CN105552276A - 一种温度响应性复合微孔膜的制备方法 - Google Patents

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李伟
袁晓雨
黄睿
吴岩
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Abstract

本发明提供了一种具有温度响应功能的智能控制膜孔收缩的微孔膜的制备方法，包括以下步骤：1)将有机高分子制膜材料溶于有机溶剂中得到均相溶液后，加入一定量的添加剂和具有不同烷基链长度的梳状聚合物在一定温度下混合均匀，静置脱泡得到铸膜液；2)将铸膜液置于洁净平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴中固化成膜。此方法制备得到的对温度响应的微孔膜的膜孔可以随温度的变化而变化，并且具有可逆性，适于制作透气性材料、超滤、膜过滤、超级电容器和电池隔膜等所用各种类型的微孔膜。本发明制备工艺简单易操作，对设备要求低，节能，成本低，可规模化生产。

Description

一种温度响应性复合微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种温度响应性复合微孔膜的制备方法，具体涉及到一种由梳状聚合物的结晶与熔融来调解膜孔的张开与闭合，从而得到一种温度响应性微孔膜。
背景技术
在锂离子电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，随着锂离子电池技术的不断发展和广泛应用，对电池隔膜所用的高分子复合微孔膜的技术要求也越来越高，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。其中如何防止隔膜刺穿导致电池短路使电池内部温度升高达到锂的熔点或电解液的引燃点而引起火灾事故的发生成为了隔膜发展的主要问题目前，用于锂离子电池隔膜的主要是聚烯烃复合微孔膜，当温度达到110～130℃时，隔膜会发生闭孔，使电池发生断路，抑制了电池中热量的持续生成。由于惯性作用，电池中的温度不会马上停止升高，而是会有十几度左右的缓冲，在这一段时间内微孔膜的基膜具有足够的力学强度，防止由于隔膜发生坍塌或熔断导致电池的正负极直接接触发生短路而造成的爆炸。现有的聚烯烃复合微孔膜的制备方法主要是热熔压合和多层挤出等方法，谷传明等人在专利《聚烯烃复合微孔膜及其制备方法》(CN101700702A)中以热熔压合的方法制备了聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜。然而这种方法的加工设备价格相对较高、程序繁琐且控制难度大，对设备和技术要求高，因此影响其大规模的工业化使用。
此外，温度响应性复合膜还可应用于制作透气性材料、超滤、膜过滤、超级电容器等所用各种类型的微孔膜。因此寻找一种简单，易于工业化生产的方法具有相当重要的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，扩大温度响应性复合膜的应用，本发明提供了一种温度响应性复合微孔膜的制备方法，该方法将温敏性的梳状聚合物添加到有机高分子制膜溶液中混合均匀，制得一定浓度的铸膜液，静置或真空脱泡，倾倒在玻璃板上，用刮膜棒刮出一定厚度的薄膜，浸入到凝固浴中，铸膜液逐渐沉淀形成膜，取出并放入蒸馏水中浸泡，待用，该方法对设备要求简单，适于工业化生产。
本发明制备温度响应性复合微孔膜，包括以下步骤：
(1)将一定量充分干燥的有机高分子制膜材料加入到有机溶剂中，在50～100℃条件下搅拌溶解1～5h，待聚合物完全溶解后加入适量的添加剂和梳状聚合物，继续搅拌至完全溶解，将溶液静置或在真空干燥箱中脱泡1～24h得铸膜液，待用；
(2)将步骤(1)得到的铸膜液置于洁净平整的玻璃板上，选用不同尺寸的刮膜棒控制膜层厚度，刮制成液膜，将其浸入凝固浴中0.5～24h，然后转移至纯水中漂洗48h，漂洗过程中每2～5h换一次水，待用。
所述有机高分子制膜材料是指聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚砜类、纤维素衍生物类等，可根据不同的需求选择不同的聚合物。
所述有机高分子制膜材料的质量含量为1～30％。
所述有机溶剂指丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲乙酮、苯酚、四氯乙烷、氯仿、甲苯、正庚烷、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲酸等任意一种或任意几种以任意比的混合物。
所述有机溶剂的质量含量为70～95％。
所述添加剂指聚合物添加剂或者低分子量添加剂，聚合物添加剂有聚乙烯吡咯烷酮、不同分子量的聚乙二醇等；低分子量添加剂有无水氯化锂、氯化钙、硝酸钙、醋酸、磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甘油、乙二醇、水等，其用量为1～10％。
所述梳状聚合物为具有梳状结晶侧链的聚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇烷基醚单(甲基)丙烯酸酯，聚二乙二醇烷基醚单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇接枝纤维素衍生物、聚乙烯醇-g-异氰酸酯-脂肪醇梳状接枝共聚物等，烷基链的长度范围为C10～C40。
所述梳状聚合物的溶剂为甲苯、氯仿或者是上述两者的混合溶剂。
所述凝固浴是指蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、含碱性物质的水、含碱性物质的无水乙醇或者是上述两者以上的混合溶剂。
本发明采用共混改性法，利用侧链具有结晶性能的梳状聚合物通过浸没沉淀相分离的方法得到具有温度响应性的复合微孔膜。梳状聚合物侧链结晶导致大分子间自由体积增大，使得膜孔变大。当温度高于侧链结晶温度时，梳状聚合物处于无序状态，大分子间自由体积减小，使得膜孔闭合，该方法利用梳状聚合物的结晶与熔融调节膜孔的变化，重复使用性高，对设备要求简单，可工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的温度响应性复合微孔膜的表面形貌图。
图2为实施例1制得的温度响应复合微孔膜在不同温度下水通量的变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
将15g充分干燥的聚偏氟乙烯加入到70g二甲基甲酰胺有机溶剂中，在60℃下搅拌5h溶解，待聚合物完全溶解后加入5g的聚乙烯吡咯烷酮和10mL溶有3g聚甲基丙烯酸十八烷基酯的氯仿溶液，继续搅拌至完全溶解，将溶液静置脱泡12h得铸膜液，将得到的铸膜液置于洁净平整的玻璃板上，选用300μm的刮膜棒控制膜层厚度，刮制成液膜，将其浸入无水乙醇中0.5h，然后转移至纯水中漂洗48h，漂洗过程中每2～5h换一次水，制备好的复合膜在室温下放置24h阴干。
本实施例制得的温度响应性微孔复合膜的形貌如图1、2所示，从图1可知，本实施例制得的微孔复合膜的孔径在2～10μm之间，且有较高的孔隙率。在图2中可以看出温度响应性复合微孔膜在压力为0.04Mpa下水通量随温度的增加呈非线性减小，70℃时水通量衰减到1200Lm-2h-1。说明当水温达到梳状聚合物的熔点时，结晶性的梳状聚合物开始熔融，使膜孔逐渐闭合，其通量随温度的增加而减小，从而表现为一定的温度响应性。
实施例2
将18g充分干燥的聚砜加入到70g甲基吡咯烷酮有机溶剂中，在70℃下搅拌4h溶解，待聚合物完全溶解后加入2g聚乙二醇2000和10mL溶有2g聚乙二醇二十烷基醚单(甲基)丙烯酸酯的氯仿与甲苯体积比为1∶1的溶液，继续搅拌至完全溶解，将溶液静置脱泡12h得铸膜液，将得到的铸膜液置于洁净平整的玻璃板上，选用300μm的刮膜棒控制膜层厚度，刮制成液膜，将其浸入蒸馏水中1h，然后用自来水漂洗48h，漂洗过程中每2～5h换一次水，制备好的复合膜在室温下放置24h阴干。
本实施例制得的微孔复合膜的孔径在1～3μm之间，且有较高的孔隙率。在图2中可以看出温度响应性复合微孔膜在压力为0.04Mpa下水通量随温度的增加呈非线性减小，水温为50℃时的通量与水温为20℃时的通量相比，减小量达1000Lm-2h-1左右。说明当水温达到梳状聚合物的熔点时，结晶性的梳状聚合物开始熔融，使膜孔逐渐闭合，其通量随温度逐渐减小，从而表现为一定的温度响应性。
实施例3
将15g充分干燥的聚乙烯加入到75g石蜡中，在100℃下搅拌3h溶解，待聚合物完全溶解后加入2g聚乙二醇600和10mL溶有3g聚丙烯酸三十七烷基酯的甲苯溶液，继续搅拌至完全溶解，将铸膜液真空脱泡4h得铸膜液，将脱泡后的铸膜液置于洁净平整的玻璃板上，选用200μm的刮膜棒控制膜层厚度，刮制成液膜，将其浸入无水乙醇中1h，然后用自来水漂洗48h，漂洗过程中每2～5h换一次水，制备好的复合膜在室温下放置24h阴干。
本实施例制得的温度响应性微孔复合膜的孔径在0.1～0.5μm之间，孔隙率较高。其通量随电解液温度的变化而变化，当电解液的温度达到75℃时，电解液的通量在压力为0.04Mpa下衰减到50Lm-2h-1，说明电解质几乎不能通过隔膜，隔膜变为绝缘体，从而达到遮断电流终止放电的目的，提高了电池的使用安全性。
实施例4
将10g聚乙烯和5g聚丙烯加入到75g石蜡中，在110℃下充分搅拌3h至完全溶解，待聚合物完全溶解后加入5g聚乙二醇400和10mL溶有2g聚甲基丙烯酸四十烷基酯的氯仿溶液，继续搅拌至完全溶解，将铸膜液真空脱泡4h得铸膜液，将脱泡后的铸膜液置于洁净平整的玻璃板上，选用200μm的刮膜棒控制膜层厚度，刮制成液膜，将其浸入异丙醇中1h，然后用自来水漂洗48h，漂洗过程中每2～5h换一次水，制备好的复合膜在室温下放置24h阴干。
本实施例制得的温度响应性微孔复合膜的孔径在0.2～1.0μm之间，孔隙率较高。其通量随电解液温度的变化而变化，当电解液的温度达到80℃时，梳状聚合物开始熔融，电解液的通量在压力为0.04Mpa下衰减到30Lm-2h-1，电解质几乎不能通过隔膜，隔膜变为绝缘体，从而达到遮断电流终止放电的目的，提高了电池的使用安全性。

Claims (9)

1.一种温度响应性复合微孔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将一定量充分干燥的有机高分子制膜材料加入到有机溶剂中，在50～100℃条件下搅拌溶解1～5h，待聚合物完全溶解后加入适量的添加剂和梳状聚合物的溶液，继续搅拌至完全溶解，将溶液静置或在真空干燥箱中脱泡1～24h得铸膜液，待用；
2)将步骤(1)得到的铸膜液置于洁净平整的玻璃板上，选用不同尺寸的刮膜棒控制膜层厚度，刮制成液膜，将其浸入凝固浴中0.5～24h，然后转移至纯水中漂洗48h，漂洗过程中每2～5h换一次水，待用。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机高分子制膜材料是指聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚砜类、纤维素衍生物类等，可根据不同的需求选择不同的聚合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机高分子制膜材料的质量含量为1～30％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂指丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲乙酮、苯酚、四氯乙烷、氯仿、甲苯、正庚烷、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲酸等任意一种或任意几种以任意比的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的质量含量为70～95％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂指聚合物添加剂或者低分子量添加剂，聚合物添加剂有聚乙烯吡咯烷酮、不同分子量的聚乙二醇等；低分子量添加剂有无水氯化锂、氯化钙、硝酸钙、醋酸、磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甘油、乙二醇、水等，其用量为1～10％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述梳状聚合物为具有梳状结晶侧链的聚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇烷基醚单(甲基)丙烯酸酯，聚二乙二醇烷基醚单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇接枝纤维素衍生物、聚乙烯醇-g-异氰酸酯-脂肪醇梳状接枝共聚物等，烷基链的长度范围为C10～C40。
8.如权利要求1所述对的制备方法，其特征在于：所述梳状聚合物的溶剂为甲苯、氯仿或者是上述两者的混合溶剂。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴是指蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、含碱性物质的水、含碱性物质的无水乙醇或者是上述两者以上的混合溶剂。
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