CN101992031A - 一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于渗透汽化膜分离技术领域的一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法。将分子量为200～2000的聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯和二月桂酸二丁基锡混合成均匀的溶液；将二乙烯基苯、苯乙烯和偶氮二异丁氰混合成均匀的溶液，将上述两种溶液按比例混合，超声震荡脱气，搅拌，得到互穿网络结构聚合物溶液，然后将其均匀地流涎在聚偏氟乙烯底膜上，再放在烘箱中烘烤，固化后即得到互穿网络膜。本发明方法成本低廉，所制备的互穿网络膜对汽油中的硫化物具有较强的选择透过性、能够耐受高温、能够耐受汽油中的复杂组分，克服了现有其他膜材料自身通量低的缺点，能在保持优秀分离性能的同时，渗透通量大幅度增加。
Description
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，特别涉及一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法。
背景技术
可持续发展是二十一世纪人类社会经济发展的主题，其主要特征是保护环境、保护资源、人口增长与经济增长相互协调。环境污染是威胁人类生存与发展的全球性问题，保护环境已经成为世界各国的共识。汽车尾气排放是造成大气污染的主要原因之一。硫是汽油中的一种有害物质，它的存在会产生SOx污染，同时由于使汽车尾气转化催化剂中毒，导致汽车尾气中有害物质的排量增加。
为了控制汽油中的硫含量水平，减少汽车尾气中有害物质的排量，世界各国相继制定了越来越严格的规定，燃料汽油的低硫化甚至无硫化已成为必然的趋势，汽油深度脱硫技术已引起了人们浓厚的兴趣。按照脱硫过程的工艺特点，汽油脱硫技术可分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(non-HDS)两大类，这些技术为炼油厂生产低硫汽油提供了不同的技术方案。加氢脱硫是目前应用广泛的清洁汽油生产工艺，但该过程的投资和操作费用非常昂贵，在脱硫的同时会导致汽油中的烯烃加氢饱和，在消耗大量氢源的同时，汽油的辛烷值下降。为此，人们根据汽油中含硫化合物的特点，开发了吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等各种非加氢脱硫工艺，为低硫清洁汽油的生产提供了多种工艺路线。
膜分离技术作为一种新型、高效的流体分离单元操作技术，是多学科交叉的产物，也是化学工程学科发展的新增长点。由于该技术是解决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题的重要新技术，所以近年来获得极为迅速的发展。渗透汽化膜分离技术是利用液体混合物中组分在致密膜中溶解扩散性能不同来实现液体混合物分离的一种膜技术。其突出优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难以完成的分离任务，尤其在催化裂化(FCC)汽油深度脱硫方面，能够在不影响辛烷值的情况下高效深度脱硫，由此具有明显的经济效益和广泛的社会效益。渗透汽化的核心是膜材料的选择，汽油主要成分是C4～C12烃类，为混合烃类物品之一，是一种无色或淡黄色、易挥发和易燃液体，具有特殊臭味，其特殊的臭味是由于汽油中含有极其微量的含硫有机物，主要是硫醇、硫醚。汽油中主要组分的性质如表1：
表1 汽油中主要组分的物性参数
目前文献报道的高性能分离膜，虽然效果好，但效率较低，即渗透通量较低，意味着要通过增大膜面积的方法来提高处理量，同样会导致成本的增加。如何突破膜的渗透通量和分离系数两者的制约关系是实现工业化的瓶颈之一。有文献报道采用填充或杂化无机材料的手段，借助“促进传递”来打破渗透通量和分离系数两者的矛盾关系，但膜的均一性、稳定性，尤其工业放大还存在一些问题，制约了膜的应用，因此开发稳定高效的脱硫膜材料具有重要的工业化价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯的质量百分比为10～20％，N，N-二甲基乙酰胺的质量百分比为80～90％，然后经60～80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为100～150μm、优选120～140μm，在15～30℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；
(2)将分子量为200～2000的聚乙二醇、甲苯二异氰酸脂、丙烯酸羟丙脂和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡混合，其中，分子量为200～2000的聚乙二醇的质量百分比为40～60％、优选45～60％，甲苯二异氰酸脂的质量百分比为2～10％、优选2～8％，丙烯酸羟丙脂的质量百分比为20～40％、优选30～40％，二月桂酸二丁基锡的质量百分比为1～10％、优选3～10％，搅拌，维持温度在20～60℃，反应10～40min，得到溶解均匀的溶液；
(3)将二乙烯基苯、苯乙烯和偶氮二异丁氰混合，其中，二乙烯基苯的质量百分比为50～80％、优选55～75％，苯乙烯的质量百分比为19～40％、优选20～40％，偶氮二异丁氰的质量百分比为1～10％、优选5～10％，搅拌，维持温度在30～70℃，反应0.5～1.5h，得到溶解均匀的溶液；
(4)将步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比(1∶8)～(5∶1)混合，本步骤中，上述两种溶液混合比例优选(1∶5)～(5∶1)，超声震荡脱气，搅拌3～8小时，得到互穿网络结构聚合物溶液；
(5)将步骤(4)中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤(1)制得的聚偏氟乙烯底膜上，流涎厚度为10～60μm、优选30～60μm，放在烘箱中在80～150℃下烘烤5～12小时，固化后即得到互穿网络膜。
本发明所制得的膜的分离性能主要由通量和富硫因子两个参数评价：
通量描述的是单位时间内通过单位面积膜的液体质量，计算式如下：
式中，m为透过膜的液体质量，t为所用的时间，A表示膜面积，在这里即膜分离器内的有效膜面积。
富硫因子计算式如下：
式中，CP和CF分别为料液侧和透过侧的硫含量(mg/L)。
富硫因子是比较两种气体透过膜的速度差别的大小，数值越大，分离效果越好。
本发明的有益效果是：本发明成本低廉，所制备的互穿网络膜对汽油中的硫化物具有较强的选择透过性、能够耐受高温、能够耐受汽油中的复杂组分。采用本发明的方法制得的膜克服了现有其他膜材料自身通量低的缺点，能在保持优秀分离性能的同时，渗透通量大幅度增加。应用前景广阔，在对日益严格的环保方面尤为重要。该新技术将为我国从源头治理城市SOx毒性气体污染开辟了一条新路，对推动和促进我国环保和石化企业的科技创新和技术进步具有重要影响。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1
一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯的质量百分比为10％，N，N-二甲基乙酰胺的质量百分比为90％，然后经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为120μm，在20℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；
(2)将分子量为600的聚乙二醇、甲苯二异氰酸脂、丙烯酸羟丙脂和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡在三口瓶中混合，其中，分子量为600的聚乙二醇的质量百分比为45％，甲苯二异氰酸脂的质量百分比为5％、丙烯酸羟丙脂的质量百分比为40％，二月桂酸二丁基锡的质量百分比为10％，搅拌，维持温度在40℃，反应30min，得到溶解均匀的溶液；
(3)将二乙烯基苯、苯乙烯和偶氮二异丁氰在三口瓶中混合，其中，二乙烯基苯的质量百分比为60％，苯乙烯的质量百分比为30％，偶氮二异丁氰的质量百分比为10％，搅拌，维持温度在60℃，反应0.5h，得到溶解均匀的溶液；
(4)将步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比5∶1混合，超声震荡脱气，搅拌4小时，得到互穿网络结构聚合物溶液；
(5)将步骤(4)中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤(1)制得的聚偏氟乙烯底膜上，流涎厚度为50μm，放在烘箱中在100℃下烘烤8小时，固化后即得到互穿网络膜。
实施例2
一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯的质量百分比为15％，N，N-二甲基乙酰胺的质量百分比为85％，然后经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为100μm，在25℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；
(2)将分子量为600的聚乙二醇、甲苯二异氰酸脂、丙烯酸羟丙脂和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡在三口瓶中混合，其中，分子量为600的聚乙二醇的质量百分比为50％，甲苯二异氰酸脂的质量百分比为8％、丙烯酸羟丙脂的质量百分比为35％，二月桂酸二丁基锡的质量百分比为7％，搅拌，维持温度在45℃，反应20min，得到溶解均匀的溶液；
(3)将二乙烯基苯、苯乙烯和偶氮二异丁氰在三口瓶中混合，其中，二乙烯基苯的质量百分比为55％，苯乙烯的质量百分比为40％，偶氮二异丁氰的质量百分比为5％，搅拌，维持温度在50℃，反应1h，得到溶解均匀的溶液；
(4)将步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比1∶1混合，超声震荡脱气，搅拌6小时，得到互穿网络结构聚合物溶液；
(5)将步骤(4)中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤(1)制得的聚偏氟乙烯底膜上，流涎厚度为40μm，放在烘箱中在110℃下烘烤10小时，固化后即得到互穿网络膜。
实施例3
一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯的质量百分比为18％，N，N-二甲基乙酰胺的质量百分比为82％，然后经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为140μm，在20℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；
(2)将分子量为1000的聚乙二醇、甲苯二异氰酸脂、丙烯酸羟丙脂和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡在三口瓶中混合，其中，分子量为1000的聚乙二醇的质量百分比为55％，甲苯二异氰酸脂的质量百分比为6％、丙烯酸羟丙脂的质量百分比为30％，二月桂酸二丁基锡的质量百分比为9％，搅拌，维持温度在50℃，反应10min，得到溶解均匀的溶液；
(3)将二乙烯基苯、苯乙烯和偶氮二异丁氰在三口瓶中混合，其中，二乙烯基苯的质量百分比为70％，苯乙烯的质量百分比为22％，偶氮二异丁氰的质量百分比为8％，搅拌，维持温度在65℃，反应1h，得到溶解均匀的溶液；
(4)将步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比1∶2混合，超声震荡脱气，搅拌7小时，得到互穿网络结构聚合物溶液；
(5)将步骤(4)中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤(1)制得的聚偏氟乙烯底膜上，流涎厚度为60μm，放在烘箱中在130℃下烘烤11小时，固化后即得到互穿网络膜。
实施例4
一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯的质量百分比为20％，N，N-二甲基乙酰胺的质量百分比为80％，然后经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为130μm，在30℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；
(2)将分子量为1000的聚乙二醇、甲苯二异氰酸脂、丙烯酸羟丙脂和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡在三口瓶中混合，其中，分子量为1000的聚乙二醇的质量百分比为60％，甲苯二异氰酸脂的质量百分比为2％、丙烯酸羟丙脂的质量百分比为35％，二月桂酸二丁基锡的质量百分比为3％，搅拌，维持温度在60℃，反应40min，得到溶解均匀的溶液；
(3)将二乙烯基苯、苯乙烯和偶氮二异丁氰在三口瓶中混合，其中，二乙烯基苯的质量百分比为75％，苯乙烯的质量百分比为20％，偶氮二异丁氰的质量百分比为5％，搅拌，维持温度在70℃，反应1.5h，得到溶解均匀的溶液；
(4)将步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比1∶5混合，超声震荡脱气，搅拌8小时，得到互穿网络结构聚合物溶液；
(5)将步骤(4)中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤(1)制得的聚偏氟乙烯底膜上，流涎厚度为30μm，放在烘箱中在150℃下烘烤6小时，固化后即得到互穿网络膜。
以上四个实施例所制备的膜材料性能见下表：
各实施例膜性能列表
注：渗透汽化性能测试时间2h；有效膜面积2.17×10-3m2
Claims (10)
1.一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯的质量百分比为10～20％，N，N-二甲基乙酰胺的质量百分比为80～90％，然后经60～80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为100～150μm，在15～30℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；
(2)将分子量为200～2000的聚乙二醇、甲苯二异氰酸脂、丙烯酸羟丙脂和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡混合，其中，分子量为200～2000的聚乙二醇的质量百分比为40～60％，甲苯二异氰酸脂的质量百分比为2～10％、丙烯酸羟丙脂的质量百分比为20～40％，二月桂酸二丁基锡的质量百分比为1～10％，搅拌，维持温度在20～60℃，反应10～40min，得到溶解均匀的溶液；
(3)将二乙烯基苯、苯乙烯和偶氮二异丁氰混合，其中，二乙烯基苯的质量百分比为50～80％，苯乙烯的质量百分比为19～40％，偶氮二异丁氰的质量百分比为1～10％，搅拌，维持温度在30～70℃，反应0.5～1.5h，得到溶解均匀的溶液；
(4)将步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比(1∶8)～(5∶1)混合，超声震荡脱气，搅拌3～8小时，得到互穿网络结构聚合物溶液；
(5)将步骤(4)中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤(1)制得的聚偏氟乙烯底膜上，流涎厚度为10～60μm，放在烘箱中在80～150℃下烘烤5～12小时，固化后即得到互穿网络膜。
2.根据权利要求1所述的一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，分子量为200～2000的聚乙二醇的质量百分比为45～60％，甲苯二异氰酸脂的质量百分比为2～8％，丙烯酸羟丙脂的质量百分比为30～40％，二月桂酸二丁基锡的质量百分比为3～10％。
3.根据权利要求1所述的一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，二乙烯基苯的质量百分比为55～75％，苯乙烯的质量百分比为20～40％，偶氮二异丁氰的质量百分比为5～10％。
4.根据权利要求1所述的一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比(1∶5)～(5∶1)混合。
5.根据权利要求1所述的一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的流涎厚度为120～140μm。
6.根据权利要求1所述的一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的流涎厚度为30～60μm。
7.一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯的质量百分比为10％，N，N-二甲基乙酰胺的质量百分比为90％，然后经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为120μm，在20℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；
(2)将分子量为600的聚乙二醇、甲苯二异氰酸脂、丙烯酸羟丙脂和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡混合，其中，分子量为600的聚乙二醇的质量百分比为45％，甲苯二异氰酸脂的质量百分比为5％、丙烯酸羟丙脂的质量百分比为40％，二月桂酸二丁基锡的质量百分比为10％，搅拌，维持温度在40℃，反应30min，得到溶解均匀的溶液；
(3)将二乙烯基苯、苯乙烯和偶氮二异丁氰混合，其中，二乙烯基苯的质量百分比为60％，苯乙烯的质量百分比为30％，偶氮二异丁氰的质量百分比为10％，搅拌，维持温度在60℃，反应0.5h，得到溶解均匀的溶液；
(4)将步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比5∶1混合，超声震荡脱气，搅拌4小时，得到互穿网络结构聚合物溶液；
(5)将步骤(4)中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤(1)制得的聚偏氟乙烯底膜上，流涎厚度为50μm，放在烘箱中在100℃下烘烤8小时，固化后即得到互穿网络膜。
8.一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯的质量百分比为15％，N，N-二甲基乙酰胺的质量百分比为85％，然后经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为100μm，在25℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；
(2)将分子量为600的聚乙二醇、甲苯二异氰酸脂、丙烯酸羟丙脂和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡混合，其中，分子量为600的聚乙二醇的质量百分比为50％，甲苯二异氰酸脂的质量百分比为8％、丙烯酸羟丙脂的质量百分比为35％，二月桂酸二丁基锡的质量百分比为7％，搅拌，维持温度在45℃，反应20min，得到溶解均匀的溶液；
(3)将二乙烯基苯、苯乙烯和偶氮二异丁氰混合，其中，二乙烯基苯的质量百分比为55％，苯乙烯的质量百分比为40％，偶氮二异丁氰的质量百分比为5％，搅拌，维持温度在50℃，反应1h，得到溶解均匀的溶液；
(4)将步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比1∶1混合，超声震荡脱气，搅拌6小时，得到互穿网络结构聚合物溶液；
(5)将步骤(4)中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤(1)制得的聚偏氟乙烯底膜上，流涎厚度为40μm，放在烘箱中在110℃下烘烤10小时，固化后即得到互穿网络膜。
9.一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯的质量百分比为18％，N，N-二甲基乙酰胺的质量百分比为82％，然后经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为140μm，在20℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；
(2)将分子量为1000的聚乙二醇、甲苯二异氰酸脂、丙烯酸羟丙脂和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡混合，其中，分子量为1000的聚乙二醇的质量百分比为55％，甲苯二异氰酸脂的质量百分比为6％、丙烯酸羟丙脂的质量百分比为30％，二月桂酸二丁基锡的质量百分比为9％，搅拌，维持温度在50℃，反应10min，得到溶解均匀的溶液；
(3)将二乙烯基苯、苯乙烯和偶氮二异丁氰混合，其中，二乙烯基苯的质量百分比为70％，苯乙烯的质量百分比为22％，偶氮二异丁氰的质量百分比为8％，搅拌，维持温度在65℃，反应1h，得到溶解均匀的溶液；
(4)将步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比1∶2混合，超声震荡脱气，搅拌7小时，得到互穿网络结构聚合物溶液；
(5)将步骤(4)中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤(1)制得的聚偏氟乙烯底膜上，流涎厚度为60μm，放在烘箱中在130℃下烘烤11小时，固化后即得到互穿网络膜。
10.一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，其中，聚偏氟乙烯的质量百分比为20％，N，N-二甲基乙酰胺的质量百分比为80％，然后经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为130μm，在30℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；
(2)将分子量为1000的聚乙二醇、甲苯二异氰酸脂、丙烯酸羟丙脂和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡混合，其中，分子量为1000的聚乙二醇的质量百分比为60％，甲苯二异氰酸脂的质量百分比为2％、丙烯酸羟丙脂的质量百分比为35％，二月桂酸二丁基锡的质量百分比为3％，搅拌，维持温度在60℃，反应40min，得到溶解均匀的溶液；
(3)将二乙烯基苯、苯乙烯和偶氮二异丁氰混合，其中，二乙烯基苯的质量百分比为75％，苯乙烯的质量百分比为20％，偶氮二异丁氰的质量百分比为5％，搅拌，维持温度在70℃，反应1.5h，得到溶解均匀的溶液；
(4)将步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比1∶5混合，超声震荡脱气，搅拌8小时，得到互穿网络结构聚合物溶液；
(5)将步骤(4)中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤(1)制得的聚偏氟乙烯底膜上，流涎厚度为30μm，放在烘箱中在150℃下烘烤6小时，固化后即得到互穿网络膜。
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