸膜カートリッジ

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Publication number: JP2005342690A
Application number: JP2004168818A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Ishibashi; 譲石橋
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2024-06-07
Also published as: JP4675062B2

Abstract

【課題】流体の流れに起因して生じる膜面擦過を抑制し、高頻度の洗浄操作を行っても長期間安定して使用することができ、かつ、製造が容易なる中空糸膜カートリッジを提供する。
【解決手段】中空糸膜と接触し得る支持体の表面が鉛筆硬度２Hかそれよりも柔らかい高分子材料から成る。
【選択図】図１

Description

本発明は、河川水、湖沼水、地下水、海水、生活排水、または工場排水等の大量の原水について除濁、除菌を行うろ過装置に用いられる中空糸膜カートリッジに関する。

特開平１０−１３７５５２号公報（特許文献１）では、膜束中心部に１本の支柱を配置して上部接着固定層と下部接着固定層とを連結したカートリッジが開示されている。また、特願平２００２−５０８５５１号公報（特許文献２）では、上部接着固定部と下部接着固定部とが複数の棒またはパイプで連結固定されており、上部接着固定部側の中空糸膜端部の中空部が開口し、下部接着固定部側の中空糸膜端部の中空部が封止され、かつ、下部接着固定層に複数の貫通穴が設けられ、該貫通穴が中空糸膜束内に配置されているカートリッジが開示されている。
これらの中空糸膜カートリッジは、ろ過塔に装着されて使用され、外圧ろ過用として用いられる場合がある。一般にろ過を行う場合、被ろ過物が膜の表面に堆積すると膜のろ過性能が低下するため、一定時間ろ過を行った後には、膜表面の堆積物を取り除くための逆洗等の洗浄操作が行われる。

この洗浄操作として外圧ろ過の場合には、濾過塔内に原水を満たした状態で中空糸膜カートリッジの下部からガスを流入させ、気液混合流体で中空糸膜に振動を与えて膜表面の堆積物を剥離するガスバブリングという方法が用いられている。
これらの中空糸膜カートリッジは外筒を持たないため、ガスバブリングにおける中空糸膜の広がりや振動の制限を受けず、膜面に堆積した懸濁物の剥離とその剥離した懸濁物のカートリッジ外への排出が容易に行える利点を有している。また、これらの中空糸膜カートリッジにある支柱若しくは棒またはパイプは、ガスバブリング時にその上昇流によって下部接着固定部が浮上して中空糸膜束が屈曲してしまうことを抑制し、ひいては屈曲した場合に生じる中空糸膜の破断を防止する機能を有している。これらの中空糸膜カートリッジの支持体は、使用時やハンドリング時の屈曲を抑制するために、高剛性の材料で構成されることが好ましく、ＳＵＳ等の金属製材料を使用されることが多い。

一方、近年、汚濁物質の多い原水にも適用する例が増加しており、例えば１０分間隔で行うなど、高頻度でガスバブリングによる洗浄操作を行う場合が増えてきている。また、原水槽内にろ過膜を浸漬し、該ろ過膜直下からガスバブリングを行って洗浄効果を発現させながら透過側を陰圧にしてろ過を行う吸引式ろ過法も実用化されている。そして、該ろ過膜には１０年以上の長期寿命を期待されている。
しかしながら、従来の中空糸膜カートリッジでは、上記のような高頻度で長期間ガスバブリング等の洗浄操作が繰り返された場合に、流体の作用によって膜表面と支持体とが繰り返し接触し、膜面が擦過してしまう場合があった。この擦過現象は、透水性能の低下を引き起こし、著しい場合には膜面に穴が開く等の問題を誘発する。したがって、いずれの場合においても長期間にわたって濾過運転を安定して行うことが困難であった。

なお、膜表面と支持体との接触によって引き起こされる膜面擦過の現象は、上記の外圧式ろ過におけるガスバブリング洗浄操作だけでなく、内圧式ろ過における逆洗操作によっても引き起こされる場合があることが容易に想起される。
特開平１０−１３７５５２号公報特願平２００２−５０８５５１号公報

本発明は、流体の流れに起因して生じる膜面擦過を抑制し、高頻度の洗浄操作を行っても長期間安定して使用することができる中空糸膜カートリッジを提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、支持体の表面を特定の柔らかさを有する高分子材料で構成することによって、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、下記のとおりである。
（１）複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部が接着固定され、該中空糸膜束内部および／または中空糸膜束外周部の一部において両接着固定部が一本若しくは複数本の支持体で連結固定されており、少なくとも上部接着固定端の中空糸膜の中空部が開口している中空糸膜モジュールにおいて、中空糸膜と接触し得る該支持体の表面が高分子材料から成り、該高分子材料が鉛筆硬度２Hかそれよりも柔らかいことを特徴とする中空糸膜カートリッジ。
（２）複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部が接着固定され、該中空糸膜束内部および／または中空糸膜束外周部の一部において両接着固定部が一本若しくは複数本の支持体で連結固定されており、少なくとも上部接着固定端の中空糸膜の中空部が開口している中空糸膜モジュールにおいて、中空糸膜と接触し得る該支持体の表面が高分子材料から成り、該高分子材料のヤング率が３×１０^３Mpa以下であることを特徴とする中空糸膜カートリッジ。
（３）該支持体が、ヤング率５×１０^３MPa以上の高剛性材料からなることを特徴とする（１）または（２）記載の中空糸膜カートリッジ。

本発明の中空糸膜カートリッジは、ガスバブリングを含む過酷な物理洗浄を伴うろ過運転を長期間行っても膜面擦過が起こり難く、安定した運転ができる。

以下、本願発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。
図１および図２は本発明の中空糸膜カートリッジの一実施態様を示す断面説明図、図３はタンク型ろ過装置において処理水ヘッダー配管に懸垂して固定された中空糸膜カートリッジの使用形態の一例を示す断面説明図である。
本発明の中空糸膜カートリッジは、多数本の中空糸膜１、上部接着固定部２、下部接着固定部３、および１本若しくは複数本の支持体４とから構成されている。
束ねられた中空糸膜１と支持体４の一方の端部は、接着剤により中空糸膜どうしが一体的に結合されるとともにカートリッジヘッド２ａと結合されて上部接着固定部２が構成されている。そして、上部接着固定部２の中空糸膜１は端部が開口している必要がある。

束ねられた中空糸膜１と支持体４の他方の端部は、接着剤により中空糸膜どうしが一体的に結合されるとともに下部リング３ａと結合されて下部接着固定部３が構成されている。そして、下部接着固定部３側の中空糸膜１の端部は封止されているか、または、開口していることもできる。該端部が封止されている場合には、図１に例示するように、原水あるいは洗浄用の気体を中空糸膜束内部に導入し、各中空糸膜外表面に効果的に接触させるため複数の貫通穴３ｃが該接着固定層３ｂに形成されていることが好ましい。また、該端部が開口している場合には、図２に例示するように、洗浄用の気体を中空糸膜束内部に導入するための貫通穴３ｃが下部リング３ａと接着固定層３ｂに形成され、下部リング外周に設けられたガス導入ノズルｄに連通するようにしておくことが好ましい。

本発明では、上部接着固定部２と下部接着固定部３とが１本若しくは複数本の支持体４で連結固定されているが、上部接着固定部２と下部接着固定部３の間の中空糸膜はほぼ全長に亘って露出している。上部接着固定部と下部接着固定部とが支持体で連結固定されていない場合は、ガスバブリングや逆洗による洗浄の際に、ガス流量や水流量がある一定量を越えると下部リングが浮上してしまい、中空糸膜束が屈曲して洗浄効率の低下や膜の損傷を誘引する。

該支持体は、少なくとも中空糸膜と接触し得る部分の表面が鉛筆硬度２Hかそれよりも柔らかい高分子材料から構成されている必要がある。鉛筆硬度Ｈより柔らかい高分子材料がより好ましい。鉛筆硬度２Ｈを超える硬度である場合には、膜面擦過が起こり易くなり長期間の使用が困難になる。本発明の鉛筆硬度は、実施例に記載のＪＩＳＫ５４００に準拠して行った硬度である。なお、鉛筆硬度２Hかそれよりも柔らかい高分子材料は、通常３×１０^３ＭＰａ以下のヤング率であり、ヤング率を指標にして材料を選定することもできる。

該支持体の表面を形成する高分子材料としては、その成形体の表面が鉛筆硬度２Ｈかそれよりも柔らかいものであれば特に限定されないが、中空糸膜の洗浄で使用される化学薬品に対して耐久性に優れているものが望ましい。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル等の塩素系樹脂、ＡＢＳ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が好適に用いられる。

該支持体の形状は、特に限定されるものでないが、棒又はパイプ状が好ましく用いられる。棒またはパイプの大きさとしては、相当直径２ｍｍ〜５０ｍｍの範囲から選ばれる。ここで相当直径は４×（流路断面積）／（周囲辺長）と定義される。棒又はパイプの形状は、三角形、四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形、扇型、Ｃ字型、又は星形等から選ばれる。特に、円形の形状のものが好ましい。

該支持体の大きさや本数は、使用時や取り扱い時にかかる機械的負荷に対して耐え得る程度に設定する必要があるが、過大に設定すると占有面積が大きくなるので結果的にカートリッジの単位設置面積当たりの膜面積が小さくなってしまうので、必要最小限に留めるのが望ましい。そのためには、支持体の剛性が重要な因子となり、材料の断面形状と弾性率が関与する。

このような観点から該支持体は、高弾性率の材料で構成することが好ましい。高弾性率の材料を用いることにより、使用時や取り扱い時にかかる機械的負荷に対して耐えるために必要な大きさや本数が少なくて済み、結果的に単位設置面積あたりの膜面積を大きくできる。そのためには、常温におけるヤング率が５×１０^３ＭＰａ以上の材料を構成材料の一つとして使用することが好ましい。このような材料として、ＳＵＳ等の金属材料やセラミック材料、ＦＲＰ等が挙げられるが、高い弾性率と靭性を有しており、かつ、安価である鉄系金属材料が特に好ましい。これらの高弾性率材料を用いる場合には、その表面に柔らかい高分子材料を被覆して支持体を構成する必要がある。該被覆層の厚みは、５０〜３，０００μｍであることが好ましく、１００〜２，０００μｍであることがより好ましい。

高弾性率材料の表面に柔軟な高分子を被覆する方法としては、特に限定されるものでなく公知の方法を適用できる。例えば、（１）溶媒に溶解するか、または、加熱溶融して液状にした高分子材料を該高弾性材料の表面に塗布して被覆層を形成させる方法、（２）高分子粉体を該高弾性率材料の表面に付着させた後、加熱溶融して被覆層を形成させる方法、（３）熱収縮性の高分子フィルムを該高弾性率材料の表面に巻いた後、加熱して密着固定させる方法、（４）熱収縮性の高分子チューブを該高弾性率材料の表面に被せ、加熱して密着固定させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（３）と（４）の方法は、比較的厚い被覆層を容易に形成させることができるので、特に好ましい方法である。

上部接着固定部、下部接着固定部との支持体の固定は、中空糸膜束と同時に接着剤で接着固定層内に埋設させる方法、上部接着固定部を構成するカートリッジヘッド及び下部接着固定部を構成する下部リングに予め支持体を挿入する穴を開け、その穴に支持体を挿入して中空糸膜束と一緒に接着固定する方法、カートリッジヘッドの外周部と下部リングの外周部と支持体とをボルト等で固定する方法等が取り得る。これらの方法のなかでも、中空糸膜と共に接着固定層内に埋設して接着固定する方法が好適であり、該支持体の被覆層が完全に接着層内に埋設されるようにするのが特に好ましい。なお、該支持体の被覆層を構成する高分子材料と接着剤との接着力が乏しい場合には、接着層内に埋設される部分のうちの一部を被覆せずに高弾性材料を露出させた状態で接着固定するのが好ましい。

本発明に用いられる中空糸膜１としては、孔径の点から、逆浸透膜、ナノ濾過膜、限外濾過膜、及び精密濾過膜を用いることができる。
中空糸膜１の素材は特に限定されず、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、また、これらの複合素材も使用できる。

また、中空糸膜の形状としては、内径５０μｍ〜３０００μｍ、好ましくは５００〜２０００μｍであり、内／外径比が０．３〜０．８のものが好適に使用される。
さらに、該中空糸膜はウェーブを有していることが好ましい。該中空糸膜がウェーブを有していると接触面積を減少できるため、擦過が起こったとしても透水性能の低下を著しく減少できる。また、該中空糸膜がウェーブを有している場合、膜表面から洗浄除去した堆積物の膜束中からの排出性が良好になる効果を発揮する。

このウェーブのつき方、即ち、ウェーブ度合いは中空糸束の捲縮度で表現され、該捲縮度が１．５以上２．５未満であることが好ましい。擦過現象の抑制や堆積物の排出性の観点から１．５以上、またカートリッジの接着固定部をコンパクトに納める観点から２．５未満が好ましい。ここでいう捲縮度とは、１０００本の中空糸膜を束ねて整えた後に、端部にバネ秤を取り付けた厚さ２００μｍ、幅４０ｍｍのＰＥＴフィルムを該中空糸膜束に巻きつけ、バネ秤を引っ張って１ｋｇの荷重を印加した状態で該中空糸膜束の周長を測定し、下式で計算して求めた値である。

捲縮度＝（周長〔ｍ〕／π）^２／（（中空糸膜外径〔ｍ〕）^２×中空糸膜本数）
本発明に用いられる接着剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シリコン樹脂等の高分子材料が好ましく用いられる。中でも、ウレタン樹脂は比較的短時間で反応が完結するので特に好ましい。なお、接着剤の硬化収縮や強度を改善したい場合には、上記接着剤にガラスファイバー、カーボンファイバー等の繊維状物、カーボンブラック、アルミナ、シリカ等の微粉体を含有させてもよい。

接着方法としては、遠心接着法や静置接着法等の公知の方法等が用いられる。
上部接着固定部は、中空糸膜カートリッジをタンク型濾過装置又はラック型濾過装置のモジュールハウジングに懸垂する際の固定部となり、また、原水と濾水を分離するシール部となるため、懸垂、固定、シールの構造に合わせた形状で予め作製したカートリッジヘッド２ａを上部接着固定部の構成部材として使用することが好ましい。該カートリッジヘッドの形状としては、例えば、外周部に段差を設けたり、溝を設けたり、径方向外側に突き出したツバ部を設けたりすることができる。

下部接着固定部に設けられた貫通穴３ｃは、接着固定層自体に開けられた穴で、貫通穴の大きさとしては、相当直径２ｍｍ〜３０ｍｍの範囲が好ましく、５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲が特に好ましい。２ｍｍ未満では供給水中の懸濁物質が付着し閉塞してしまう場合がある。特に、活性汚泥処理水のような高濃度の懸濁物質を含む水を処理する場合には、この傾向が強くなるので５ｍｍ以上にすることが望ましい。また、３０ｍｍを超える場合では、膜束全体に均一に気泡を導入し難くなり、ガスの利用効率が低下する傾向がある。ここで相当直径は４×（流路断面積）／（周囲辺長）と定義される。貫通穴の形状は、三角形、四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形、扇型、Ｃ字型、又は星形等任意である。

また、その穴の数は、カートリッジの断面積や糸の本数にもよるが、２〜３００個が好ましく、より好ましくは５〜１００個、さらに好ましくは１０〜６０個の範囲である。
ある接着固定断面について見た場合の貫通穴の配置としては、中空糸膜束内にあることが好ましい。膜束外部に貫通穴を配置した場合には、貫通穴から上昇する気泡と中空糸膜との接触が十分行われず、供給したガスの利用効率が低下する。貫通穴の配置としては、各貫通穴の間に中空糸膜が存在するように分散配置するのが特に好ましく、中空糸膜束の中心部に多く設けることが更に好ましい。例えば多重円と放射状線との交点、格子の交点、又は、多数の正三角形の頂点の位置などに、接着固定層断面上に分散するように設けることが好適である。

つぎに、タンク型ろ過装置において処理水ヘッダー配管に懸垂して固定された中空糸膜カートリッジ（図１）の使用形態の一例（図３）を説明する。
中空糸膜カートリッジ１はカートリッジヘッド２ａの外周部に設けられたツバ部２ｃにより、処理水ヘッダー配管９から分岐した枝管１０に、ガスケット１１を介してクランプ１２により懸垂し、固定されている。

上記構成において、タンク型ろ過装置によるろ過運転時には、ポンプ（図示せず）によりタンク本体５ａの下部に設けられた供給水入口５ｃから供給水室６に供給された原水は、該供給水室６を充満し、各中空糸膜１の外周面に導かれる。各中空糸膜１の外周部近傍の原水は、中空糸膜１の外部から内部に加圧ろ過され、そのろ水は中空糸膜１の開口された上端部から枝管１０を通って処理水ヘッダー配管９に導かれる。処理水ヘッダー配管内のろ水は、タンク本体５ａに設けられた処理水出口５ｄからろ過タンク５の外部に排出される。他の運転方法として、供給水室６に原水を充満させながら、処理水取出口５ｄから吸引ポンプ（図示されていない）によりヘッダー配管９および枝管１０の内部を陰圧にして濾過する方法も適用できる。

中空糸膜１でろ過されない濃縮水は、ろ過タンク５の上部に設けられた蓋５ｂの濃縮水出口５ｇよりろ過タンク２の外部に排出される。
中空糸膜１をろ水により逆洗する場合は、処理水取出口２ｄからろ水を供給して供給水室６に逆流させ、中空糸膜１外壁に蓄積した懸濁物質（非透過物）を排除して濃縮水出口５ｇからろ過タンク５の外部に排出する。

また、中空糸膜カートリッジをガスバブリングする時は、供給水室６に原水またはろ過水を満たした状態で、まず、タンク本体５ａの下部に設けられたガス供給口５ｆから供給水室６にガスを供給する。ガスはノズル８から供給水室６の内部に気泡状となって流入し、各下部リング３ａから下部接着固定層３ｂの貫通穴３ｃを通過して各中空糸膜１の外周側面に導かれ、各中空糸膜束内の水を攪拌すると共に各中空糸膜１を振動させて中空糸膜１の表面に付着している懸濁物を剥離する。中空糸膜１を振動させたガスは、蓋５ｂに設けられた濃縮水出口５ｇからろ過タンク５の外部に排出される。

上記のガスバブリング運転と逆洗運転の順序は、どちらが先でもよく、また、同時運転を行っても良いが、逆洗とガスバブリングとを同時に行う場合、中空糸膜の振動に付随して起こりがちな膜面の擦過を防止することができて好適である。なお、上記の逆洗運転とガスバブリング運転の頻度は、濾過運転の安定性を見ながらきめることが望ましい。
次に、実施例および比較例によって本発明を説明する。

《支持体Ａ》
外径１１ｍｍ、肉厚１ｍｍのＳＵＳ製パイプ（表面仕上げＮｏ．１）をポリオレフィン製熱収縮チューブ（住友電工社製：商品名、スミチューブＡ−１４）に挿入し、１２０℃のオーブン中で２時間加熱処理して、ＳＵＳ製パイプ表面にポリエチレン製被覆層を形成させた。該被覆層の厚みは、約０．４ｍｍであった。該被覆層の材料は鉛筆硬度２Ｈより柔らかいものであり、そのヤング率は２×１０^２ＭＰａである。
なお、用いたＳＵＳパイプの常温におけるヤング率は、２×１０^５ＭＰａである。
《支持体Ｂ》
支持体Ａと同様のＳＵＳ製パイプにＰＶＣ製熱収縮チューブ（三菱樹脂社製：商品名、ヒシチューブＧ１０４５）に挿入し、１４０℃のオーブン中で２時間加熱処理して、ＳＵＳ製パイプ表面にポリエチレン製被覆層を形成させた。該被覆層の厚みは、約０．３ｍｍであった。該被覆層の材料は鉛筆硬度２Ｈより柔らかいものであり、そのヤング率は２×１０^３ＭＰａである。

《支持体Ｃ》
外径３２ｍｍ、肉厚３．５ｍｍの水道用硬質塩ビパイプに被覆層を設けなかった。この表面の鉛筆硬度は２Ｈより柔らかく、常温におけるヤング率は３×１０^３ＭＰａである。
《支持体Ｄ》
支持体Ａと同様のＳＵＳ製パイプ（表面仕上げＮｏ．１）に被覆層を設けなかった。この表面の鉛筆硬度は２Ｈを超える高硬度である。
《支持体Ｅ》
不飽和ポリエステルとガラス繊維から成るＦＲＰロッド（外径１４ｍｍ）をシリコーン製熱収縮チューブ（信越化学工業社製：商品名、ＳＴ−８０ＤＧ）に挿入し、１２０℃のオーブン中で２時間加熱処理して、該ロッド表面にシリコーン製被覆層を形成させた。該被覆層の厚みは、約２ｍｍであった。該被覆層の材料は鉛筆硬度２Ｈより柔らかいものであり、そのヤング率は２×１０^１ＭＰａである。
なお、用いたＦＲＰロッドの常温におけるヤング率は、３×１０^４ＭＰａである。
《支持体Ｆ》
支持体Ｅと同様のＦＲＰロッドに被覆層を設けなかった。この表面の鉛筆硬度は２Ｈを超えていた。

《中空糸膜Ａ》
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ（日本アエロジル製：アエロジルＲ−９７０（商品名））２３ｗｔ％、フタル酸ジオクチル３０．８ｗｔ％、フタル酸ジブチル６．２ｗｔ％をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２４２０００のＰＶｄＦ（呉羽化学工業製：クレハＫＦポリマー＃１０００（商品名））４０ｗｔ％を添加し再度変シェルミキサーで混合した。

該混合物を３０ｍｍφの二軸押し出し機に中空糸状紡口を取り付けた中空糸製造装置にて空中を経て４０℃の水槽中に２０ｍ／ｍｉｎの速度で溶融押し出しして中空糸状に成形した。該成形物を連続的に可変な隙間を有するスポンジベルト式引き取り機Ａで２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した加熱槽Ａを経由して、４０ｍ／ｍｉｎの同様なスポンジベルト式引き取り機Ｂで引き取り２．０倍に延伸した。さらに、空間温度８０℃に制御した加熱槽Ｂを経由し、冷却水槽の水面に位置する一対の凹凸ロールで中空糸膜を連続的に挟んで冷却した後にスポンジベルト式引き取り機Ｃで３０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取って１．５倍まで延伸糸を収縮させた後、カセで巻き取った。

ついで、巻き取った中空糸膜を３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬を３回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。ついで。５０％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、さらに、水中に移して３０分間浸漬して中空糸膜を水で濡らした後、４０℃の５％苛性ソーダ水溶液に１時間浸漬することを２回繰り返して疎水性シリカを抽出し、６０℃の温水で１２時間洗浄して乾燥した。
さらに、上記の中空糸膜を１４０℃のオーブン中で２時間加熱処理を行った。得られた中空糸膜は、外径１．２４ｍｍ内径０．６５ｍｍで、純水透水量２８００リットル／ｍ^２／ｈｒ／０．１ＭＰａであり、捲縮度１．７２であった。

《中空糸膜Ｂ》
冷却水槽の水面に位置する一対の凹凸ロールで中空糸膜を連続的に挟むこと無く冷却した他は例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂製中空糸膜を製造した。該中空糸膜は、外径１．２５ｍｍ内径０．６６ｍｍで、純水透水量２９００リットル／ｍ^２／ｈｒ／０．１ＭＰａであり、ウェーブがないストレート状であって、捲縮度１．４５であった。

《鉛筆硬度測定方法》
ＪＩＳＫ５４００に記載の鉛筆引掻き法の手かき法に準拠した。
鉛筆は、三菱鉛筆社製『三菱ｕｎｉ』２Ｈを用い、芯を円柱状に約３ｍｍ露出させて先端が平らで角が鋭くなるようにして使用した。
測定にあたっては、サンプリングした支持体（長さ約１５ｃｍ）を台に固定し、その表面に鉛筆を約４５度の角度であてて芯が折れない程度に強く押し付けながら約１ｃｍ／秒の速度で支持体の長さ方向に押し出して表面を引掻いた。１回引掻くごとに新たな鉛筆に替えて５回繰り返した。引掻いた跡のすり傷かまたは凹みが５回のうち２回以上認められたときに、鉛筆硬度２Ｈかそれより柔らかいと判定した。なお、『すり傷』または『凹み』は、引掻いた方向に対して直角で、かつ、面に対して４５度の角度から目視観察して判別できるものをいう。

《ヤング率の測定方法》
（１）被覆層の高分子材料(ヤング率１×１０^２ＭＰａ以上)の場合
下記のように試験片形状および条件等を変えた他は、ＪＩＳＫ７１６１記載の方法に準じて測定した。
被覆層の高分子材料を切断して剥し、支持体の長手方向に長さ１５０ｍｍ、周方向に幅４ｍｍとなるように該高分子材料を矩形状に切り出して試料とした。つかみ具間距離１００ｍｍで引張試験機に取り付け、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った。得られた応力−歪み曲線から歪み０．００２と０．０１における各々の引張応力を求め、ＪＩＳＫ７１６１記載の式（８）に従って計算した結果を四捨五入して有効数字１桁で表した。

（２）被覆層の高分子材料(ヤング率１×１０^２ＭＰａ未満)の場合
下記のように試験片形状および条件等を変えた他は、ＪＩＳＫ７３１１記載の方法に準じて測定した。
被覆層の高分子材料を切断して剥し、支持体の長手方向に長さ１５０ｍｍ、周方向に幅４ｍｍとなるように該高分子材料を矩形状に切り出して試料とした。つかみ具間距離１００ｍｍで引張試験機に取り付け、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った。得られた応力−歪み曲線から歪み０．０２と０．１における各々の引張応力を求め、ＪＩＳＫ７１６１記載の式（８）に従って計算した結果を四捨五入して有効数字１桁で表した。

（３）支持体を構成する高剛性材料(ヤング率５×１０^３ＭＰａ以上)の場合
支持体の長手方向に長さ１５０ｍｍ、周方向に幅２ｍｍとなるように支持体構成材料を切り出して試料とした。なお、パイプの場合にはその肉厚のままとし、ロッドの場合には２ｍｍの厚みになるように切削した。つかみ具間距離１００ｍｍで引張試験機に取り付け、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った。得られた応力−歪み曲線から歪み０．０００５と０．００２５における各々の引張応力を求め、ＪＩＳＫ７１６１記載の式（８）に従って計算した結果を四捨五入して有効数字１桁で表した。

《加速評価試験》
図３に示すようにして中空糸膜カートリッジをタンク内に取り付け、ノズル５ｆから空気を供給しながらヘッダー配管９から清水を供給してガスバブリングと逆洗を同時に連続的に行った。運転条件を以下に示す。
逆洗水量：３．６ｍ^３／ｍ^２／日
ガス（空気）流量：０．３ｍｌ／ｓｅｃ／本−膜
９ヶ月間の運転後にカートリッジを取出し、支持体の近傍の中空糸膜をサンプリングし、薬品洗浄後に純水透水量を測定した。また、膜表面をＳＥＭ観察して、異常の有無を調べた。なお、上記の評価期間『９ヶ月』は、通常のろ過運転操作では１０年以上に相当する。

（実施例１）
６６００本の上記中空糸膜Ａを用い、図１に示すツバ部を有するカートリッジヘッドと、１１ｍｍφの貫通穴２６ヶを有し長さ４０ｍｍの突き出し部を有する下部リング、および、２本の支持体Ａとからなるカートリッジを作製した。該支持体Ａは中空糸膜束内最外周部の対称位置に配置し、該中空糸膜とニ液性熱硬化型ウレタン樹脂（サンユレック製：ＳＡ−６３３０Ａ２／ＳＡ−６３３０Ｂ５（商品名））を用いて接着固定した。なお、カートリッジヘッドおよび下部リングはＡＢＳ製である。
該カートリッジヘッドと下部リングの外径は、各々１６７ｍｍ、１５０ｍｍであり、カートリッジヘッド部および下部リングにおける接着厚みが、各々６５ｍｍ、３０ｍｍである。また、中空糸膜の有効長は２０１０ｍｍである。
該カートリッジは、２本のパイプを把持して容易に持ち運ぶことができた。
加速評価試験の純水透水量は、２，７００リットル／ｍ^２／ｈｒ／０．１ＭＰａであり、殆ど低下していなかった。また、膜表面のＳＥＭ観察でも異常は認められなかった。

（実施例２）
２本の支持体Ｂを用いた他は実施例１と同様にして中空糸膜カートリッジを作製した。
加速評価試験の純水透水量は、２，６００リットル／ｍ^２／ｈｒ／０．１ＭＰａであり、殆ど低下していなかった。また、膜表面のＳＥＭ観察でも異常は認められなかった。

（実施例３）
２本の支持体Cを用い、中空糸膜本数を５４００本とした他は実施例１と同様にして中空糸膜カートリッジを作製した。
加速評価試験の純水透水量は、２，６００リットル／ｍ^２／ｈｒ／０．１ＭＰａであり、殆ど低下していなかった。また、膜表面のＳＥＭ観察でも異常は認められなかった。

（比較例１）
２本の支持体Ｄを用いた他は実施例１と同様にして中空糸膜カートリッジを作製した。
加速評価試験の純水透水量は、１，４００リットル／ｍ^２／ｈｒ／０．１ＭＰａであり、著しく低下していた。また、膜表面のＳＥＭ観察では表面の開孔度が著しく低下していることが認められた。

（実施例４）
中空糸膜Ｂを用いた他は実施例１と同様にして中空糸膜カートリッジを作製した。
加速評価試験の純水透水量は、２，４００リットル／ｍ^２／ｈｒ／０．１ＭＰａであり、大きな低下は認められなかった。また、膜表面のＳＥＭ観察でも異常は認められなかった。

（実施例５）
２本の支持体Eを用いた他は実施例４と同様にして中空糸膜カートリッジを作製した。
加速評価試験の純水透水量は、２，５００リットル／ｍ^２／ｈｒ／０．１ＭＰａであり、大きな低下は認められなかった。また、膜表面のＳＥＭ観察でも異常は認められなかった。

（比較例２）
２本の支持体Fを用いた他は実施例４と同様にして中空糸膜カートリッジを作製した。
加速評価試験の純水透水量は、９００リットル／ｍ^２／ｈｒ／０．１ＭＰａであり、著しく低下していた。また、膜表面のＳＥＭ観察では表面の開孔度が著しく低下していることが認められた。
以上のように、本発明の中空糸膜カートリッジは、長期間に渡る物理洗浄操作を行っても膜面擦過を生じ難く、安定したろ過運転が可能である。また、支持体表面を含めて接液部を全て高分子材料から構成できるので、海水等の金属腐食性原水でも腐食の発生なく好適に使用することができる。

本発明は、河川水、湖沼水、地下水、海水、生活排水、または工場排水等の原水について除濁、除菌を行うろ過装置に用いられるろ過膜カートリッジとして好適に利用できる。

本発明の中空糸膜カートリッジの一実施態様を示す断面説明図である。本発明の中空糸膜カートリッジの他の実施態様を示す断面説明図である。タンク型ろ過装置において処理水ヘッダー配管に懸垂して固定された中空糸膜カートリッジの使用形態の一例を示す断面説明図である。

符号の説明

１中空糸膜
２上部接着固定部
２ａカートリッジヘッド
２ｂ上部接着固定層
２ｃツバ部
３下部接着固定部
３ａ下部リング
３ｂ下部接着固定層
３ｃ貫通穴
３ｄガス導入ノズル
４支持体
５ろ過タンク
５ａタンク本体
５ｂ蓋
５ｃ供給水入り口
５ｄ処理水出口
５ｆガス供給口
５ｇ濃縮水出口
６供給水室
７パッキン
８ノズル
９ヘッダー配管
１０枝管
１１ガスケット
１２クランプ

Claims

複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部が接着固定され、該中空糸膜束内部および／または中空糸膜束外周部の一部において両接着固定部が一本若しくは複数本の支持体で連結固定されており、少なくとも上部接着固定端の中空糸膜の中空部が開口している中空糸膜モジュールにおいて、中空糸膜と接触し得る該支持体の表面が高分子材料から成り、該高分子材料が鉛筆硬度２Hかそれよりも柔らかいことを特徴とする中空糸膜カートリッジ。
複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部が接着固定され、該中空糸膜束内部および／または中空糸膜束外周部の一部において両接着固定部が一本若しくは複数本の支持体で連結固定されており、少なくとも上部接着固定端の中空糸膜の中空部が開口している中空糸膜モジュールにおいて、中空糸膜と接触し得る該支持体の表面が高分子材料から成り、該高分子材料のヤング率が３×１０^３Mpa以下であることを特徴とする中空糸膜カートリッジ。
該支持体が、ヤング率５×１０^３MPa以上の高剛性材料からなることを特徴とする請求項１または２記載の中空糸膜カートリッジ。