CN115637582A - 一种臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法 - Google Patents
一种臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种臭氧‑双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法。该方法使用聚苯硫醚（PPS）纤维为原材料，通过将其与去离子水、活化剂、双氧水、酸度调节剂配成混合液，然后将混合液在自循环条件下升温到一定温度，并往该混合液中持续通入臭氧，再在一定温度下进行反应后，去除所得纤维表面残留液体，并经干燥后即获得聚苯砜亚砜（PPSSO）纤维。本发明制备的PPSSO纤维无熔点，具备优异的耐氧化性能、耐高温性能和耐酸碱性能等。
Description
技术领域
本发明属于纤维改性技术领域，具体涉及一种臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法。
背景技术
聚苯硫醚（PPS）纤维具有耐腐蚀性能好、耐热性能良好、热变形温度较高、可在160℃温度范围使用、电性能优异、机械性能优异、阻燃性能好等突出优势。但PPS由于自身抗氧化性较差、耐强酸性较差，使得其在高温、高氧、高硫等工况下易快速劣化失效，并且PPS纤维用做高温热防护面料时会因有熔滴而造成对人体的二次伤害。因此PPS纤维很难在具有强氧化性的工况下使用，同时熔滴现象也限制了其在高温热防护领域的应用。
近年来，通过PPS纤维的改性处理制备获得的聚苯砜亚砜（PPSSO）纤维弥补了PPS纤维在耐氧化、耐温和有熔滴等方面的缺点，但目前PPS纤维的改性工艺较复杂、难控制，成本也相对较高，不利于产业化生产，且在改性过程中使用污染性较强的助剂，并产生较多废水、废液，污染较大。
专利CN 105113209A公开了一种具有自熄性和无熔滴的PPS纤维的制备方法，其使用了KMnO4、K2Cr2O7、MnO2、FeCL3、HCLO、H2O2、Na2O2、NO2、HNO3、过醋酸、过甲酸、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化叔丁醇或过苯甲酸特丁酯中的至少一种为氧化剂；水、苯、甲苯、酮类化合物、有机醇、酰胺化合物、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醚、二甲醚、环己烷、正已烷、有机酸或卤代烃中的至少一种为溶剂，可获得耐高温、抗氧化、抗蠕变和抗熔滴的PPS纤维，但其制备过程反应液使用了大量有机溶剂或酸溶剂。同时，虽然该专利在实施例9中使用H2O2作为反应液，但大量文献表明在较高温度下，PPS纤维易受到氧化破坏，进而使得其机械性能被破坏。
发明内容
本发明的目的是通过臭氧-双氧水协同多相氧化制备获得一种无熔点、耐高温、耐氧化、耐酸碱腐蚀的PPSSO纤维，本发明制备过程简便，反应条件温和，反应助剂对设备无腐蚀性，无废酸排放，无污染，环境友好，反应废液和废气基本以水、氧气排放，能极大降低对环境污染。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其包括以下步骤：
（1）将去离子水、活化剂、双氧水、酸度调节剂依次加入PPS纤维中，形成液固质量比为5~7：1的含PPS纤维的混合液；
（2）将所得含PPS纤维的混合液在自循环条件下升温到40℃后停止加热，并往混合液中持续通入臭氧；
（3）控制温度在40~50℃，反应120~240min，然后去除纤维表面残留的液体并烘干纤维，得聚苯砜亚砜纤维。
进一步地，步骤（1）中所用去离子水的电阻率大于0.5 MΩ·cm。
进一步地，步骤（1）中所述活化剂为五乙酰葡萄糖、八乙酰蔗糖、八乙酰乳糖、N-[4(三乙基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物、N-[4(三乙基铵甲撑)苯酰基]丁内酰胺氯化物、壬酰氧基苯磺酸钠、四乙酰甘脲、1,5-二乙酰-2,4-二羰基六氢-1,3,5-三嗪中的一种或几种，其用量占所得混合液中液体质量的0.1~2%。
进一步地，步骤（1）中所述双氧水的用量占所得混合液中液体质量的15~35%。
进一步地，步骤（1）中所述酸度调节剂为乙酸、草酸、柠檬酸中的任意一种，用其将所得混合液的pH值调节至3~5区间内。
进一步地，步骤（1）中所述PPS纤维的细度为0.8~7.8dtex，长度为38~65cm。
进一步地，步骤2）中通过开启自循环设备，使流经每平方米PPS纤维的液体流量为2~8m3/h。
进一步地，步骤2）中升温的速率≤2℃/min；通入的臭氧的气体浓度为30~200 mg/L。
进一步地，步骤（3）中进行反应时，流经每平方米PPS纤维的液体流量为10~80m3/h。
进一步地，步骤（3）中去除纤维表面残留液体的方法包括负压真空抽吸、鼓风干燥或离心甩干。鼓风干燥的控制在≤160℃。
本发明的显著优点在于：
本发明利用PPS纤维为原料，通过臭氧-双氧水多相氧化制备PPSSO纤维。该纤维无熔点、耐高温、耐氧化、耐酸碱腐蚀，除可用于高温烟气过滤材料领域，亦可用于热/化学防护用品，如消防服、炉前工作服、电焊工作服、特种军服、防火帘、防火毡和防火手套等。
本发明制备工艺中的反应废液和废气基本以水、氧气排放，对环境无污染，同时产品制备工艺简单、性能优异。
附图说明
图1为PPS纤维与实施例1、2所得PPSSO纤维的红外光谱分析图。
图2为PPS纤维与实施例1、2所得PPSSO纤维的差热测试分析图。
具体实施方式
一种臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其包括以下步骤：
（1）将去离子水、活化剂、双氧水、酸度调节剂依次加入细度为0.8~7.8dtex、长度为38~65cm的PPS纤维中，形成液固质量比为5~7：1的含PPS纤维的混合液；
（2）将所得含PPS纤维的混合液转移至常规自循环设备中，使流经每平方米PPS纤维的液体流量为2~8m3/h，并开启加热装置，以≤2℃/min的速率将含PPS纤维的混合液升温到40℃后停止加热，并往混合液中持续通入气体浓度为30~200 mg/L的臭氧；
（3）调节自循环参数，使流经每平方米PPS纤维的液体流量为10~80m3/h，并开启降温装置，控制温度在40~50℃，反应120~240min，然后去除纤维表面残留的液体并烘干纤维，得聚苯砜亚砜纤维。
进一步地，步骤（1）中所用去离子水的电阻率大于0.5 MΩ·cm。所述活化剂为五乙酰葡萄糖、八乙酰蔗糖、八乙酰乳糖、N-[4(三乙基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物、N-[4(三乙基铵甲撑)苯酰基]丁内酰胺氯化物（参见“白艳.阳离子活化剂TBBC对羊毛纤维的吸附性能及对双氧水漂白的影响[J].毛纺科技,2015,43(04):56-58”）、壬酰氧基苯磺酸钠、四乙酰甘脲、1,5-二乙酰-2,4-二羰基六氢-1,3,5-三嗪中的一种或几种，其用量占所得混合液中液体质量的0.1~2%。所述双氧水的用量占所得混合液中液体质量的15~35%。所述酸度调节剂为乙酸、草酸、柠檬酸中的任意一种，用其将所得混合液的pH值调节至3~5区间内，其用量约占所得混合液中液体质量的0.0005~0.4%。
进一步地，步骤（3）去除纤维表面残留液体的方法包括负压真空抽吸、鼓风干燥或离心甩干。鼓风干燥的控制在≤160℃。
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其包括以下步骤：
（1）将2.25重量份去离子水（电阻率1.05 MΩ·cm）、0.005重量份五乙酰葡萄糖、0.005重量份壬酰氧基苯磺酸盐、2.75重量份双氧水（纯度27.5%）依次加入1重量份细度为2.2dtex、长度为51cm的PPS纤维中，并加入0.000005重量份乙酸使得混合液PH值为5，形成含PPS纤维的混合液；
（2）将所得含PPS纤维的混合液转移至自循环设备中，使流经每平方米PPS纤维的液体流量为2m3/h，并开启加热装置，以2℃/min的速率将含PPS纤维的混合液升温到40℃后停止加热，并往混合液中持续通入气体浓度为160 mg/L的臭氧；
（3）调节自循环参数，使流经每平方米PPS纤维的液体流量为10m3/h，并开启降温装置，控制温度在40~50℃，反应120min后去除纤维表面残留的液体，洗净并在160℃下烘干纤维，得PPSSO纤维。
实施例2
一种臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其包括以下步骤：
（1）将2.95重量份去离子水（电阻率1.05 MΩ·cm）、0.01重量份1,5-二乙酰-2,4-二羰基六氢-1,3,5-三嗪、0.005重量份N-[4(三乙基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物、4重量份双氧水（纯度35%）依次加入1重量份细度为2.2dtex、长度为51cm的PPS纤维中，并加入0.025重量份乙酸使得混合液PH值为3，形成含PPS纤维的混合液；
（2）将所得含PPS纤维的混合液转移至自循环设备中，使流经每平方米PPS纤维的液体流量为3m3/h，并开启加热装置，以1℃/min的速率将含PPS纤维的混合液升温到40℃后停止加热，并往混合液中持续通入气体浓度为50 mg/L的臭氧；
（3）调节自循环参数，使流经每平方米PPS纤维的液体流量为50m3/h，并开启降温装置，控制温度在40~50℃，反应240min后去除纤维表面残留的液体，洗净并在160℃下烘干纤维，得PPSSO纤维。
对PPS纤维与实施例1、2所得PPSSO纤维使用红外光谱仪测试分析，结果如图1。从红外谱图中可看出，实施例1、2所得PPSSO纤维相对PPS纤维在1323cm-1附近可观测到反对称砜基振动吸收峰，1151 cm-1附近可观测到对称砜基振动吸收峰，1067 cm-1附近可观测到亚砜基振动吸收峰，而在1570 cm-1和1469 cm-1 PPS苯环骨架振动特征峰消失，说明PPS纤维已被制备成PPSSO纤维。
图2为PPS纤维与实施例1、2所得PPSSO纤维的差热测试分析图。从图中可以看出，PPS纤维的熔点吸热峰Tm为286.2℃，而实施例1和实施例2所得PSSO纤维的差热曲线相邻位置未出现吸热峰，说明其无熔点。
进一步的，将PPS纤维与实施例1、2制备的PPSSO纤维进行性能测试，结果如表1所示。测试条件如下：
（1）纤维断裂强力测试：使用《GB/T 14337-2008化学纤维-短纤维拉伸性能试验方法》测试。
（2）纤维熔点测试：使用差热分析仪测试。
（3）耐H2SO4性能测试：在85℃条件下，将纤维浸泡于质量分数为98%的H2SO4溶液中，静置24h后测试未经处理纤维和处理后纤维的强力对比。
（4）耐HNO3性能测试：在85℃条件下，将纤维浸泡于质量分数为15%的HNO3溶液中，静置24h后测试未经处理纤维和处理后纤维的强力对比。
（5）耐温性能测试：将纤维放置烘箱260℃处理24h后，测试未经处理纤维和处理后纤维的强力对比。
表1 PPS纤维和PPSSO纤维的性能对比
由表1可见，实施例制备的PPSSO纤维无熔点，具备优异的耐高温性能和耐酸碱性能。同时，其制备过程中仅使用少量弱酸调节反应液pH，其反应液残留物大部分为水、氧气等对环境友好的物质，基本无含酸废水、废液，污染较小。
尽管上面已经示出和描述了本发明专利的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明专利的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将去离子水、活化剂、双氧水、酸度调节剂依次加入PPS纤维中，形成液固质量比为5~7：1的含PPS纤维的混合液；
（2）将所得含PPS纤维的混合液在自循环条件下升温到40℃后停止加热，并往混合液中持续通入臭氧；
（3）控制温度在40~50℃，反应120~240min，然后去除纤维表面残留的液体并烘干纤维，得聚苯砜亚砜纤维。
2. 根据权利要求1所述的臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中所用去离子水的电阻率大于0.5 MΩ·cm。
3.根据权利要求1所述的臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化剂为五乙酰葡萄糖、八乙酰蔗糖、八乙酰乳糖、N-[4(三乙基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物、N-[4(三乙基铵甲撑)苯酰基]丁内酰胺氯化物、壬酰氧基苯磺酸钠、四乙酰甘脲、1,5-二乙酰-2,4-二羰基六氢-1,3,5-三嗪中的一种或几种，其用量占所得混合液中液体质量的0.1~2%。
4.根据权利要求1所述的臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中双氧水的用量占所得混合液中液体质量的15~35%。
5.根据权利要求1所述的臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中所述酸度调节剂为乙酸、草酸、柠檬酸中的任意一种，用其将所得混合液的pH值调节至3~5区间内。
6.根据权利要求1所述的臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中所述PPS纤维的细度为0.8~7.8dtex，长度为38~65cm。
7.根据权利要求1所述的臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其特征在于：步骤2）所述自循环是使流经每平方米PPS纤维的液体流量为2~8m3/h。
8. 根据权利要求1所述的臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其特征在于：步骤2）中升温的速率≤2℃/min；通入的臭氧的气体浓度为30~200 mg/L。
9.根据权利要求1所述的臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其特征在于：步骤（3）进行反应时，流经每平方米PPS纤维的液体流量为10~80m3/h。
10.根据权利要求1所述的臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法，其特征在于：去除纤维表面残留液体的方法包括负压真空抽吸、鼓风干燥或离心甩干。
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