KR20220156760A - 폐 황산 용액으로부터 전자 등급 황산을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 폐 황산 용액으로부터 전자 등급 황산을 제조하는 방법은, 농축 처리, 분해 처리 및 정제 처리를 순서대로 수행하는 단계; 이산화황에 대해 제1 산화 처리를 수행하는 단계; 제1 흡수 처리 및 제2 산화 처리를 수행하는 단계; 증발 처리를 수행하는 단계; 금속 이온 및 음이온 불순물을 포함하는 산 미스트에 대해 제1 제거 처리를 수행하는 단계; 제2 흡수 처리를 수행하는 단계; 및 잔류 이산화황에 대해 제2 제거 처리를 수행하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은, 폐 황산 용액으로부터 황산을 제조하는 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로, 폐 황산 용액으로부터 전자 등급 황산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 산업의 현재 관행에서는, 전자 등급 황산과 과산화수소의 혼합물을 포함하는 용액을 대량으로 사용하여, 실리콘 웨이퍼의 제조 공정 동안 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 남아있는 포토레지스트 및 기타 유기 성분의 잔류물을 제거함으로써, 다량의 폐 황산 용액이 생성되며, 이는, 폐 황산 용액이 적절한 처리 없이 직접 배출될 경우, 오염을 야기하고 환경에 해를 끼칠 수 있다. 또한, 반도체 산업의 왕성한 발전과 함께, 전자 등급 황산의 사용 역시 증가할 것이며, 이는, 다량의 폐 황산 용액이 지속적으로 생성될 것임을 시사한다. 따라서, 반도체 산업에서 생성되는 폐 황산 용액을 어떻게 효과적으로 재활용할 것인가가 해결해야 할 중요한 문제이다.
본 발명은, 종래 기술의 단점을 완화시킬 수 있는, 폐 황산 용액으로부터 전자 등급 황산을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 폐 황산 용액을 농축 처리하여, 농축된 폐 황산 용액의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재하는 황산을 포함하는 농축된 폐 황산 용액을 수득하고, 이어서 상기 농축된 폐 황산 용액을 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 1.5초 내지 3.5초 동안 수행되는 분해 처리에 적용하여, 이산화황 기체, 산소 기체 및 수증기를 포함하는 기체 혼합물을 수득하고, 이어서 상기 기체 혼합물을 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로부터 300℃ 내지 400℃ 범위의 더 낮은 온도로 냉각시키고 이어서 정제하고 추가로 40℃ 이하의 훨씬 더 낮은 온도로 냉각시킴으로써 상기 기체 혼합물을 정제 처리하여, 순수한 이산화황 기체를 수득하는 단계;
(B) 상기 순수한 이산화황 기체를 오산화바나듐의 존재 하에 제1 산화 처리하여, 삼산화황 기체 및 잔류 이산화황 기체를 함유하는 기체 성분을 수득하는 단계;
(C) 제1 발연 황산(oleum)을 사용하여 상기 기체 성분 중 삼산화황 기체 및 잔류 이산화황 기체를 흡수하는 제1 흡수 처리를 수행하여 제2 발연 황산을 수득하고, 이어서 과산화수소, 과황산나트륨 및 오존 중 적어도 하나로부터 선택된 산화제를 사용하여 상기 제2 발연 황산 중 잔류 이산화황 기체를 삼산화황으로 산화시키는 제2 산화 처리를 수행하여 제3 발연 황산을 수득하는 단계로서, 이때 각각의 상기 제2 발연 황산 및 상기 제3 발연 황산 중 삼산화황의 농도는 상기 제1 발연 황산 중 삼산화황의 농도보다 높고, 상기 제2 발연 황산은, 상기 제2 발연 황산의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 삼산화황 및 5 ppm 내지 50 ppm 범위의 농도를 갖는 이산화황을 포함하고, 상기 제3 발연 황산은, 상기 제3 발연 황산의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 40 중량%의 삼산화황 및 0 ppm 내지 0.5 ppm 범위의 농도를 갖는 이산화황을 포함하는, 단계;
(D) 상기 제3 발연 황산을 130℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 증발 처리하여 이로부터 삼산화황 기체를 추출함으로써, 제1 정제된 삼산화황 기체를 수득하는 단계;
(E) 상기 제1 정제된 삼산화황 기체에 동반된, 금속 이온 및 음이온 불순물을 포함하는 산 미스트를 제거하는 제1 제거 처리를 탈미스트화(demisting) 장치에서 수행하여, 상기 제1 정제된 삼산화황 기체보다 높은 순도를 갖는 제2 정제된 삼산화황 기체를 수득하는 단계로서, 상기 탈미스트화 장치는 순서대로 연결된 2개 이상의 탈미스트화 유닛을 포함하고, 각각의 상기 탈미스트화 유닛은, 지지 프레임 및 상기 지지 프레임 내에 충전된 충전제 물질을 갖는 충전제 유닛을 포함하고, 상기 지지 프레임은, 퍼플루오로알콕시 비닐 에터 공중합체 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 제조된 것이고, 상기 충전제 물질은, 퍼플루오로알콕시 비닐 에터 공중합체 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 제조된 것인, 단계;
(F) 제1 전자 등급 황산을 사용하여 상기 제2 정제된 삼산화황 기체를 흡수하는 제2 흡수 처리를 수행하여, 상기 제1 전자 등급 황산보다 높은 농도를 갖는 제2 전자 등급 황산을 수득하는 단계; 및
(G) 상기 제2 전자 등급 황산 중 잔류 이산화황을 제거하는 제2 제거 처리를 수행하여, 상기 제2 전자 등급 황산보다 높은 농도를 갖는 제3 전자 등급 황산을 수득하는 단계.
임의의 선행 기술 공개 문헌이 본원에 언급된 경우, 이러한 언급은 해당 공개 문헌이 대만 또는 기타 국가에서 당분야의 통상적인 일반 지식의 일부를 형성한다는 것에 대한 인정을 구성하지 않음을 이해해야 한다.
본원 명세서의 목적상, "포함하는"이라는 단어는 "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미하고, "포함하다"라는 단어도 상응하는 의미를 가짐이 명확히 이해될 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 의미를 가진다. 당업자는, 본원에 기술된 것과 유사하거나 등가인 다수의 방법 및 물질을 인식할 것이며, 이는 본 발명의의 실시에 사용될 수 있다. 실제로, 본 발명은 기술된 방법 및 물질에 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다.
본 발명은 전자 등급 황산의 제조 방법을 제공하며, 이는, 반도체 제조 공정에서 생성된 폐 황산 용액을 고순도의 전자 등급 황산으로 재생(즉, 재활용)하는 방법이다.
본원에서 "폐 황산 용액"이라는 용어는, 반도체 제조 공정에서 생성되는 황산-함유 폐액을 지칭한다. 상기 폐 황산 용액은, 황산 및 물에 더하여, 반도체 제조 공정에 사용되는 화학 물질 및 및 이의 잔류물, 예컨대, 비제한적으로, 과산화수소 및 포토레지스트 잔류물을 포함할 수 있다. 상기 폐 황산 용액은, 일반적인 반도체 제조 공정에 의해 생성되는 폐 황산 용액에 존재하는 황산의 양과 유사한 황산의 양을 가질 수 있으며, 예를 들어 상기 황산의 양은 40 중량% 내지 75 중량% 범위일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 전자 등급 황산의 제조 방법의 제1 실시양태는 상기 단계 (A) 내지 (G)를 포함한다.
상기 단계 (A)에서는, 상기 폐 황산 용액을 순차적으로 농축 처리, 분해 처리 및 정제 처리하여, 순수한 이산화황 기체를 수득한다.
상기 농축 처리는, 진공 환경에서 폐 황산 용액을 농축하여, 상기 폐 황산 용액 중 황산의 양보다 더 많은 양으로 존재하는 황산을 포함하는 농축된 폐 황산 용액을 수득하는 것을 포함한다. 예를 들어, 상기 폐 황산 용액이 40 내지 75 중량% 범위의 양으로 존재하는 황산을 포함하는 경우, 상기 농축된 폐 황산 용액은 80 중량% 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재하는 황산을 포함할 수 있다. 예컨대, 비제한적으로, 진공 증발 장치를 사용하여 진공 환경에서 상기 폐 황산 용액을 가열 및 증발시킴으로써, 상기 폐 황산 용액을 농축할 수 있다. 상기 농축 처리에 의해 생성된 과산화수소 증기 및 수증기를 응축 장치에 도입하고, 응축 처리하여, 과산화수소 수용액을 형성한다.
상기 분해 처리는, 농축된 폐 황산 용액을 분무기에서 분무화 공정으로 처리하여 마이크로-미스트 액적을 형성하고, 이어서 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 1.5초 내지 3.5초 동안 분해 반응시켜, 이산화황 기체, 산소 기체 및 수증기를 포함하는 기체 혼합물을 수득하는 것을 포함한다. 농축된 폐 황산 용액의 분무화 공정을, 예컨대, 비제한적으로 0.3 MPa 내지 0.6 MPa 범위의 공기압 하에 이중-유체 분무화 스프레이 노즐을 사용하여 수행함으로써, 농축된 폐 황산 용액을 분무화시켜, 마이크로-미스트 액적을 형성할 수 있다. 상기 분해 반응은, 예컨대, 비제한적으로, 마이크로-미스트 액적을 분해로(cracking furnace)에 도입하고, 이어서 천연 가스 또는 황을 상기 분해로에 공급하고 공기와 함께 연소시켜, 상기 분해 반응에 필요한 열 에너지를 생성함으로써 수행될 수 있다.
상기 정제 처리는, 상기 기체 혼합물을 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로부터 300℃ 내지 400℃ 범위의 더 낮은 온도로 냉각시키고, 이어서 상기 기체 혼합물을 정제하고, 40℃ 이하의 훨씬 더 낮은 온도로 냉각시켜, 순수한 이산화황 기체를 수득하는 것을 포함한다. 상기 기체 혼합물의 고온 열 에너지를 회수함으로써 스팀을 생성하여 상기 기체 혼합물을 냉각시키도록, 상기 기체 혼합물을, 예컨대, 비제한적으로, 폐열 보일러를 사용하여 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로부터 300℃ 내지 400℃ 범위의 더 낮은 온도로 냉각시킬 수 있다. 예컨대, 비제한적으로, 300℃ 내지 400℃ 범위의 온도로 냉각된 상기 기체 혼합물을 역 분무 세정탑(reverse spray scrubber tower)에 도입하여, 상기 기체 혼합물을 추가로 냉각시키고, 미분해되고 농축된 폐 황산 용액, 불완전하게 분해된 삼산화황 기체, 상기 분해로로부터 떨어지는 내화 점토(fire clay) 및 기타 성분을 제거함으로써, 상기 기체 혼합물을 정제하고 40℃ 이하의 훨씬 더 낮은 온도로 추가로 냉각시켜, 순수한 이산화황 기체를 수득할 수 있다.
상기 단계 (B)에서는, 상기 순수한 이산화황 기체를 촉매의 존재 하에 제1 산화 처리하여, 삼산화황 기체 및 잔류 이산화황 기체를 포함하는 기체 성분을 수득한다. 특정 실시양태에서, 상기 순수한 이산화황 기체를 촉매로 충전된 촉매 반응탑에 도입하고, 이어서 공기를 상기 촉매 반응탑에 도입하여, 순수한 이산화황 기체를 삼산화황 기체로 산화시킨다. 상기 촉매는, 이산화황을 삼산화황으로 전환시키는데 일반적으로 사용되는 촉매일 수 있으며, 예컨대, 비제한적으로, 오산화바나듐이다.
상기 단계 (C)에서는, 제1 발연 황산을 사용하여 상기 기체 성분 중 삼산화황 기체 및 잔류 이산화황 기체를 흡수하는 제1 흡수 처리를 수행하여 제2 발연 황산을 수득하고, 이어서 상기 제2 발연 황산 중 잔류 이산화황 기체를 산화제를 사용하여 삼산화황으로 산화시키는 제2 산화 처리를 수행하여 제3 발연 황산을 수득한다. 각각의 상기 제2 발연 황산 및 상기 제3 발연 황산 중 삼산화황의 농도는 제1 발연 황산 중 삼산화황의 농도보다 높다. 특정 실시양태에서, 상기 단계 (C)는, 상기 제1 발연 황산으로 충전된 흡수탑에서 수행되고, 과산화수소, 과황산나트륨 및 오존 중 적어도 하나로부터 선택된 상기 산화제는, 상기 제2 발연 황산 중 잔류 이산화황 기체가 삼산화황으로 충분히 산화되도록 첨가된다. 또한, 상기 제1 흡수 처리에서 생성되는 폐 기체를 폐 기체 흡수탑에 공급하여, 상기 폐 기체 중의 삼산화황을 회수할 것이다. 본원에서 "제1 발연 황산", "제2 발연 황산" 및 "제3 발연 황산"라는 용어는, 이들 각각의 삼산화황 농도의 차이를 나타내는 것으로 의도된다. 각각의 상기 제1 발연 황산, 상기 제2 발연 황산 및 상기 제3 발연 황산 중 삼산화황의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제2 발연 황산은, 상기 제2 발연 황산의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 삼산화황 및 5 ppm 내지 50 ppm의 농도를 갖는 이산화황을 포함하고, 상기 제3 발연 황산은, 상기 제3 발연 황산의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 삼산화황 및 0 ppm 내지 0.5 ppm 범위의 농도를 갖는 이산화황을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 (D)에서는, 상기 제3 발연 황산을 130℃ 내지 150℃ 범위의 온도 범위에서 증발 처리하여 이로부터 삼산화황 기체를 증발시킴으로써, 제1 정제된 삼산화황 기체를 수득한다. 상기 증발 처리는, 예컨대, 비제한적으로, 상기 제3 발연 황산을 예열 장치를 통해 증발기(예컨대, 상승 막(rising film) 증발기, 하강 막(falling film) 증발기 등)에 도입함으로써 수행될 수 있다. 또한, 필요하다고 판단되는 경우, 상기 증발 처리 후 남아있는 상기 제3 발연 황산은 예열 장치를 통해 상기 흡수탑으로 재순환된다. 상기 증발 처리의 온도를 130℃ 내지 150℃ 범위로 제어함으로써, 상기 증발기가 산에 의해 부식되는 것을 방지하여, 금속 용해를 방지할 수 있음에 주목해야 한다.
상기 단계 (E)에서는, 탈미스트화 장치에서, 상기 제1 정제된 삼산화황 기체에 동반된, 금속 이온 및 음이온 불순물을 포함하는 산 미스트를 제거하는 제1 제거 처리를 수행하여, 상기 제1 정제된 삼산화황 기체보다 높은 순도를 갖는 제2 정제된 삼산화황 기체를 수득한다.
상기 탈미스트화 장치는, 순서대로 연결된 2개 이상의 탈미스트화 유닛을 포함한다. 각각의 탈미스트화 유닛은, 지지 프레임 및 상기 지지 프레임 내에 충전된 충전제 물질을 포함하는 충전제 유닛을 포함한다. 상기 지지 프레임은, 퍼플루오로알콕시 비닐 에터 공중합체 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 제조된 것이다. 상기 충전제 물질은, 퍼플루오로알콕시 비닐 에터 공중합체 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 제조된 것이다. 탈미스트화 유닛 중 하나의 충전제 유닛의 충전제 물질은 탈미스트화 유닛 중 다른 하나의 충전제 유닛의 충전제 물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 충전제 물질은 와이어 메쉬 또는 3차원 허니컴 중 하나의 형태 및 200 m2/m3 내지 2000 m2/m3 범위의 비표면적을 가진다.
상기 단계 (F)에서, 제1 전자 등급 황산을 사용하여 상기 제2 정제된 삼산화황 기체를 흡수하는 제2 흡수 처리를 수행하여, 상기 제1 전자 등급 황산보다 높은 농도를 갖는 제2 전자 등급 황산을 수득한다. 특정 실시양태에서, 상기 단계 (F)는, 제1 전자 등급 황산으로 충전된 흡수탑에서 수행된다.
상기 단계 (G)에서는, 상기 제2 전자 등급 황산 중 잔류 이산화황을 제거하는 제2 제거 처리를 수행하여, 상기 제2 전자 등급 황산보다 높은 농도를 갖는 제3 전자 등급 황산을 수득한다. 제1 실시양태에서, 상기 제2 전자 등급 황산을 초순수를 사용하여 농도 조절 처리하고, 이어서 냉각 공정으로 처리하고, 이어서 오일과 먼지가 없는 깨끗한 건조 압축 공기를 사용하여 이산화황 잔류물을 제거하여, 제3 전자 등급 황산을 수득한다.
본 발명의 전자 등급 황산의 제조 방법의 제2 실시양태는, 상기 단계 (G)에서 상기 제2 전자 등급 황산 중 잔류 이산화황을 전자 등급 과산화수소를 사용하여 산화시키고 이어서 여과 처리를 수행하여 제3 전자 등급 황산을 수득한다는 점을 제외하고는 제1 실시양태와 실질적으로 유사하다. 상기 여과 처리는, 순서대로 연결된 3개 이상의 필터 부재를 포함하는 필터 조립체를 사용하여 수행된다. 각각의 필터 부재는 0.003 μm 내지 0.1μm 범위의 기공 크기를 가진다. 상기 필터 부재는, 퍼플루오로알콕시 비닐 에터 공중합체 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 제조된 것이다.
본 발명은, 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다. 그러나, 하기 실시예는 단지 예시의 목적으로 의도된 것이며, 실제로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안됨을 이해해야 한다.
실시예 1 내지 3(EX1 내지 EX3)
EX1 내지 EX3의 각각의 방법을, 전술된 바와 같은 본 발명의 전자 등급 황산의 제조 방법의 제1 실시양태의 단계 (A) 내지 (G)에 폐 황산 용액을 적용하여 제3 전자 등급 황산을 수득함으로써 수행하였다. EX1 내지 EX3의 방법을 수행하기 위한 절차 및 조건은 하기 표 1에 제시된다.
특성 평가
EX1 내지 EX3의 방법의 특정 단계에서 수득된 중간체 및/또는 생성물의 매개변수를 하기 평가에 적용하였다.
1. 폐 황산 용액 및 농축된 폐 황산 용액 중 황산 함량 및 과산화수소 함량
폐 황산 용액 및 농축된 폐 황산 용액을, 자동 적정기(제조사: 메트롬 아게(Metrohm AG), 모델번호: 848 티트리노 플러스(Titrino plus))를 사용하여 황산 함량 및 과산화수소 함량을 측정하는데 적용하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
2. 폐 황산 용액 및 농축된 폐 황산 용액 중 총 유기 탄소 함량
폐 황산 용액 및 농축된 폐 황산 용액을, 총 유기 탄소 분석기(제조사: 쉬마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation); 모델 번호: TOC-L 시리즈)를 사용하여 총 유기 탄소 함량을 측정하는데 적용하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
3. 폐 황산 용액 및 농축된 폐 황산 용액 중 수분 함량
상기 항목 1 및 2에서 결정된 황산 함량, 과산화수소 함량 및 총 유기 탄소 함량을 상기 폐 황산 용액의 총 중량에서 차감하여, 폐 황산 용액 중 수분 함량을 결정하였다. 상기 폐 황산 용액에 대해 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여, 농축된 폐 황산 용액 중 수분 함량을 결정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
4. 이산화황 기체-함유 혼합 증기 중 산소 함량
이산화황 기체-함유 혼합 증기 중 산소 함량을, 산소 분석기(제조사: ABB, 모델 번호: 지르코니아 인-시츄(Zirconia in-situ) 산소 분석기)를 사용하여 동일 반응계 내에서 직접 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
5. 단계 (A)의 정제 처리에서의 황 회수율
상기 단계 (A)의 정제 처리에서의 황 회수율을 하기 수학식 I을 이용하여 계산하였다:
[수학식 I]
황 회수율 = (폐 황산 용액 중 황 함량 - 정제 처리에서 생성된 폐수 중 황 함량) ÷ (폐 황산 용액 중 황 함량) × 100%.
결과를 하기 표 1에 제시한다.
6. 단계 (B)에서의 이산화황 기체의 전환율
상기 단계 (B)에서의 이산화황 기체의 전환율을 하기 수학식 II를 이용하여 계산하였다:
[수학식 II]
이산화황 기체의 전환율 = (순수한 이산화황 기체 함량 - 삼산화황 기체-함유 기체 성분 중 잔류 이산화황 기체 함량) ÷ (순수한 이산화황 기체 함량) × 100%.
결과를 하기 표 1에 제시한다.
7. 단계 (C)에서의 삼산화황 기체의 흡수율
상기 단계 (C)에서의 삼산화황 기체의 흡수율을 하기 수학식 III을 이용하여 계산하였다:
[수학식 III]
삼산화황 기체의 흡수율 = (삼산화황 기체-함유 기체 성분 중 삼산화황 기체 함량 - 배기 가스 중 삼산화황 기체 함량) ÷ (삼산화황 기체-함유 기체 성분 중 삼산화황 기체 함량) × 100%.
결과를 하기 표 1에 제시한다.
8. 제3 전자 등급 황산의 농도
제3 전자 등급 황산의 순도를, 일본 공업 규격(JIS) K9905의 고도로 정제된 황산(일본 표준 협회에 의해 1995년에 공표됨)에 명시된 절차에 따라, 자동 적정기(제조사: 메트롬 아게, 모델 번호: 848 티트리노 플러스)를 사용하여 결정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
9. 제3 전자 등급 황산의 색도
제3 전자 등급 황산의 색도를, 액체 화학물질의 분석을 위한 SEMI(Semiconductor Equipment and Materials International) C1-0310 가이드(2010년에 공표됨)에 명시된 절차에 따라, 표준화된 색도를 갖는 색도계를 사용하여 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
10. 제3 전자 등급 황산 중 발화 잔류물 함량
제3 전자 등급 황산 중 발화 잔류물 함량을, 일본 공업 규격(JIS) K9905의 고도로 정제된 황산(일본 표준 협회에 의해 1995년에 공표됨)에 명시된 절차에 따라, 고온로 및 정밀 저울(제조사: 쉬마즈 코포레이션, 모델 번호: AUX-220)을 사용하여 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
11. 제3 전자 등급 황산 중 감소된 성분 함량
제3 전자 등급 황산 중 감소된 성분 함량을, 과망간산칼륨을 사용하여 산화환원 적정을 수행하고 이어서 일본 공업 규격(JIS) K9905의 고도로 정제된 황산(일본 표준 협회에 의해 1995년에 공표됨)에 명시된 절차에 따른 계산을 기준으로 한 이산화황의 분자량을 이용함으로써 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
12. 제3 전자 등급 황산 중 암모늄 이온(NH4 +) 함량
제3 전자 등급 황산 중 암모늄 이온 함량을, 일본 공업 규격(JIS) K9905의 고도로 정제된 황산(일본 표준 협회에 의해 1995년에 공표됨)에 명시된 절차에 따라 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다. 구체적으로, 각각 공지된 암모늄 이온 함량을 갖는 다수의 전자 등급 황산(표준물로서 기능함) 중 각각의 하나를 반응제와 반응시키고, 이어서 각각의 반응된 전자 등급 황산의 흡광도를, 자외선-가시광 분광광도계(제조사: 쉬마즈 코포레이션; 모델 번호: UV-2600)를 사용하여 측정하고, 이어서 각각의 반응된 전자 등급 황산의 흡광도 및 공지된 암모늄 이온 함량에 기초하여 보정 곡선을 생성함으로써, 선형 방정식을 수득하였다. 이후, 상기 반응제를 상기 제3 전자 등급 황산 중 암모늄 이온과 반응시켜, 시험 용액을 수득하였다. 후속적으로, 자외선-가시광 분광광도계를 이용하여 상기 시험 용액의 흡광도를 측정하고, 이어서 상기 선형 방정식을 이용하여, 상기 제3 전자 등급 황산 중 암모늄 이온 함량을 계산하였다.
13. 제3 전자 등급 황산 중 클로라이드 이온(Cl-) 함량
제3 전자 등급 황산 중 클로라이드 이온 함량을, 일본 공업 규격(JIS) K9905의 고도로 정제된 황산(일본 표준 협회에 의해 1995년에 공표됨)에 명시된 절차에 따라 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다. 구체적으로, 각각 공지된 클로라이드 이온 함량을 갖는 다수의 전자 등급 황산(표준) 중 각각의 하나를 반응제와 반응시키고, 이어서 각각의 반응된 전자 등급 황산의 탁도를 탁도계(제조사: 하크 캄파니(Hach Co.), 모델 번호: TL-2350 EPA)를 사용하여 측정하고, 이어서 각각의 반응된 전자 등급 황산의 탁도 및 공지된 클로라이드 이온 함량에 기초하여 보정 곡선을 생성함으로써, 선형 방정식을 수득하였다. 이후, 상기 반응제를 상기 제3 전자 등급 황산 중 클로라이드 이온과 반응시켜, 시험 용액을 수득하였다. 이어서, 탁도계를 이용하여 상기 시험 용액의 탁도를 측정하고, 이어서 상기 선형 방정식을 이용하여, 상기 제3 전자 등급 황산 중 클로라이드 이온 함량을 계산하였다.
14. 제3 전자 등급 황산 중 나이트레이트 이온(NO3 -) 함량
제3 전자 등급 황산 중 나이트레이트 이온 함량을, 일본 공업 규격(JIS) K9905의 고도로 정제된 황산(일본 표준 협회에 의해 1995년에 공표됨)에 명시된 절차에 따라 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다. 구체적으로, 각각 공지된 나이트레이트 이온 함량을 갖는 다수의 전자 등급 황산(표준으로 제공) 중 각각의 하나의 흡광도를, 자외선-가시광 분광광도계(제조사: 쉬마즈 코포레이션, 모델 번호: UV-2600)를 사용하여 측정하고, 이어서 각각의 전자 등급 황산의 흡광도 및 공지된 나이트레이트 이온 함량에 기초하여 보정 곡선을 생성함으로써, 선형 방정식을 수득하였다. 이후, 자외선-가시광 분광광도계를 이용하여 상기 제3 전자 등급 황산의 흡광도를 측정하고, 이어서 상기 선형 방정식을 이용하여, 상기 제3 전자 등급 황산 중 나이트레이트 이온 함량을 계산하였다.
15. 제3 전자 등급 황산 중 포스페이트 이온(PO4 3-) 함량
제3 전자 등급 황산 중 포스페이트 이온 함량을, 일본 공업 규격(JIS) K9905의 고도로 정제된 황산(일본 표준 협회에 의해 1995년에 공표됨)에 명시된 절차에 따라 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다. 구체적으로, 각각 공지된 포스페이트 이온 함량을 갖는 다수의 전자 등급 황산(표준) 중 각각의 하나를 반응제와 반응시키고, 이어서 각각의 반응된 전자 등급 황산의 흡광도를, 자외선-가시광 분광광도계(제조사: 쉬마즈 코포레이션; 모델 번호: UV-2600)를 사용하여 측정하고, 이어서 각각의 반응된 전자 등급 황산의 흡광도 및 공지된 포스페이트 이온 함량에 기초하여 보정 곡선을 생성함으로써, 선형 방정식을 수득하였다. 이후, 상기 반응제를 상기 제3 전자 등급 황산 중 포스페이트 이온과 반응시켜, 시험 용액을 수득하였다. 후속적으로, 자외선-가시광 분광광도계를 이용하여 상기 시험 용액의 흡광도를 측정하고, 이어서 상기 선형 방정식을 이용하여, 상기 제3 전자 등급 황산 중 포스페이트 이온 함량을 계산하였다.
16. 제3 전자 등급 황산 중 총 유기 탄소 함량
제3 전자 등급 황산 중 총 유기 탄소 함량을, 접촉 산화 및 고온 조건 하에 총 유기 탄소 분석기(제조사: 쉬마즈 코포레이션, 모델 번호: TOC-L 시리즈)를 사용하여 비-분산 적외선 분광법으로 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
17. 제3 전자 등급 황산 중 금속 이온 함량
제3 전자 등급 황산 중 각각의 금속 이온 함량을, 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)(제조사: 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드(Agilent Technologies, Inc.); 모델 번호: 트리플 쿼드루폴(Triple Quadrupole) 8900)를 사용하여 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
결과:
상기 표 1에 제시된 바와 같이, EX1 내지 EX3의 제3 전자 등급 황산의 제조 방법은 99.85% 초과의 이산화황 전환율 및 99.95% 초과의 삼산화황 흡수율을 가졌으며, 이는, 본 발명의 전자 등급 황산의 제조 방법이 이산화황을 삼산화황으로 효과적으로 전환시킬 수 있으며, 상기 단계 (C)에서 삼산화황을 제1 발연 황산에 의해 효과적으로 흡수시키고 이어서 상기 단계 (D) 내지 (G)를 수행하여, 96% 초과의 농도를 갖는 제3 전자 등급 황산을 제조할 수 있음을 나타낸다.
상기 표 2에 제시된 바와 같이, EX1 내지 EX3의 제3 전자 등급 황산 중 각각의 금속 이온 함량은 5 ppt(part-per-trillion) 미만이다. 순도에 따라 전자 등급 황산을 분류하는데 현재 사용되는 공업 표준에 따르면, 금속 이온의 함량이 10 ppt 미만일 때 전자 등급 황산의 순도가 가장 높으며, 이러한 전자 등급은 황산은, 10 nm 미만의 라인 폭을 갖는 반도체 제조 공정에 특히 적합함에 주목해야 한다. 따라서, EX1 내지 EX3의 제3 전자 등급 황산은, 금속 이온 함량에 따라 최고 순도의 전자 등급 황산으로 분류되는 공업 표준을 만족시킨다.
요약하면, 상기 단계 (A) 내지 (G), 특히 2개 이상의 탈미스트화 유닛(이들은 순서대로 연결되고, 이들 각각은, 명시된 물질로 제조된 충전제 물질로 충전된 충전제 유닛을 포함함)을 사용하는 상기 단계 (E)를 수행함으로써, 본 발명의 전자 등급 황산의 제조 방법은 폐 황산 용액을 효과적으로 재생하여, 고순도의 전자 등급 황산을 수득할 수 있으며, 상기 전자 등급 황산은 반도체 제조 공정에 특히 적합하다.
상기 명세서에서, 설명의 목적을 위해, 실시양태의 완전한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부사항이 제시되었다. 그러나, 이러한 특정 세부사항 중 일부 없이도, 하나 이상의 다른 실시양태가 실시될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 또한, 본원 명세서 전반에 걸쳐, "하나의 실시양태", "실시양태", 서수 표시가 있는 실시양태 등에 대한 언급은, 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 실시에 포함될 수 있다는 것을 의미함을 이해해야 한다. 또한, 본원 명세서에서, 다양한 특징이 때때로, 본 발명을 간소화하고 다양한 발명적 양태의 이해를 돕기 위한 목적으로, 단일 실시양태, 도면 또는 이의 설명으로 함께 그룹화되며, 하나의 실시양태로부터의 하나 이상의 특징 또는 특정 세부사항이, 적절한 경우, 본 발명의 실시에서 또다른 실시양태의 하나 이상의 특징 또는 특정 세부사항과 함께 실시될 수 있음이 또한 이해된다.
예시적인 실시양태로 간주되는 것과 관련하여 본 발명이 기술되었지만, 본 발명은 개시된 실시양태로 제한되지 않으며, 가장 넓은 해석의 진의 및 범위 내에 포함된 다양한 배열을 커버하여 이러한 모든 변형 및 등가의 배열을 포함하는 것으로 의도됨이 이해된다.
Claims (7)
- (A) 폐(waste) 황산 용액을 농축 처리하여, 농축된 폐 황산 용액의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재하는 황산을 포함하는 농축된 폐 황산 용액을 수득하고, 이어서 상기 농축된 폐 황산 용액을 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 1.5초 내지 3.5초 동안 수행되는 분해(cracking) 처리에 적용하여, 이산화황 기체, 산소 기체 및 수증기를 포함하는 기체 혼합물을 수득하고, 이어서 상기 기체 혼합물을 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로부터 300℃ 내지 400℃ 범위의 더 낮은 온도로 냉각시키고 이어서 정제하고 추가로 40℃ 이하의 훨씬 더 낮은 온도로 냉각시킴으로써 상기 기체 혼합물을 정제 처리하여, 순수한 이산화황 기체를 수득하는 단계;
(B) 상기 순수한 이산화황 기체를 오산화바나듐의 존재 하에 제1 산화 처리하여, 삼산화황 기체 및 잔류 이산화황 기체를 함유하는 기체 성분을 수득하는 단계;
(C) 제1 발연 황산(oleum)을 사용하여 상기 기체 성분 중 삼산화황 기체 및 잔류 이산화황 기체를 흡수하는 제1 흡수 처리를 수행하여 제2 발연 황산을 수득하고, 이어서 과산화수소, 과황산나트륨 및 오존 중 적어도 하나로부터 선택된 산화제를 사용하여 상기 제2 발연 황산 중 잔류 이산화황 기체를 삼산화황으로 산화시키는 제2 산화 처리를 수행하여 제3 발연 황산을 수득하는 단계로서, 이때 각각의 상기 제2 발연 황산 및 상기 제3 발연 황산 중 삼산화황의 농도는 상기 제1 발연 황산 중 삼산화황의 농도보다 높고, 상기 제2 발연 황산은, 상기 제2 발연 황산의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 삼산화황 및 5 ppm 내지 50 ppm 범위의 농도를 갖는 이산화황을 포함하고, 상기 제3 발연 황산은, 상기 제3 발연 황산의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 40 중량%의 삼산화황 및 0 ppm 내지 0.5 ppm 범위의 농도를 갖는 이산화황을 포함하는, 단계;
(D) 상기 제3 발연 황산을 130℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 증발 처리하여 이로부터 삼산화황 기체를 추출함으로써, 제1 정제된 삼산화황 기체를 수득하는 단계;
(E) 상기 제1 정제된 삼산화황 기체에 동반된, 금속 이온 및 음이온 불순물을 포함하는 산 미스트를 제거하는 제1 제거 처리를 탈미스트화(demisting) 장치에서 수행하여, 상기 제1 정제된 삼산화황 기체보다 높은 순도를 갖는 제2 정제된 삼산화황 기체를 수득하는 단계로서, 상기 탈미스트화 장치는 순서대로 연결된 2개 이상의 탈미스트화 유닛을 포함하고, 각각의 상기 탈미스트화 유닛은, 지지 프레임 및 상기 지지 프레임 내에 충전된 충전제 물질을 갖는 충전제 유닛을 포함하고, 상기 지지 프레임은, 퍼플루오로알콕시 비닐 에터 공중합체 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 제조된 것이고, 상기 충전제 물질은, 퍼플루오로알콕시 비닐 에터 공중합체 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 제조된 것인, 단계;
(F) 제1 전자 등급 황산을 사용하여 상기 제2 정제된 삼산화황 기체를 흡수하는 제2 흡수 처리를 수행하여, 상기 제1 전자 등급 황산보다 높은 농도를 갖는 제2 전자 등급 황산을 수득하는 단계; 및
(G) 상기 제2 전자 등급 황산 중 잔류 이산화황을 제거하는 제2 제거 처리를 수행하여, 상기 제2 전자 등급 황산보다 높은 농도를 갖는 제3 전자 등급 황산을 수득하는 단계
를 포함하는 전자 등급 황산의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (E)에서, 상기 충전제 물질이 와이어 메쉬 및 3차원 허니컴(honeycomb) 중 하나의 형태 및 200 m2/m3 내지 2000 m2/m3 범위의 비표면적을 갖는, 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 단계 (A)에서, 상기 폐 황산 용액의 농축 처리가 진공 환경에서 수행되는, 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 단계 (A)에서, 농축된 폐 황산 용액이 먼저 분무화(atomization) 공정으로 처리되고 이어서 분해 처리되는, 제조 방법. - 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (G)에서, 상기 제2 전자 등급 황산이 초순수(ultrapure water)를 사용한 이의 농도 조절로 처리되고, 이어서 냉각 공정으로 처리되고, 이어서 오일과 먼지가 없는 깨끗한 건조 압축 공기를 사용하여 이산화황 잔류물이 제거되어, 상기 제3 전자 등급 황산이 수득되는, 제조 방법. - 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (G)에서, 상기 제2 전자 등급 황산 중 잔류 이산화황이 전자 등급 과산화수소를 사용하여 산화되고, 이어서 여과 처리가 수행되어, 상기 제3 전자 등급 황산이 수득되는, 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 단계 (G)에서, 상기 여과 처리가, 순서대로 연결된 3개 이상의 필터 부재를 포함하는 필터 조립체(assembly)를 사용하여 수행되고,
각각의 상기 필터 부재가 0.003 μm 내지 0.1 μm 범위의 기공 크기를 갖고,
상기 필터 부재가, 퍼플루오로알콕시 비닐 에터 공중합체 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 제조된 것인, 제조 방법.
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