CN105377991A

CN105377991A - 聚苯硫醚树脂组合物、及其成型品和其成型品的制造方法

Info

Publication number: CN105377991A
Application number: CN201480032766.6A
Authority: CN
Inventors: 彭凯; 汤先文; 刘强; 欧阳芬; 河野俊司; 松田政; 胡平; 陈英伟
Original assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Dongli plastic (Shenzhen) Co., Ltd.
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-08-05
Also published as: US10370522B2; CN105377991B; KR102157022B1; WO2015024439A1; JP2016535147A; TWI640575B; PH12016500344A1; JP6394700B2; US20160208081A1; KR20160046820A; EP3037480A1; EP3037480B1; TW201510085A; EP3037480A4

Abstract

本发明提供了一种聚苯硫醚树脂组合物，包含聚苯硫醚树脂、及异形截面玻璃纤维，并且聚苯硫醚树脂组合物的氯含量为1000ppm以下。所得聚苯硫醚树脂组合物具有优异的流动性、韧性以及刚性。本发明还提供了一种聚苯硫醚树脂组合物得到的成型品及其制造方法。特别适合制备便携式电脑、手机、便携式电子器具的筐体构成制品。

Description

聚苯硫醚树脂组合物、及其成型品和其成型品的制造方法技术领域

本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种聚苯硫醚树脂组合物、及其成型品和其成型品的制造方法。背景技术

聚苯硫醚树脂具有优良的流动性、耐高温、耐腐蚀、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用于电气、电子零部件或汽车零部件等领域。

聚苯硫醚分子主链由大量的苯环重复单元构成，与其他工程塑料相比，由于聚苯硫醚是容易结晶的热塑性树脂，所以聚苯硫醚树脂的刚性好而韧性差。

专利文献 1(公告号 CN 101553537 B)通过在聚苯硫醚树脂中加入扁平形状截面的玻璃纤维，进一步改善了其刚性和流动性，但是，聚苯硫醚树脂是容易结晶的，通常加入玻璃纤维等无机填料后，其组合物的韧性更不理想，其制品的抗变形能力差，当受外力产生变形时容易发生断裂。专利文献 2(公告号 CN 1314762 C)公开了加入氢化 SBS或 EPDM-g-St与乙烯- 甲基丙烯酸缩水甘油酯的共混物来提高玻纤增强聚苯硫醚树脂的韧性，虽然聚苯硫醚树脂组合物的韧性得到提高，但其刚性下降。专利文献 3(公开号 CN 101130633 A)公开了采用 PA6对玻纤增强聚苯硫醚树脂进行增韧， 10%PA6的增韧效果最好，可使缺口冲击强度达到 13 kJ/m²，但其刚性下降。

此外，一方面现在电子工业的发展的一个趋势是制品薄壁化，希望材料具有高流动性。另一方面从减少对环境影响的观点考虑，对材料减少卤素含量的要求不断增强。由于聚苯硫醚树脂是通过对二氯苯和碱金属硫化物或碱金属硫氢化物聚合反应得到的，所以其聚合物的分子末端会有氯残余。而聚合物中的氯含量通常取决于聚合物的分子量，而分子量和聚合物的粘度是有关系的。 gp，流动性高，粘度低，分子量则低，总分子末端数则多，氯含量则高。并且分子量降低对聚合物的机械性能是不利的。目前，聚苯硫醚树脂通常和无机填料复合形成树脂组合物来使用，这在一定程度上减少了树脂组合物的氯含量，但是考虑到树脂组合物必须具有的流动性和机械强度，添加的无机填料的量不能过多，所以仅依靠添加有限的无机填料进行复合，并不能得到市场所需要的低的氯含量水平。所以现有技术中无法提供一种流动性高，并且氯含量较低、刚性和韧性都好的聚苯硫醚树脂组合物。

作为聚苯硫醚树脂成型品的例子，专利文献 1(公告号 CN 101553537 B) 公开了一种用于光学元件的聚苯硫醚树脂成形品，其成形品的最薄的部分厚度为 0.3-1.4mm。专利文献 4(公告号 CN 101679745 B)公开了用于耐电压性零部件的聚苯硫醚树脂组合物构成的成形品。专利文献 5(公开号 CN 1644366A)公开了将聚苯硫醚树脂组合物和金属或无机固体嵌入成形得到一种嵌入式成形品。用于汽车部件或电气 ·电子、 OA机器部件等领域。但是上述成型品的成形模具温度均大于 130°C，高的模温容易导致成型品具有高的结晶度，而使得成型品的韧性不足。发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种聚苯硫醚树脂组合物，具有优异流动性且氯含量低，同时具有高的韧性和刚性。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种聚苯硫醚树脂组合物，所述聚苯硫醚树脂组合物包含：（A)聚苯硫醚树脂、及 (B)异形截面玻璃纤维，所述聚苯硫醚树脂组合物的氯含量为 lOOOppm以下。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物的氯含量的下限没有特别限定，其可以为 lOppm以上，优选 lOOppm以上，更优选 300ppm以上。

聚苯硫醚树脂属于刚性好而韧性差的热塑性树脂，本发明通过研究发现，降低再结晶温度可以提高韧性，当聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度小于 220°C时，可以获得更好的韧性。本发明中优选所述聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度小于 220 °C。

考虑进一步获得更好的韧性，所述聚苯硫醚树脂组合物进一步优选为再结晶温度小于 215°C。

考虑到为了获得更好的刚性，所述的聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度优选为 150°C以上，更优选 180°C以上。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，为了同时兼顾韧性和刚性，相对于 100重量份的 (A)聚苯硫醚树脂，（B)异形截面玻璃纤维优选为 50-200重量份。从刚性及流动性两方面考虑，相对于 100 重量份的 (A)聚苯硫醚树脂，（B) 异形截面玻璃纤维进一步优选为 60-180重量份；更进一步优选为 80-150重量份。

考虑到更进一步提高韧性，所述的聚苯硫醚树脂组合物进一步包含: (C) 玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂。

从韧性和流动性两方面考虑，相对于 100 重量份的 (A)聚苯硫醚树脂， (C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂优选为 1.5-35重量份。为了更大限度的提高韧性并且保证流动性，（C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂相对于 100重量份的 (A)聚苯硫醚树脂，进一步优选为 2-25重量份，更进一步优选为 4-15重量份。

所述非晶树脂的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，其可以为 400°C 以下，优选 300°C以下。

(A) 聚苯硫醚树脂：

本发明中使用的 (A)聚苯硫醚树脂可以是一种聚苯硫醚聚合物或多种聚苯硫醚聚合物的混合物。从获得优异流动性、韧性及刚性的聚苯硫醚树脂组合物出发，优选多种聚苯硫醚聚合物的混合物。

聚苯硫醚聚合物是具有下述结构式 (I)所示的重复单元的聚合物，

从耐热性的观点出发，上述 (I)所示的重复单元占聚苯硫醚聚合物的 70 摩尔％以上，更优选为 90摩尔％以上。聚苯硫醚聚合物中，除（I) 所示的重复单元以外的重复单元选自下述结构的重复单元 (11)、（ΙΠ)、 (IV), (V)、 (VI) > (VII). 或 (VIII)的一种或多种。

当聚苯硫醚聚合物中具有上述重复单元 (π)、(πι)、(ιν：)、 (V)、(VI)、(VII)、或 (vm)的一种或多种时，聚苯硫醚聚合物的熔点较低，从成型的观点出发，是更为有利的。

对本发明中使用的聚苯硫醚聚合物，从获得优异流动性考虑，进一步优选其具有高熔融指数。例如优选 200g/10分钟以上，进一步优选 500g/10 分钟以上，关于上限，从获得优异韧性考虑，优选为 5000g/10分钟以下。

本发明的具有上述 (I)~(Vin)结构的 (A)聚苯硫醚聚合物可以选用日本特公昭 45-3368号公报记载的获得较高流动性的方法或日本特公昭 52-12240 号公报等记载的获得较低流动性的方法来制备。前者与后者的区别在于聚合体系内是否有聚合助剂碱金属羧酸盐。前者不在聚合体系内添加碱金属羧酸盐，流动性较高；而后者在聚合体系内添加碱金属竣酸盐，流动性较低，从而对树脂的韧性有利。所以可以通过两种方法制备的聚苯硫醚聚合物组合使用，可以平衡聚苯硫醚树脂的流动性和韧性。

此外，将上述制备的聚苯硫醚聚合物作封端处理可以得到氯含量更低的聚苯硫醚聚合物。例如在碱性条件下用 2-巯基苯并咪唑封端处理，可以得到氯含量更低的封端的聚苯硫醚聚合物。

(B)异形截面玻璃纤维：

本发明中所述的 (B)异形截面玻璃纤维是指单根玻璃纤维的截面非圆形的玻璃纤维，截面非圆形可以用"扁平率 "来表示，在此，参照图 1 单根异形截面玻璃纤维的截面图示举例说明"扁平率"。如图 1所示，假定与异形玻璃纤维截面的外接最小面积的长方形的长边为 a，短边为 b，则"扁平率 "使用此长边 a与短边 b的长度的比 (a/b)表示，不同数值的扁平率代表不同种类的 (B)异形截面玻璃纤维。当采用扁平率 1.1以上的 (B)异形截面玻璃纤维时，树脂组合物可获得更好的流动性及韧性。

从聚苯硫醚树脂组合物能够具有优异流动性和韧性考虑，所述的 (B)异形截面玻璃纤维，其扁平率优选大于等于 1.5。从异形截面玻璃纤维取得的容易性考虑，扁平率优选小于等于 10; 进一步优选扁平率为 2-8; 更优选为 2-4。所述的 (B)异形截面玻璃纤维，其截面的面积优选为 100-500μιη²/根，进一步优选为 110-300μιη²/根。

(C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂：

材料在外力缓慢作用下直至断裂时产生的形变量称为弯距，在保证材料抗冲能力的同时提高弯距可以进一步提高其韧性。为了进一步提高聚苯硫醚树脂组合物的韧性，本发明的聚苯硫醚树脂组合物中加入了玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂 (C)。

玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂 (C)可以选自：环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚苯醚、非晶聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或上述多种的共聚物中的一种或多种。其中，考虑耐热性和相容性，进一步优选加入玻璃化转变温度为 140°C以上的非晶树脂 (C), 玻璃化转变温度为 140°C以上的非晶树脂 (C)可以选自:聚碳酸酯、聚苯醚、非晶聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或上述多种的共聚物中的一种或多种，此外，聚砜和聚醚砜的制造过程可能会在其分子末端引入氯元素，所以对于聚砜和聚醚砜，可以采用封端处理使其各自的氯含量低于 1000ppm。

从获得优异流动性考虑，本发明的聚苯硫醚树脂组合物熔融粘度优选在 315°C下剪切速率 1000s—¹的毛细管流变仪熔融粘度低于 180Pa's，进一步优选为 160Pa_s以下。从获得优异韧性考虑，其毛细管流变仪熔融粘度优选 80Pa s以上，进一步优选 lOOPa's以上。

从减少对环境的影响和流动性两方面考虑，聚苯硫醚树脂组合物的氯含量为 lOOOppm以下。氯含量的测定参照欧洲标准 EN 14582: 2007。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物，在具有 (A)聚苯硫醚树脂所具有的优异刚性的同时，具有优异的韧性。考虑到 (C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中对其性能的影响，优选为: (C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成"岛"状物分散，所述"岛"状物是指形状不规则的非晶树脂，其作为分散相分散在聚苯硫醚树脂组合物中。这些"岛"状物的平均面积小于 Ιμπι²/个。进一步优选为： (C)玻璃化转变温度为 10CTC以上的非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成 "岛"状物分散，这些"岛"状物的平均面积小于 0.5μιη²/个。更进一步优选为： (C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成 "岛"状物分散，这些"岛"状物的平均面积小于 0.3μπι²/个。如果 (C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂形成的这些 "岛"状物的平均面积大于 Ιμιη²/ 个，则韧性提高效果可能不显著。

本发明中所述 "岛"状物的平均面积是通过以下方法得到的。 SP，对聚苯硫醚树脂组合物在显微镜下进行观测，利用元素分析的方法确定出非晶树脂形成的"岛"状物，任意量取 100个"岛"状物的面积，将其从大到小排列，计为 al、 a2、 a3......、 alOO, 将 all至 a90的这 80个"岛"状物的面积作算术平均，得到的数值计为这些 "岛"状物的平均面积。另夕卜，如果这 80个"岛" 状物的平均面积相互偏差太大，则再量取 100个"岛"状物的面积，将其从大到小排列，计为 bl、 b2、 b3 、 blOO, 将 M l至 b90的这 80个"岛，，状物的面积和 al l至 a90的 80个"岛"状物的面积一起作算术平均，得到的数值计为这些"岛"状物的平均面积。例如，将聚苯硫醚树脂组合物注塑成型成标准样条 (样条成型模具为宽 lOmmx厚 4mm)，将样条的断面切削成薄片，在 JEM-2100F场发射高分辨透射电镜下进行观测，放大倍率为 1万〜 2万倍，利用电子能量损失谱 (EELS)确定出非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成的"岛"状物，这些"岛"状物的平均面积可以通过 Leica Qwin图像分析软件进行面积计算，用得到的面积除以这些"岛"状物的个数就得到这些"岛"状物的平均面积。本发明中具体计算方法为：任意量取 100个"岛"状物的面积，将其从大到小排列，计为 _al、 _a2、 _a3......、 al00，将 al l至 a90的这 80个"岛" 状物的面积作算术平均，得到的数值计为这些 "岛"状物的平均面积。

另外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明聚苯硫醚树脂组合物中还可以含有弹性体，通过添加弹性体，可以和非晶树脂 (C)协同更进一步改弹性体可以列举：烯烃系弹性体、改性烯烃系弹性体、或苯乙烯系弹性体等中的一种或多种。

(1)烯烃系弹性体：

烯烃系弹性体例如有：乙烯、丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 4-甲基 -1-戊烯、或异丁烯等单独的 α-烯烃或将多种聚合得到的聚合物或共聚物， α-烯烃与丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸丁酯等 α, β-不饱和酸及其烷基酯的共聚物等。从优异韧性考虑，优选为：聚乙烯、聚丙烯、乙烯 /丙烯共聚物、乙烯 /1-丁烯共聚物、乙烯 /丙烯酸甲酯共聚物、乙烯 /丙烯酸乙酯共聚物、乙烯 /丙烯酸丁酯共聚物、乙烯 /甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯 /甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯 /甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯 /马来酸酐共聚物、或异丁烯 /马来酸酐共聚物等。

(2)改性烯烃系弹性体：

改性烯烃系弹性体可通过向上述的烯烃系弹性体中导入具有环氧基、酸酐基、或离子键聚合物等官能团的单体成分 (含官能团的成分)而获得。该官能团的成分可以列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环〔2， 2， 1〕 5-庚烯 -2， 3-二羧酸、或内双环（2， 2, 1 ) 5-庚烯 -2， 3-二羧酸酐等含有酸酐基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、或柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，或羧酸金属络合物等含有离子键聚合物的单体。

对于导入这些含有官能团的单体成分的方法没有特别限定，可以采用以下方法：与上述作为烯烃系弹性体使用的成分同样的烯烃系 (共)聚合物共聚合；或者使用自由基引发剂向烯烃系 (共)聚合物接枝导入等的方法。相对于构成改性烯烃系 (共)聚合物的全部单体，含官能团的成分的导入量在

0.001-40摩尔％、优选为 0.01-35摩尔％。

向烯烃系聚合物中导入具有环氧基、酸酐基、或离子键聚合物等官能团的单体成分而得到的特别有用的烯烃系 (共)聚合物可以列举：乙烯 /丙烯 -g-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物 ("g"表示接枝，以下相同)、乙條 /1-丁烯 -g- 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯 /丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯 /甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯 /丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯 /甲基丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯 /丙烯 -g-马来酸酐共聚物、乙烯 /1-丁烯 -g-马来酸酐共聚物、乙烯 /丙烯酸甲酯 -g-马来酸酐共聚物、乙烯 /丙烯酸乙酯 -g-马来酸酐共聚物、乙烯 /甲基丙烯酸甲酯 -g-马来酸酐共聚物、乙烯 /甲基丙烯酸乙酯 -g-马来酸酐共聚物、乙烯 /甲基丙烯酸共聚物的锌络合物、乙烯 /甲基丙烯酸共聚物的镁络合物、或乙烯 /甲基丙烯酸共聚物的钠络合物等。

从相容性考虑，优选为：乙烯 /甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯 / 丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯 /甲基丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯 /1-丁烯 -g-马来酸酐共聚物、或乙烯 /丙烯酸乙酯 -g-马来酸酐共聚物。

进一步优选为：乙烯 /甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯 /丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、或乙烯 /甲基丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

(3)苯乙烯系弹性体：

苯乙烯系弹性体可以列举：苯乙烯 /丁二烯共聚物、苯乙烯 /乙烯 /丁二烯共聚物、苯乙烯 /乙烯 /丙烯共聚物、或苯乙烯 /异戊二烯共聚物等，从相容性考虑优选苯乙烯 /丁二烯共聚物。

从流动性和韧性两方面考虑，弹性体的总重量份优选为：相对于 100 重量份 (A)聚苯硫醚树脂为 0.5-20重量份，进一步优选为 0.8-10重量份，更优选为 1-6重量份，另外，在不影响本发明效果的范围内，上述弹性体可以将多种组合使用。

此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的聚苯硫醚树脂组合物中还可以含有硅烷化合物、或钛酸酯类化合物等相容剂中的一种或多种。

硅垸化合物可以列举： γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅垸、 γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅垸、或 β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅垸等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、 γ-巯基丙基三甲氧基硅垸、 γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的垸氧基硅烷化合物， γ-脲基丙基三乙氧基硅垸、 γ-脲基丙基三甲氧基硅垸、或 γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅垸等含有脲基的烷氧基硅垸化合物， γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、 γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅垸、 γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、 γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、或 γ-异氰酸酯基丙基三氯硅垸等含有异氰酸酯基的垸氧基硅烷化合物， γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基三甲氧基硅垸、 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅垸化合物，以及 γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、或 γ-羟基丙基三乙氧基硅垸等含羟基的烷氧基硅烷化合物等中的一种或多种。，

钛酸酯类化合物可以列举：异丙基二油酸酰氧基 (二辛基磯酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯的复配物、双 (二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、或四异丙基二 (二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯等中的一种或多种。

从相容性结合流动性和韧性考虑，硅垸化合物和 /或钛酸酯类化合物的总重量份优选为：相对于 100重量份聚苯硫醚树脂 (A)为 0.01-3重量份，进一步优选为 0.05-2重量份，更优选为 0.1-2重量份，通过添加这样的相容剂，可以在保证聚苯硫醚树脂组合物优异流动性的同时提高其韧性。相容剂的重量份比 0.01少，则可能无法起到相容的作用；比 3大，则可能会导致聚苯硫醚树脂组合物流动性的降低和注塑成型时气体增加。另外，在不影响本发明效果的范围内，可以将多种的上述硅垸化合物或钛酸酯类化合物组合使用。

此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的聚苯硫醚树脂组合物中可以含有抗氧化剂，可以进一步提高树脂组合物的耐热性和热稳定性。抗氧化剂可以列举酚类抗氧化剂和憐类抗氧化剂。

(1)酚类抗氧化剂：

作为酚类抗氧化剂，优选使用受阻酚类化合物。可以列举：三甘醇双 (3- 叔丁基 -(5-甲基 -4-羟基苯基)丙酸酯）、 Ν,Ν'-六亚甲基双 (3,5-二叔丁基 -4-羟基 -氢化肉桂酰胺)、四 (亚甲基 -3-(3',5'-二叔丁基 -4'-羟基苯基)丙酸酯)甲垸、季戊四醇四 (3-(3',5'-二叔丁基) -4'-羟基苯基)丙酸酯)、 1,3，5-三 (3,5-二叔丁基 -4-羟基苄基)- s-三嗪 -2， 4， 6-(1Η,3Η,5Η)-三酮、 1 , 1， 3-三 (2-甲基 -4-羟基 -5- 叔丁基苯基)丁烷、 4， 4'-亚丁基双 (3-甲基 -6-叔丁基苯基)、正十八垸基 -3-(3,5- 二叔丁基 _4-羟基苯基)丙酸酯、 3， 9-二 (2-(3-(3-叔丁基 - 4-羟基 -5-甲基苯基）丙酰氧基) -1,1-二甲基乙基) -2,4,8,10-四氧杂螺 (5，5)十一垸、或 1,3,5-三甲基 -2，4,6-三 -(3,5-二叔丁基 -4-羟基苄基)苯等。其中优选酯型高分子受阻酚型，具体地优选使用四 (亚甲基 -3-(3',5'-二叔丁基 -4'-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、季戊四醇四 (3-(3',5'-二叔丁基) -4'-羟基苯基)丙酸酯)、或 3， 9-二 (2-(3-(3-叔丁基 -4-羟基 -5-甲基苯基)丙酰氧基) -1,1-二甲基乙基) -2，4,8,10-四氧杂螺 (5，5)十一垸等中的一种或多种。

(2)磷类抗氧化剂：

作为璘类抗氧化剂，可以列举：双 (2,6-二叔丁基 -4-甲基苯基)季戊四醇 -二亚磷酸酯、双 (2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双 (2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、三 (2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四 (2， 4-二叔丁基苯基） -4,4'-双亚苯基亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇-二亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、或 3,5-二丁基 -4-羟基苄基磷酸酯二乙酯等中的一种或多种。

抗氧化剂的总重量份相对于 100重量份聚苯硫醚树脂 (A)为 0.01-3重量份，优选 0.05-2重量份，更优选 0.1-1重量份。

此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的聚苯硫醚树脂组合物中还可以含有其它成分，例如：填料 (二氧化硅、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、玻璃珠、空心玻璃微珠、陶瓷珠、硝酸硼、二流化钼、硅灰石、氧化铝、石墨、金属粉、碳粉、碳纳米管、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧石膏化锌晶须、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维聚丙烯腈系或沥青系碳纤维、或云母等，其中从防腐蚀、润滑、耐久考虑，优选碳酸钙、石墨、玻璃珠、空心玻璃微珠或二氧化硅，尤其优选碳酸钙)、脱模剂 (褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬酯醇、硬脂酰胺、酰胺类、联二脲或聚乙烯蜡等，其中从减少成型时产生气体考虑，优选酰胺类)、颜料 (硫化镉、酞菁、或着色用炭黑母料等)、染料 (苯胺黑等)、晶种剂 (滑石粉、二氧化钛、高岭土、粘土、或聚醚醚酮等)、增塑剂 (对羟基苯甲酸辛酯、或 N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂 (烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酯酸酯等非离子系抗静电剂、或甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂 (例如赤磷、磷酸酯、三聚氰胺氢脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合等)中的一种或多种。

通过本发明可以获得低氯含量、优异流动性的聚苯硫醚树脂组合物、该组合物特别适用于兼具良好韧性和刚性的薄壁制品。

故本发明还提供一种由上述的聚苯硫醚树脂组合物制得的成型品。上述成型品的厚度为 1.5mm以下。所述厚度的成型品是指在其正投影面积中所述厚度部分 (1.5mm 以下：)的投影面积所占的比例为 50%以上的成型品。

上述成型品的结晶度小于 50%。所述的成型品的结晶度是指成型品上下表面靠近浇口位置的结晶度的算术平均值。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物制得的成型品，在厚度方向显示良好刚性和韧性、成型性优异、机械强度优异，特别适合便携式电脑、手机、便携式电子器具的筐体构成制品。

对聚苯硫醚树脂组合物来说，高的结晶度可以获得高的刚性，从结晶度考虑，通常注塑成型时模具温度为 130-160°C，在这种模具温度下，成型品的结晶度高达 50%以上，虽然提高了刚性但是降低了韧性，在这种情况下，有必要采用低模具温度进行注塑，但是低模具温度下，容易产生结晶度降低，刚性低的危险。本发明通过研究发现，采用本发明的聚苯硫醚树脂组合物，在 (A)聚苯硫醚树脂的玻璃化转变温度以下的成型模具温度下进行注塑成型，从方便成型出发，优选为 5〜95°C，可以获得结晶度 20%以上且小于 50%，刚性韧性都好的聚苯硫醚树脂组合物得到的成型品。故本发明还提供一种由聚苯硫醚树脂组合物得到的成型品的制造方法，采用模内镶件注塑或模内转印成型技术，将裁切好的塑料薄膜先放入模具内，然后通过注塑机将上述聚苯硫醚树脂组合物注射成型。成型模具温度低于 (A)聚苯硫醚树脂的玻璃化转变温度。从方便成型出发，成型模具温度优选为 5~95°C。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物具有优异的流动性，且氯含量低对环境影响小，在注塑成型兼具良好韧性和刚性的薄制品时优势明显，尤其适用于注塑成型轻薄、结实的便携式电脑、手机、便携式电子器具的筐体构成制品。附图说明

图 1是异形截面玻璃纤维的截面图示举例。

其中， _a: 与异形玻璃纤维截面的外接最小面积的长方形的长边， b : 与异形玻璃纤维截面的外接最小面积的长方形的短边。具体实施方式

下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，以下实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

1.原料说明：

用于以下说明的实施例和对比例的聚苯硫醚聚合物、异形截面玻璃纤维、非晶树脂以及其他非必要的添加剂选自下述 (1)-(11)所给出的材料。 (1)聚苯硫醚聚合物 (以下简称 PPS)

a. PPS-1的制造

向带有搅拌器和底部阀门的 20升高压釜中，装入 2383g质量百分比为 47%的硫氢化钠（20.0摩尔）水溶液、 836g质量百分比为 96%的氢氧化钠 (20.1摩尔）水溶液、3960g (40.0摩尔） N-甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP)、313g (3.81 摩尔）醋酸钠和 3000g去离子水，常压下通入氮气，并在 3小时内缓慢加热至 225°C，馏出 4200g水和 80g NMP后，将反应器冷却至 160 °C。

然后，加入 3031g (20.6摩尔）的对二氯苯、 1515g (15.3摩尔） NMP，在氮气下将反应容器密封， 400rpm搅拌下， 0.8°C/分钟从 200°C升温至 225°C，保持 30分钟。然后 0.3 °C/分钟升温至 274 °C，保持 40分钟。然后升温至 282 °C。将高压釜底阀打开，氮气加压将容器内混合物闪蒸至带有搅拌器的容器中， 250°C搅拌一会，除去大部分 NMP，回收包含 PPS和盐类的固体物质。

向带有搅拌器的高压釜中加入所得的固体物质和 15000g去离子水， 70°C 下清洗 30分钟，过滤，去离子水洗涤，得到滤饼。

将所得的滤饼和 12000g去离子水加入到带有搅拌器的高压釜中，用氮气置换高压釜内部的空气，然后升温至 192°C，保持 30分钟，然后冷却高压釜，取出釜内物。将其过滤，首先用质量浓度为 33%醋酸的水溶液洗涤，过滤，然后再用去离子水洗涤得到滤饼。 80°C下对滤饼热风干燥 1 小时，然后 120 °C下真空干燥 24小时，得到干燥的 PPS-1。

所得的 PPS-1 的熔融指数为 760g/10分钟，氯含量为 1400ppm。氯含量的测定参照欧洲标准 EN 14582: 2007。

b. PPS-2的制造

向带有搅拌器和底部阀门的 20升高压釜中，装入 2383g质量百分比为 47%的硫氢化钠（20.0摩尔）水溶液、 831g质量百分比为 96%的氢氧化钠 (19.9摩尔）水溶液、 3960g (40.0摩尔） N-甲基 -2-吡咯垸酮 (NMP) 和 3000g 去离子水，常压下通入氮气，并在 3小时内缓慢加热至 225°C，熘出 4200g 水和 80g NMP后，将反应器冷却至 160 °C。

然后，加入 4410g (30摩尔)的对二氯苯、 1515g (15.3摩尔） NMP, 在氮气下将反应容器密封， 400rpm搅拌下， 0.8°C/分钟从 200°C升温至 225°C，保持 30分钟。然后 0.3TV分钟升温至 274°C，保持 30分钟。然后升温至 282°C。将高压釜底阀打开，氮气加压将容器内混合物闪蒸至带有搅拌器的容器中， 250°C搅拌一会，除去大部分 NMP, 回收包含 PPS和盐类的固体物质。

向带有搅拌器的高压釜中加入所得的固体物质和 16000g去离子水， 70°C 下清洗 30分钟，过滤，去离子水洗涤，得到滤饼。

将所得的滤饼和 12000g去离子水加入到带有搅拌器的高压釜中，用氮气置换高压釜内部的空气，然后升温至 192°C，保持 30分钟，然后冷却高压釜，取出釜内物。将其过滤，首先用质量浓度为 50%醋酸的水溶液洗涤，过滤，然后再用去离子水洗涤得到滤饼。 80°C下对滤饼热风干燥 1 小时，然后 120°C下真空干燥 24小时，得到干燥的 PPS-2。

所得的 PPS-2的熔融指数为 4500g/10分钟，氯含量为 2200ppm。氯含量的测定参照欧洲标准 EN 14582: 2007。

c PPS-3的制造

向带有搅拌器和底部阀门的 20升高压釜中，装入 2383g质量百分比为

47%的硫氢化钠（20.0摩尔）水溶液、 836g质量百分比为 96%的氢氧化钠 (20.1摩尔）水溶液、3960g (40.0摩尔） N-甲基 -2-吡咯垸酮（NMP)、205g (2.5 摩尔）醋酸钠和 3000g去离子水，常压下通入氮气，并在 3小时内缓慢加热至 225 °C，馏出 4200g水和 80g NMP后，将反应器冷却至 160°C。然后，加入 3028g (20.6摩尔）对二氯苯、 1515g (15.3摩尔） NMP，在氮气下将反应容器密封， 400rpm搅拌下， 0.8 °C/分从 200°C升温至 225 °C，保持 30分钟。然后 0.3 °C/分升温至 274 °C，保持 35分钟。然后升温至 282V。将高压釜底阀打开，氮气加压将容器内混合物闪蒸至带有搅拌器的容器中，

250 °C搅拌一会，除去大部分 NMP，回收包含 PPS和盐类的固体物质。

向带有搅拌器的高压釜中加入所得的固体物质和 15000g去离子水， 70 °C 下清洗 30分钟，过滤，去离子水洗涤，得到滤饼。

将所得的滤饼和 12000g去离子水加入到带有搅拌器的高压釜中，用氮气置换高压釜内部的空气，然后升温至 192°C，保持 30分钟，然后冷却高压釜，取出釜内物。将其过滤，首先用质量浓度为 33%醋酸的水溶液洗涤，过滤，然后再用去离子水洗涤得到滤饼。 80 °C下对滤饼热风干燥 1 小时，然后 120 °C下真空干燥 24小时，得到干燥的 PPS-3。

所得的 PPS-3的熔融指数为 850g/10分钟，氯含量为 1800ppm。氯含量的测定参照欧洲标准 EN 14582: 2007。

d. PPS-4的制造

向带有搅拌器和底部阀门的 20升高压釜中，装入 2383g质量百分比为 47%的硫氢化钠（20.0摩尔）水溶液、 836g质量百分比为 96%的氢氧化钠 (20.1摩尔）水溶液、 3960g (40.0摩尔） N-甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP)、 328g (4.0 摩尔）醋酸钠和 3000g去离子水，常压下通入氮气，并在 3小时内缓慢加热至 225 °C，馏出 4200g水和 80g NMP后，将反应器冷却至 160 °C。

然后，加入 3028g (20.6摩尔）对二氯苯、 1515g (15.3摩尔） NMP，在氮气下将反应容器密封， 400rpm搅拌下， 0.8 °C/分从 200°C升温至 227 °C，然后 0.6°C/分的速度升温至 270°C，保持 100分钟。然后以 1.3°C/分的速度冷却至 250 °C，同时向高压釜中压入 720g (40摩尔)去离子水。此后以 0.4°C /分的速度冷却至 200°C，之后快速冷却至室温附近。取出内容物，用 10升 NMP稀释后，用筛子滤出溶剂和固体物质，用 20升去离子水清洗所得的颗粒数次，并滤出。然后，将其投入到加热至 100°C的 10升 NMP中，连续搅拌 1小时，滤出，用去离子水清洗数次。此后，用 50%醋酸的水溶液洗涤，过滤，然后再用去离子水洗涤得到 PPS-4颗粒。 80°C下热风干燥 lh，然后 120°C下真空干燥 24小时，得到干燥的 PPS-4。

所得的 PPS-4的熔融指数为 600g/10分钟，氯含量为 960ppm。氯含量的测定参照欧洲标准 EN 14582: 2007。

e. PPS-5的制造

向带有搅拌器和底部阀门的 20升高压釜中，装入 2383g质量百分比为 47%的硫氢化钠（20.0摩尔）水溶液、 831g质量百分比为 96%的氢氧化钠 (19.9摩尔）水溶液、 3960g (40.0摩尔） N-甲基 -2-吡咯烷酮（NMP) 和 3000g 去离子水，常压下通入氮气，并在 3小时内缓慢加热至 225°C，馏出 4200g 水和 80g NMP后，将反应器冷却至 160 °C。

然后，加入 4116g (28摩尔）对二氯苯、 1515g (15.3摩尔） NMP, 在氮气下将反应容器密封， 400rpm搅拌下， 0.8°C/分从 200°C升温至 225°C，保持 30分钟。然后 0.3°C/分升温至 274Ό，保持 30分钟。然后升温至 282°C。将高压釜底阀打开，氮气加压将容器内混合物闪蒸至带有搅拌器的容器中， 250°C搅拌一会，除去大部分 NMP，回收包含 PPS和盐类的固体物质。

向带有搅拌器的高压釜中加入所得的固体物质和 16000g去离子水， 70°C 下清洗 30分钟，过滤，去离子水洗涤，得到滤饼。将所得的滤饼和 12000g去离子水加入到带有搅拌器的高压釜中，用氮气置换高压釜内部的空气，然后升温至 192°C，保持 30分钟，然后冷却高压釜，取出釜内物。将其过滤，首先用质量浓度为 50%醋酸的水溶液洗涤，过滤，然后再用去离子水洗涤得到滤饼。 80°C下对滤饼热风干燥 1 小时，然后 120°C下真空干燥 24小时，得到干燥的 PPS-5。

所得的 PPS-5的熔融指数为 4000g/10分钟，氯含量为 1900ppm。氯含量的测定参照欧洲标准 EN 14582: 2007。

f. PPS-6的制造

取上述干燥的 1600g PPS-5和 0.65mol 2-巯基苯并咪唑， 0.65mol NaOH, 5升 NMP置于 20升高压釜中，氮气氛下密封该体系，搅拌并升温至 260°C 后反应 1小时。反应完成后减压蒸馏出 NMP并回收，然后加入水到反应物中， 200°C下保持 4h，继而洗净，过滤，干燥得到封端的 PPS-6。

所得的 PPS-6的熔融指数为 5000g/10分钟，氯含量为 80ppm。氯含量的测定参照欧洲标准 EN 14582: 2007。

(2)异形截面玻璃纤维是日东纺 Nittobo制造的扁平率为 4或 2的异形截面玻璃纤维；作为对比例的圆形截面玻璃纤维由日本电气玻璃社制造，其单纤直径 10.5μιη。

(3)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂

聚碳酸酯 (Tg=145 °C)， Idemitsu A1900_;

聚苯醚 powder(Tg=211 °C)， Aldrich;

非晶聚芳酯 (Tg=195 °C)， Unitika U-100;

聚砜 (Tg=190 °C)， Solvay P-1700 ；

聚醚砜 4800P(Tg=220。C )， Sumitomo Chemical；聚醚酰亚胺 (Tg=215 °C), Sabic Ultem 1010；

聚酰胺酰亚胺 (Tg=250-300°C)， Toray TI-5000;

聚酰亚胺 (Tg=265°C)， Mitsui Chemicals E-2021；

聚砜和聚醚砜采用封端处理，使其各自的氯含量为 500ppm。

(4) 聚苯乙烯 Mw 350000(Tg=95°C), Aldrich, 作为玻璃化转变温度为

100 °C以下的非晶树脂；

(5) 硅垸化合物 (β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、 γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 γ-氨基丙基三甲氧基硅)， Shin-Etsu Chemical;

(6) 钛酸酯类化合物 (三异硬脂酸钛酸异丙酯：)，南京优普化工； (7) 弹性体

聚丙烯 -g-马来酸酐、聚 (异丁烯 -alt-马来酸酐)以及聚 (乙烯 Co-丙烯)， Aldrich;

聚 (乙烯 -co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)， Sumitomo Chemical;

(8) 添加剂

碳酸钙， Calfine金平工场；

(9) 抗氧化剂

季戊四醇四 (3-(3',5'-二叔丁基) -4'-羟基苯基)丙酸酯)，国药化学；

(10) 脱模剂

氧化聚乙烯腊 (1160H), Mitsui Chemicals;

高熔点酰胺 (WH-255), 共荣社化学；

(11)颜料

炭黑母料 (阻燃级)，普瑞德化工。

2.各种测试熔融指数的测试及计算：

参考标准 ISO1133-2005,使用东洋精机制 Melt Indexer F-B01，在 315°C， 2.16Kg负荷下，称量 10秒内从毛细管流出的物质的重量克数，并将其换算为 10分钟内从毛细管流出的物质的重量克数，记为熔融指数。

毛细管流变仪熔融粘度测试：

使用安田精机制毛细管流变仪 140-SAS-2002, 将干燥好的聚苯硫醚树脂组合物粒子装入其中，在 315°C剪切速率 1000s—¹下进行流动性测试，测定熔融粘度值。

再结晶温度和结晶度测试：

将挤出造粒并经干燥好的聚苯硫醚树脂组合物粒子用切刀切出 2-3mg 料；对于成型品，从其浇口附近 2cm 处用切刀沿表面切下一小片 (厚度 0.5mm), 记为下表面切片，然后在浇口一侧的反面用切刀沿表面切下一小片 (厚度 0.5mm)，并将其表面的塑料薄膜用切刀刮掉，记为上表面切片。将上述切刀切出的料或者成型品的上、下表面切片按照下述程序测试再结晶温度和结晶度，粒子上切下的料的再结晶温度和结晶度记为聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度合结晶度；上、下表面切片的再结晶温度和结晶度的算术平均值记为成型品的再结晶温度和结晶度。

将其置于 TA-Q100 示差扫描量热仪 (DSC)的样品盘中，在程序中输入切出的重量 (mg)，然后在氮气氛下以 20°C/min的升温速率从室温升至 340 °C，恒温 3min，消除热历史，记为 cycle 1 ; 再以 20°C/min的降温速率从 340°C 降至室温，记为 cycle 2；然后再以 20°C/min的升温速率从室温升至 340 °C，恒温 3min，记为 cycle 3; 再以 20°C/min的降温速率从 340°C降至室温，记为 cycle 4。用 DSC自带的积分软件对 cycle 4过程的结晶峰进行积分，得到再结晶温度以及结晶峰面积 S，另外，将 DSC测试用的聚苯硫醚树脂组合物粒子或成型品中的聚苯硫醚树脂重量含量记为 w(%：)，根据公式 (1)计算出结晶度。

S 100%

结晶度 = - X—— 公式 (1)

w 77.5 玻璃化转变温度参考： Polymer Handbook, 第四版， J. Brandrup等著， Wiley-Interscience出版， 1999。形态观测：在聚苯硫醚树脂组合物中，（C)非晶树脂是分散在其中的。将聚苯硫醚树脂组合物注塑成型成标准样条 (样条成型模具为宽 lOmmx厚 4mm)，将样条的断面切削成薄片，在 JEM-2100F场发射高分辨透射电镜下进行观测，放大倍率为 1万〜 2万倍，利用电子能量损失谱 (EELS) 确定出非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成的 "岛"状物，这些"岛"状物的平均面积可以通过 Leica Qwin图像分析软件进行面积计算，用得到的面积除以这些"岛"状物的个数就得到这些"岛"状物的平均面积。本发明中具体计算方法为：任意量取 100个"岛"状物的面积，将其从大到小排列，计为 al、 a2、 a3......、 al00, 将 all至 a90的这 80个"岛"状物的面积作算术平均，得到的数值计为这些 "岛"状物的平均面积。刚性和韧性性能测试：弯曲模量及弯距，用注塑成型好的标准样条按标准 IS0178测定，弯曲速率 2mm/min，每组 5根取平均值；

Charpy缺口冲击强度，用注塑成型好的标准样条按标准 IS0179测定，每组 5根取平均值。弯曲模量反映了聚苯硫醚树脂组合物的刚性，模量大，刚性大，反之刚性小；

Charpy缺口冲击强度反映了聚苯硫醚树脂组合物受到瞬时冲击时的韧性，强度越大，说明材料抗冲能力强，而弯距是在外力缓慢作用于材料上直至断裂时产生的形变量，它更多的反映了材料的延展性。在保证材料的 Charpy缺口冲击强度的同时，提高材料的弯距是提高材料韧性的手段。

实施例 1-27:

原料如表 1-1、表 1-1 (续)，表 2-1、表 2-1 (续）中所示，采用日本制钢所社制 ΤΕΧ30α型双轴挤出机 (L/D=45.5)造粒，挤出机有 13个加热区，有两套带计量仪器的加料装置并且带有真空排气设备。除玻璃纤维以外，其他原料在高速混合机中混合后，从挤出机主喂料口加入，玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入，挤出机温度设定为 200°C-330°C，经熔融、挤出、冷去、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物；将此粒状物在 130°C的烘箱中干燥 3h 后，注塑成型成 ISO标准样条 (样条模具尺寸为宽 lOmmx厚 4mm)，按上述测试方法进行性能测试。表 1-2、表 1-2 (续)，表 2-2、表 2-2 (续)中记载了各实施例物性测定结果。

实施例 21与实施例 13相比，不添加 (C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂聚醚酰亚胺，因此观察不到非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成的 "岛"状物。聚苯硫醚树脂组合物的 Charpy缺口冲击强度为 llkJ/m²，低于实施例 13的 13 kJ/m², 弯距 2.3mm，低于实施例 13的 3.2mm。

实施例 22与实施例 15相比，（B)异形截面玻璃纤维的重量含量增加，其相对于 100重量份 (A)聚苯硫醚树脂为 225重量份。聚苯硫醚树脂组合物的毛细管流变仪熔融粘度为 169Pa_s，流动性下降；其弯曲模量 28GPa和 Charpy缺口冲击强度 19 kJ/m²，大于实施例 15的弯曲模量 17GPa和 Charpy 缺口冲击强度 13 kJ/m², 但是其弯距为 2.0mm，低于实施例 15的 3.2mm。实施例 23与实施例 16相比，相对于 100重量份 (A)聚苯硫醚树脂，（C) 非晶树脂聚酰胺酰亚胺重量份降低，为 0.5重量份。聚苯硫醚树脂组合物的 Charpy缺口冲击强度为 llkJ/m²，低于实施例 16的 14 kJ/m²，弯距 2.4mm，低于实施例 16的 3.3mm。

实施例 24与实施例 13相比，将聚醚酰亚胺替换为聚苯乙烯 (非晶树脂，玻璃换转变温度为 95°C)，没有观察到聚苯乙烯在聚苯硫醚树脂组合物中形成的"岛"状物，推测聚苯乙烯在挤出过程中产生降解。聚苯硫醚树脂组合物的毛细管流变仪熔融粘度为 185Pa s 高于实施例 13的 120Pa s，说明其流动性下降；其弯曲模量为 14GPa，低于实施例 13的 16GPa，说明刚性下降；其 Charpy缺口冲击强度为 10kJ/m²，低于实施例 13的 13kJ/m²，弯距 2.7mm，低于实施例 13的 3.2mm，说明其韧性下降。

实施例 25与实施例 13相比，不添加相容剂硅垸化合物，观察到 "岛" 状物平均面积为 1.5μπι²，其 Charpy缺口冲击强度为 llkJ/m²，低于实施例 13的 13kJ/m²，弯距 2.9mm，低于实施例 13的 3.2mm，说明其韧性小于实施例 13的韧性。

实施例 27与实施例 13相比，添加少量的相容剂硅烷化合物，观察到 "岛" 状物平均面积为 0.9μπι²，其 Charpy缺口冲击强度为 llkJ/m²，低于实施例 13的 13kJ/m², 弯距 3.0mm，低于实施例 13的 3.2mm，说明其韧性小于实施例 13的韧性。

实施例 26与实施例 13相比，不添加弹性体，聚苯硫醚树脂组合物的 Charpy缺口冲击强度为 12 kJ/m²,略低于实施例 13的 13kJ/m²;弯距 2.8mm，低于实施例 13的 3.2mm，说明其韧性小于实施例 13的韧性。对比例 1 (聚苯硫醚树脂组合物的氯含量大于 lOOOppm):

对比例 1与实施例 1-27制备方法相同，原料如表 1-1 (续）中所示，物性测定结果如表 1-2 (续）中记载所示。聚苯硫醚树脂组合物的氯含量在 lOOOppm 以上，虽然其流动性较高，毛细管流变仪熔融粘度为 91Pa s，但其模量和 Charpy缺口冲击强度都不高，分别为 9GPa和 9kJ/m²，说明刚性和韧性都不高。

对比例 2和 3 (采用圆形截面玻璃纤维)：

与实施例 1-27制备方法相同，原料如表 2-1 (续）中所示，物性测定结果如表 2-2 (续）中记载所示。

对比例 2作为实施例 21的对比例，采用圆形截面玻璃纤维制造聚苯硫醚树脂组合物。聚苯硫醚树脂组合物的 Charpy缺口冲击强度很低，为 7kJ/m²，低于实施例 21的 11 kJ/m²,弯距很低，为 1.5mm，低于实施例 21的 2.3mm，说明韧性较差。

对比例 3作为实施例 17的对比例，采用圆形截面玻璃纤维制造聚苯硫醚树脂组合物。聚苯硫醚树脂组合物的毛细管流变仪熔融粘度增大，为 155Pa-s, 说明流动性下降；其 Charpy缺口冲击强度很低，为 9kJ/m²，低于实施例 17的 13 kJ/m², 弯距 2.3mm，低于实施例 17的 3.1mm，说明韧性较差。

实施例 28-33:

实施例 28-33 采用模内镶件注塑成型技术制备表面有塑料薄膜的成型品，首先将裁切好的 PET薄膜（长 380mmx宽 250mm) 放入模具内，成型模具温度如表 3-1所示，然后通过注塑机将实施例 13得到的粒状聚苯硫醚树脂组合物注射到放入到模具内的 PET薄膜上，得到表面为 PET薄膜的成型品（长 380mmx宽 250mmx厚 1.3mm)。

在所得的成型品上，从浇口线开始沿宽度方向切出矩形样条（长 lOOmmx宽 13mmx厚 1.3mm)。然后对其进行结晶度、弯距以及弯曲模量的测试，其结果如表 3-1所示，对于实施例 28-33，随着成型模具温度从 90°C 降低至 10°C，结晶度从 48%降低至 22%，弯距从 8.5mm增加到 11.2mm，弯曲模量保持不变。

表 1-1

表 1-1 (续)

表 1-2

表 1-2 (续) 表 2-1

表 2-1 (续)

表 2-2

表 2-2 (续) 表 3-1

本说明书中提到的所有专利文献、非专利文献均通过引用的方式并入本文。本说明书中提到的"多种"包含大于一种的所有情况，即， "一种或多种"包括一种、两种、三种等等。本说明书中针对某数值范围分别记载上限和下限时，或者以上限和下限组合的方式记载某数值范围时，其中记载的各上限和各下限可任意组合为新的数值范围，这与直接明确记载组合而成的数值范围的记载形式应被视为是相同的。在不偏离本发明主旨的情况下，本领域技术人员可对本发明进行改变和改良，这些也包括在本发明的范围内。

Claims

权利要求书

1、一种聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：所述聚苯硫醚树脂组合物包含： (A)聚苯硫醚树脂、及 (B)异形截面玻璃纤维，所述聚苯硫醚树脂组合物的氯含量为 lOOOppm以下。
2、根据权利要求 1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度小于 220°C。
3、根据权利要求 2所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度小于 215°C。
4、根据权利要求 1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：相对于 100 重量份的 (A)聚苯硫醚树脂，（B)异形截面玻璃纤维为 50-200重量份。
5、根据权利要求 1-4 中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：所述的聚苯硫醚树脂组合物进一步包含：（C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂。

6、根据权利要求 5所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：相对于 100 重量份的 (A)聚苯硫醚树脂，（C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂为 1.5-35重量份。
7、根据权利要求 5所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：（C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂选自于:聚碳酸酯、聚苯醚、非晶聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或上述多种的共聚物中的一种或多种。
8、根据权利要求 5所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：（C)玻璃化转变温度为 100°C以上的非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成"岛"状分散，这些"岛"状物的平均面积小于 Ιμιη<sup>2</sup>/个。

9、根据权利要求 1-4中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于： (Β)异形截面玻璃纤维的扁平率大于等于 1.5。
10、根据权利要求 1-4中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：所述聚苯硫醚树脂组合物在 315°C下剪切速率 lOOOs—<sup>1</sup>的毛细管流变仪熔融粘度低于 180Pa-s。
11、根据权利要求 1-4 中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其还含有弹性体。
12、根据权利要求 11所述聚苯硫醚树脂组合物，所述弹性体为烯烃系弹性体、改性烯烃系弹性体、或苯乙烯系弹性体中的一种或多种。
13、一种由权利要求 1-12中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物制得的成型

Π

ΠΠ o

14、根据权利要求 13 所述的成型品，其特征在于：所述成型品的厚度为 1.5mm以下。
15、根据权利要求 13或 14所述的成型品，其特征在于：所述成型品的结晶度小于 50%。
16、一种由权利要求 13-15 中任一项所述的成型品制得的便携式电脑、手机、便携式电子器具的筐体构成制品。
17、一种权利要求 13-15中任一项所述的成型品的制造方法，其特征在于：制造方法采用模内镶件注塑或模内转印成型技术，将裁切好的塑料薄膜先放入模具内，然后通过注塑机将权利要求 1-12中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物注射成型；其中，成型模具温度在所述的 (A)聚苯硫醚树脂的玻璃化转变温度以下。
18、根据权利要求 17所述的成型品的制造方法，其特征在于：成型模具温度为 5-95 °C。