CN104882579A - 一种pvdf-pam聚合物锂电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)PVDF薄膜的制备：将PVDF、溶剂、第一添加剂混合得到铸膜液，静置脱泡，将配置好的铸膜液刮凃在载膜平板制得的PVDF薄膜，经烘干后待用；(2)PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备：将PVDF薄膜在蒸馏水和乙醇中震荡清洗，除去膜表面附着的化学物质，用蒸馏水清洗，60℃真空干燥至恒重；转入盛有聚丙烯酰胺PAM和光引发剂溶液的培养皿中浸泡，并加入第二添加剂，通氮气10min以排除氧气，然后将其放入紫外辐照装置中辐照接枝聚合，取出，辐照接枝改性后的膜用乙醇和去离子水多次反复振荡清洗，60℃真空干燥至恒重即得产品。与现有技术相比，本发明具有对于电子的迁移高效等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种储能材料技术领域，尤其是涉及一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法。
背景技术
聚合物膜科学与技术涉及很多不同的学科，例如:过程的分离特性、传递性质、机理和数学模型，属于物理化学和数学研究范畴；适用于不同分离要求的膜“剪裁技术”，它与膜材料和结构的研究有关，属于高分子化学的研究范畴；过程涉及流体力学、传热、传质、化工动力学；生化技术、医药方面的应用，涉及生物学和医学；生物膜、生物合成膜属于化学和生物学的研究范畴；其他如食品、石油和环境保护等领域的聚合物膜过程，还涉及有关各行业和学科。在各学科发展和相互渗透的基础上，聚合物膜科学与技术有了迅速的发展；同时，膜科学与技术的研究和应用，也促进了有关学科的开拓和发展。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性、电绝缘性能，使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求，被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送，采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等，在锂二次电池中应用，目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。
对于PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜而言，其主要研究领域为聚合物电解质。一般而言，固态聚合物电解质的电导率比固体无机导体、有机液体电解质和温熔盐电解质要低，但将他们应用与锂电池时具有以下优势：能形成高比表面积的薄膜，获得在宽的温度范围内具有高比能量、大功率、长循环寿命和低内压降等良好性能的电池；可以在很大程度上降低电解质与电极的反应活性，提高电池的比能量；液体锂离子电池中较大孔径的多孔膜在空间上有利于枝晶的产生和生长，使用非多孔性或致密的聚合物电解质膜取代锂离子电池中的多孔膜，可以抑制表面枝状晶体生长的可能性；聚合物电解质除了像普通电池隔膜那样起到隔离正负电极的作用之 外，其自身还具有促进离子传输的性能；电池可以承受在处理、使用过程中的撞击、变形、振动、电池内部温度和压力的变化。当然，想让PVDF-PAM隔膜满足锂离子电池的要求，聚合物电解质应当符合一些基本要求。
A.电导率应接近或达到液体电解质的电导率指10-3～10-2S/cm。
B.聚合物电解质的锂离子迁移数应尽可能的接近于1。
C.为了确保电解质理化性能的稳定性，聚合物电解质中的各组分之间要有适度的相互作用。
D.电化学窗口宽(﹥4.5V)，聚合物电解质与电极之间不发生不必要的副反应。
尽管对聚合物电解质有上述种种条件，但当前对PVDF-PAM隔膜的研究都集中在对PVDF薄膜的研究上，而本课题的聚合物电解质研究的重要任务是在PVDF膜的基础上，成功接枝上PAM聚合物，并测试改性聚合物膜的主要性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、对于电子的迁移高效的PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)PVDF薄膜的制备：
将PVDF、溶剂、第一添加剂混合得到铸膜液，其中PVDF在溶剂中的质量浓度为10～15％，第一添加剂在溶剂中的浓度为5％，静置脱泡1～2h，将配置好的铸膜液刮凃在载膜平板制得的PVDF薄膜，经80℃的蒸汽反应3h烘干后待用；
(2)PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备：
将PVDF薄膜在蒸馏水和乙醇中震荡清洗，除去膜表面附着的化学物质，用蒸馏水清洗，60℃真空干燥至恒重；转入盛有聚丙烯酰胺PAM和光引发剂溶液的培养皿中浸泡，引发反应1～2h，并加入第二添加剂，通氮气10min以排除氧气，然后将其放入紫外辐照装置中辐照接枝聚合反应2-3h，取出，辐照接枝改性后的膜用乙醇和去离子水多次反复振荡清洗48h，60℃真空干燥至恒重即得产品。
步骤(1)所述的溶剂为DMF，所述的第一添加剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP。
步骤(1)制得的PVDF薄膜使用20％乙醇溶液为后处理液进行进一步相分离。
步骤(1)PVDF薄膜的厚度为3～5mm。
步骤(2)所述的PAM、光引发剂和第二添加剂的质量比为9:6:5。
步骤(2)所述的光引发剂为光引发剂BP；第二添加剂为聚乙二醇。
与现有技术相比，本发明首先将通过刮涂的方式制得PVDF薄膜，然后将其置于含有PAM的溶液中，使聚合物PAM接枝于PVDF膜上面，所得到的PVDF-PAM电解质隔膜对于电子的迁移高效，对于聚合物电解质锂离子电池的应用有非常大的前景，而且制作方法简单。
在制备PVDF薄膜过程中，采用PVDF为溶质,DMF为溶剂，PVP为添加剂，釆用相转化法成膜，相转化法制备PVDF的成膜过程分三个主要的阶段:第一阶段:逆溶解过程。这一时期铸膜液仍然保持均相状态,而膜内截面方向,因为溶剂的蒸发、气氛中非溶剂的渗入,溶剂和非溶剂的双扩散,开始形成浓度梯度。第二阶段:分相过程。随着溶剂和非溶剂的不断扩散,体系溶解能力持续下降,热力学平衡开始小时,相分离开始,主要有两种相分离过程:对于非晶态聚合物发生液-液分相,结晶聚合物PVDF发生液-液分相和固-液分相的两种分相过程。第三阶段:固化过程。这一过程包括膜孔的凝聚、相间的流动和聚合物富相的固化。该阶段对聚合物膜最终形态结构影响很大,是影响膜孔的主要因素,分相过程是决定因素。
采用相转移法所用设备简单，制备出的PVDF薄膜在光引发剂BP作用下接枝PAM(不同浓度的PAM溶液)后，加入添加剂进一步进行相分离，形成孔隙率(0.2～0.5μm)均一的多孔薄膜，由于PAM本身的结构特点，当有外加电场后，不仅仅能在薄膜空隙中进行电子传导，还能通过PAM本身带正负极的集体进行离子传导，较高的增加电极材料的电子迁移率。
附图说明
图1为本发明所得PVDF-PAM电解质隔膜的接枝率的测试分析图；
图2为本发明方法制得的PVDF的扫描电镜图；
图3为本发明所得PVDF-PAM电解质隔膜的电池性能测试图；
图4为本发明所得PVDF-PAM电解质隔膜的电压电容量性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1～4
一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)PVDF薄膜的制备：
以PVDF为溶质,DMF为溶剂，PVP为第一添加剂，将PVDF、溶剂、第一添加剂按一定质量比混合得到铸膜液，使得其中PVDF在溶剂中的质量浓度为10～15％，第一添加剂在溶剂中的浓度为5％，静置脱泡，将配置好的铸膜液刮凃在载膜平板制得的PVDF薄膜，经烘干后待用；PVDF薄膜的厚度为3～5mm，所得PVDF薄膜的扫描电镜图如图2所示，从电镜结果上看，所合成的膜其孔径大小约为20微米，但其分布不是非常均匀，这在以后接枝上PAM后，很容易产生孔径分布的进一步分散。
(2)PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备：
将PVDF薄膜在蒸馏水和乙醇中震荡清洗，除去膜表面附着的化学物质，用蒸馏水清洗，60℃真空干燥至恒重；转入盛有聚丙烯酰胺PAM和光引发剂BP溶液的培养皿中浸泡，并加入第二添加剂，所述的PAM、光引发剂和第二添加剂PEG的质量比为9:6:5，通氮气10min以排除氧气，然后将其放入紫外辐照装置中辐照接枝聚合，取出，辐照接枝改性后的膜用乙醇和去离子水多次反复振荡清洗，60℃真空干燥至恒重即得产品。
所得PVDF-PAM电解质隔膜的接枝率的测试分析图如图1所示，是对PVDF和PVDF-CO-PAM(PVDF薄膜完全浸泡在培养皿中的混合物中，通过调整步骤(1)中的静置脱泡的静置反应时间、以及步骤(2)中添加引发剂后的引发反应时间、以及紫外照射的接枝反应时间，以及乙醇及水溶液后处理时间来调整PAM在PVDF上的接枝量，A、B、C、D为不同质量含量的PAM)复合膜进行的PTIR分析，图中1414-1050cm-1区域应当是PVDF中C-F和CF2提供的伸缩振动峰，3026和2976cm-1分别是PVDF中的C-H键和PAM中的N-H键的典型收缩峰，从FTIR中我们可以看出，在1719cm-1出峰强度有所增强，这主要是我们接枝的PAM中的C＝O双键提供的振动峰。从FTIR测试结果，通过紫外接枝方法，成功的接入了PAM中的N-H和C＝O官能团。
接枝率Dg＝(W1-W0)/W0×100％
下面是将实施例1～4中的各产品进行接枝率测试：
W1:PVDF-CO-PAM薄膜的质量
W0:PVDF薄膜的质量
表1.PVDF-CO-PAM复合薄膜
经过多次正交实验，发现当使用二甲基甲酰胺作为溶剂，凝胶浴采用水，蒸汽温度为80℃下反应3个小时，所制备的PVDF基薄膜较好。同时，不同的PVDF浓度以及不同的添加剂，对于薄膜的性能会产生较大的影响。所制备的PVDF-CO-PEG效果图与之类似。在合成膜之后，对PVDF-CO-PVP和PVDF-CO-PEG两种复合膜进行接枝PAM的反应，所得到的FTIR图形跟采用商业模PVDF-co-PAM的图形相似，也成功的接枝上了PAM中的N-H和C＝O官能团。
实施例5
一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)PVDF薄膜的制备：
以PVDF为溶质,DMF为溶剂，PVP为第一添加剂，将PVDF、溶剂、第一添加剂按一定质量比混合得到铸膜液，使得其中PVDF在溶剂中的质量浓度为10％，第一添加剂在溶剂中的浓度为5％，静置脱泡1h，将配置好的铸膜液刮凃在载膜平板制得的PVDF薄膜，经80℃的蒸汽反应3h烘干后待用；PVDF薄膜的厚度为3mm；
(2)PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备：
将PVDF薄膜在蒸馏水和乙醇中震荡清洗，除去膜表面附着的化学物质，用蒸馏水清洗，60℃真空干燥至恒重；转入盛有聚丙烯酰胺PAM和光引发剂溶液的培养皿中浸泡，引发反应1h，并加入第二添加剂，所述的PAM、光引发剂和第二添加剂PEG的质量比为9:6:5，通氮气10min以排除氧气，然后将其放入紫外辐照装置中辐照接枝聚合反应2h，取出，辐照接枝改性后的膜用乙醇和去离子水多次反复振荡清洗48h，60℃真空干燥至恒重即得产品，所得PVDF-PAM电解质隔膜的接枝率为5.6％。
实施例6
一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)PVDF薄膜的制备：
以PVDF为溶质,DMF为溶剂，PVP为第一添加剂，将PVDF、溶剂、第一添加剂按一定质量比混合得到铸膜液，使得其中PVDF在溶剂中的质量浓度为15％，第一添加剂在溶剂中的浓度为5％，静置脱泡2h，将配置好的铸膜液刮凃在载膜平板制得的PVDF薄膜，经80℃的蒸汽反应3h烘干后待用；PVDF薄膜的厚度为5mm；
(2)PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备：
将PVDF薄膜在蒸馏水和乙醇中震荡清洗，除去膜表面附着的化学物质，用蒸馏水清洗，60℃真空干燥至恒重；转入盛有聚丙烯酰胺PAM和光引发剂溶液的培养皿中浸泡，引发反应2h，并加入第二添加剂，所述的PAM、光引发剂和第二添加剂PEG的质量比为9:5:6，通氮气10min以排除氧气，然后将其放入紫外辐照装置中辐照接枝聚合反应3h，取出，辐照接枝改性后的膜用乙醇和去离子水多次反复振荡清洗48h，60℃真空干燥至恒重即得产品，所得PVDF-PAM电解质隔膜的接枝率为5.6％。
Claims (6)
1.一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)PVDF薄膜的制备：
将PVDF、溶剂、第一添加剂混合得到铸膜液，其中PVDF在溶剂中的质量浓度为10～15％，第一添加剂在溶剂中的浓度为5％，静置脱泡，将配置好的铸膜液刮凃在载膜平板制得的PVDF薄膜，经烘干后待用；
(2)PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备：
将PVDF薄膜在蒸馏水和乙醇中震荡清洗，除去膜表面附着的化学物质，用蒸馏水清洗，60℃真空干燥至恒重；转入盛有聚丙烯酰胺PAM和光引发剂溶液的培养皿中浸泡，并加入第二添加剂，通氮气10min以排除氧气，然后将其放入紫外辐照装置中辐照接枝聚合，取出，辐照接枝改性后的膜用乙醇和去离子水多次反复振荡清洗，60℃真空干燥至恒重即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为DMF，所述的第一添加剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP。
3.根据权利要求1所述的一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)制得的PVDF薄膜使用20％乙醇溶液为后处理液进行进一步相分离。
4.根据权利要求1所述的一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)PVDF薄膜的厚度为3～5mm。
5.根据权利要求1所述的一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的PAM、光引发剂和第二添加剂的质量比为9:6:5。
6.根据权利要求1或4所述的一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的光引发剂为光引发剂BP；第二添加剂为聚乙二醇。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105552276A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-05-04 | 天津工业大学 | 一种温度响应性复合微孔膜的制备方法 |
| CN113782911A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-10 | 北京阳光鸿志电气工程技术有限公司 | 一种改性隔膜及其组装的固体钒电池 |
| US11258137B2 (en) | 2018-12-28 | 2022-02-22 | Industrial Technology Research Institute | Aluminum-ion battery |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101637704A (zh) * | 2008-07-29 | 2010-02-03 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种水处理用接枝改性的高分子滤膜及其制备方法 |
| US20110229768A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-09-22 | Changzhou Zhongke Laifang Power Development Co., Ltd. | Microporous polymer membrane modified by aqueous polymer, manufacturing method and use thereof |
| CN103515561A (zh) * | 2012-06-29 | 2014-01-15 | 安炬科技股份有限公司 | 电化学装置隔离膜及其制备方法 |
| CN104241571A (zh) * | 2014-09-16 | 2014-12-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种亲水锂离子电池隔膜 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101637704A (zh) * | 2008-07-29 | 2010-02-03 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种水处理用接枝改性的高分子滤膜及其制备方法 |
| US20110229768A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-09-22 | Changzhou Zhongke Laifang Power Development Co., Ltd. | Microporous polymer membrane modified by aqueous polymer, manufacturing method and use thereof |
| CN103515561A (zh) * | 2012-06-29 | 2014-01-15 | 安炬科技股份有限公司 | 电化学装置隔离膜及其制备方法 |
| CN104241571A (zh) * | 2014-09-16 | 2014-12-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种亲水锂离子电池隔膜 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105552276A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-05-04 | 天津工业大学 | 一种温度响应性复合微孔膜的制备方法 |
| US11258137B2 (en) | 2018-12-28 | 2022-02-22 | Industrial Technology Research Institute | Aluminum-ion battery |
| CN113782911A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-10 | 北京阳光鸿志电气工程技术有限公司 | 一种改性隔膜及其组装的固体钒电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104882579B (zh) | 2017-07-07 |
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