CN115895228A - 一种高稳定性的pc/pbt合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性的PC/PBT合金材料及其制备方法，属于高分子合金材料技术领域。本发明所述PC/PBT合金材料组分中除了引入酯交换抑制剂外，还引入了含特定含量羧基的碳纳米管以及特定种类的疏水剂与酯交换抑制剂共同作用，使得最终产品具有高综合稳定性，尤其是面对湿热光老化环境下，在不喷漆的情况下具有优异的力学性能及外观性能稳定性。本发明还公开了所述高稳定性的PC/PBT合金材料的制备方法及其在制备汽车零部件上的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合金材料技术领域，具体涉及一种高稳定性的PC/PBT合金材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)合金材料是将PC、PBT两种组分通过共混制备得到的高分子合金材料。其中，PBT组分是一种结晶性的聚酯材料，具有耐溶剂性能佳，加工流动性好等优点，但是高负荷下热变形温度低、缺口冲击性能差；而PC组分是一种无定型聚合物，尺寸稳定性佳，韧性好，在较宽温度范围内保持优良的刚性，但是存在熔融温度高导致加工困难，成型制品残留应力大，耐化学性差，尤其遇到芳香族化合物，酯和酮等溶剂。同时，常规的PC与PBT熔融共混改性过程中，由于两者均具有酯结构，在熔融共混过程时易发生酯交换反应，无法达到改善单一组分缺点，实现综合二者优点的效果，严重限制了PC/PBT合金材料在各领域尤其是对稳定性和力学性能要求较高的汽车领域上的应用。
为了克服上述问题，通常需要在PC/PBT的合金材料制备组分中添加酯交换抑制剂来控制熔融加工过程中PC和PBT的酯交换反应，同时通过引入增韧改性剂或相容剂(如乙烯-辛烯共聚物、核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、硅橡胶类)等，满足汽车零部件如保险杠、门把手、行李支架用的PC/PBT合金材料的相关力学性能要求。但是，上述零部件在实际应用时仍然需要通过在表面喷漆进行保护，而目前较多汽车主机厂均提出了非喷漆PC/PBT合金材料零件的需求。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种高稳定性的PC/PBT合金材料，该材料组分中除了引入酯交换抑制剂外，还引入了含特定含量羧基的碳纳米管以及特定种类的疏水剂共同作用，使得得到的PC/PBT合金材料具有高综合稳定性，尤其是面对湿热光老化环境下，在不喷漆的情况下具有优异的力学性能及外观性能稳定性。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种PC/PBT合金材料，包括以下重量份的组分：
PC树脂55～75份、PBT树脂25～35份、增韧剂3～7份、羧基化碳纳米管0.5～2份、疏水剂1～3份以及酯交换抑制剂0.2～0.5份；
所述PC树脂在300℃下的熔体流动速率与PBT树脂在250℃下的的熔体流动速率之比为(1～3)：1；所述疏水剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯，接枝率为0.5％～1.5％。
现有技术中，PC/PBT合金材料被关注的性能主要为基础力学性能以及在不同环境下的稳定性，然而目前在产品测试阶段，用于测试其稳定性的环境设置基本为热环境，用于考察产品的热氧老化性能，对于一些其他常见的环境因素(湿度、光照)没有过多关注。由于汽车零部件随着汽车的移动不仅可能需要遭受外界热氧老化，还可能会受到高湿度、长光照的环境影响，导致其含有的PC/PBT合金组分的稳定性削弱，而发明人发现，单纯以酯交换抑制剂配合增韧剂搭配改性的现有产品大多无法在不喷漆的前提下满足在长时间湿热光老化环境下的性能稳定性。
基于上述情况，发明人在现有改性PC/PBT合金材料的组分体系中引入特定的羧基化碳纳米管以及疏水剂，其中含有特定含量的羧基的碳纳米管一方面可以在材料中与PBT树脂的端羟基连接，在一定程度上减少其与组分中PC树脂的酯交换反应的概率，另一方面碳纳米管在组分中具有异相成核的作用，有效提升PBT树脂的结晶度，进一步提升产品的耐湿热光老化性能。甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯在产品组分中并非相容剂的作用，在PC和PBT树脂体系中，由于聚乙烯和两种树脂极性差距较大，聚乙烯的熔点较低，流动性较高，因此甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯在产品制备过程后实际迁移到了产品表面，对产品具有良好的防护作用尤其是防护外界水的作用；此外，特定接枝含量的甲基丙烯酸缩水甘油酯又会与羧基化碳纳米管发生反应，协同羧基化碳纳米管共同屏蔽辐射到产品表面的光线(尤其是紫外线)，起到提升产品耐光老化性能的作用。同时经过发明人实验发现，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯的接枝率不能过高或过低：若接枝率过低，聚乙烯在产品制备过程中会完全游离在组分体系外，使得产品可能出现内部分层的情况，产品的力学性能将直接受到影响；而如果接枝率过高，在后续产品制备过程中甲基丙烯酸缩水甘油酯可能会分解成小分子物质，最终导致产品的性能发生削弱。
同时，发明人发现，对于关键树脂基体PC树脂和PBT树脂，两者的熔体流动速率如果差异较大，容易形成皮芯型结构，而基于现有市售常见的PC树脂和PBT树脂种类而言，所述皮芯型结构的外层多为PBT树脂，但由于PBT树脂的耐湿热光老化性能普遍较差，因此所得产品的稳定性能无法满足汽车零部件在湿热光老化环境下的要求。因此，需要限定两者的熔体流动速率在一定的比例范围内，使得两者呈现出来的粘度差距也相对较小，产品中两种树脂分布均匀，不会形成皮芯型结构。
优选地，所述PC/PBT合金材料的组分中还包括0.2～2份加工助剂。
更优选地，所述加工助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂中的至少一种。
更优选地，所述加工助剂为抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物，抗氧剂的重量份数为0.4～1份，紫外线吸收剂的重量份数为0.1～1份。
更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂。
基于实际情况，本领域技术人员可进一步在产品组分中添加合适的加工助剂，尤其是紫外线吸收剂，由于本发明所述产品的组分中甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯联同羧基化碳纳米管可以有效屏蔽产品表面受到的光辐射，因此可有效保护组分中引入的紫外线吸收剂不受紫外线快速降解，使得产品具有更高的耐光老化性能。
优选地，所述羧基化碳纳米管的羧基含量为1～2wt％。
所述羧基化碳纳米管的制备方法如下：
将碳纳米管置于混酸(浓硫酸和硝酸按体积比3∶1混合制备)中，超声处理2～5h后在80℃下回流1～3h；然后用去离子水稀释并放置24h沉淀至上清液为黄色；除去上清液，并对下层分散液用孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜进行抽滤并且用去离子水反复清洗直至分散液变为中性，在100℃下烘干即得羧基化碳纳米管。其中羧基化碳纳米管的羧基含量可采用酸碱滴定法测试计算得到。
本发明所述PC/PBT合金材料的组分当中，碳纳米管上的羧基主要与PBT树脂进行连接，若含量较低，对于PBT树脂与PC树脂的酯交换反应抑制程度削弱，也无法充分与疏水剂反应，但如果含量较高，则碳纳米管结构破坏严重，降低碳纳米管屏蔽光照的作用，进而减弱其对PC/PBT合金材料保护作用。基于发明人的进一步优选，以羧基含量为1～2wt％的情况下羧基化碳纳米管在产品组分中的发挥功效最佳。
优选地，所述PC树脂根据ISO 1133-2012在300℃，1.2kg负荷下进行测试熔体流动速率，所述PC树脂的熔体流动速率为8～15g/10min。
优选地，所述PBT树脂根据ISO 1133-2012在250℃，1.2kg负荷下进行测试熔体流动速率，所述PBT树脂的熔体流动速率为5～8g/10min。
优选地，所述疏水剂的制备方法为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯和聚乙烯混合后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，即得所述疏水剂；所述双螺杆挤出机在熔融挤出过程中的进料段温度设置为160～190℃，塑化段温度设置为190～210℃，均化段温度设置为200～220℃，螺杆转速设置为100～300rpm。
需要说明的是，本发明所述疏水剂甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯可以根据实际生产要求进行自制，也可直接购买符合相同性能要求的市售产品，只要达到相同效果即可。
优选地，所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠，焦磷酸二氢二钠、磷酸一氢锌中至少一种。
优选地，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。本发明的另一目的在于提供所述PC/PBT合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合，随后置入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述高稳定性的PC/PBT合金材料。
本发明的所述高稳定性的PC/PBT合金材料的制备方法操作步骤简单，对生产设备要求低，可实现工业化规模生产。
优选地，所述双螺杆挤出机在熔融挤出过程中的进料段温度设置为180～220℃，塑化段温度设置为220～240℃，均化段温度设置为240～260℃，螺杆转速设置为300～600rpm。
本发明的再一目的在于提供所述PC/PBT合金材料在制备汽车零部件中的应用。
作为本发明所述应用的优选实施方式，所述汽车零部件包括格栅、后视镜壳体、扰流板。
本发明的再一目的还在于提供一种汽车零部件，包括本发明所述的PC/PBT合金材料或本发明所述制备方法制备的PC/PBT合金材料。
优选地，所述汽车零部件包括格栅、后视镜壳体和扰流板。
更优选地，所述汽车零部件的表面设置有所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯。
本发明所述PC/PBT合金材料具备PC和PBT两种树脂结合后理想的力学性能，同时针对湿热光老化环境具有良好的性能稳定性，在经过湿热光老化环境测试1000h后，所得产品最高的冲击性能和拉伸强度保持率均可达到≥90％，同时外观色差灰度≥4级，综合性能优异，非常适用于制备对于耐湿热光老化性能要求较高的汽车零部件中。尤其是对于一些表面没有设置漆膜的汽车零部件产品，由于本发明所述PC/PBT合金材料含有的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯在产品合成后存在迁移性，从微观至宏观迁移至组分表面，并最终在零部件的表面形成一层宏观的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯防护层，可以代替漆膜起到良好的防护尤其是防水效果。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种PC/PBT合金材料，该材料组分中除了引入酯交换抑制剂外，还引入了含特定含量羧基的碳纳米管以及特定种类的疏水剂共同作用，使得最终产品具有高综合稳定性，尤其是面对湿热光老化环境下，在不需喷外层保护漆的情况下便可具有优异的力学性能及外观性能稳定性。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1～9
本发明所述PC/PBT合金材料及其制备方法的实施例，所述PC/PBT合金材料的组分成分如表1所示。
所述PC/PBT合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合均匀，随后置入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述高稳定性的PC/PBT合金材料；
所述双螺杆挤出机在熔融挤出过程中的进料段温度设置为180～220℃，塑化段温度设置为230～250℃，均化段温度设置为250～270℃，螺杆转速设置为300～600rpm。
对比例1～11
各对比例与实施例的差别仅在于组分种类及配比不同，如表2所示。
各实施例及对比例所述组分中，
PC树脂1为日本出光生产的FG1760产品，在300℃，1.2kg负荷下的熔体流动速率为12g/10min；
PC树脂2为日本出光生产的FG1720产品，在300℃，1.2kg负荷下的熔体流动速率为25g/10min；
PC树脂3为LG化学生产的PC 8001-10产品，在300℃，1.2kg负荷下的熔体流动速率为10g/10min；
PBT树脂1为中国石化仪征化纤生产的GL236产品，在250℃，1.2kg负荷下的熔体流动速率为5g/10min；
PBT树脂2为中国石化仪征化纤生产的GX121产品，在250℃，1.2kg负荷下的熔体流动速率为14g/10min；
PBT树脂3为中国石化仪征化纤生产的GX122J产品，在250℃，1.2kg负荷下的熔体流动速率为8g/10min；
增韧剂为法国阿科玛生产的AX8700，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
酯交换抑制剂：市售磷酸二氢钠；
疏水剂1：自制甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.6％；
制备方法为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯、过氧化二异丙苯混合均匀后，置入双螺杆挤出机中熔融挤出，即得所述疏水剂；所述双螺杆挤出机在熔融挤出过程中的进料段温度设置为160～190℃，塑化段温度设置为190～210℃，均化段温度设置为200～220℃，螺杆转速设置为100～300rpm，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯、过氧化二异丙苯的添加质量比为2.5：97.5：0.2；
疏水剂2：自制甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为1.4％，制备方法同疏水剂1，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯、过氧化二异丙苯的添加质量比为2.5：97.5：0.6；
疏水剂3：自制甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.3％，制备方法同疏水剂1，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯、过氧化二异丙苯的添加质量比为2.5：97.5：0.1；
疏水剂4：自制甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为1.8％，制备方法同疏水剂1，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯、过氧化二异丙苯的添加质量比为2.5：97.5：0.8；
疏水剂5：自制甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.6％；
制备方法为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、过氧化二异丙苯混合均匀后，置入双螺杆挤出机中熔融挤出，即得所述疏水剂；所述双螺杆挤出机在熔融挤出过程中的进料段温度设置为170～190℃，塑化段温度设置为190～210℃，均化段温度设置为200～220℃，螺杆转速设置为100～300rpm，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、过氧化二异丙苯的添加质量比为2.5：97.5：0.3；
羧基化碳纳米管1：羧基含量为1.4wt％，自制；
羧基化碳纳米管2：羧基含量为1wt％，自制；
羧基化碳纳米管3：羧基含量为2wt％，自制；
羧基化碳纳米管4：羧基含量为0.6wt％，自制；
羧基化碳纳米管5：羧基含量为2.5wt％，自制；
各羧基化碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管置于混酸(浓硫酸和硝酸按体积比3∶1混合制备)中，超声处理2～5h后在80℃下回流1～3h；然后用去离子水稀释并放置24h沉淀至上清液为黄色；除去上清液，并对下层分散液用孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜进行抽滤并且用去离子水反复清洗直至分散液变为中性，在100℃下烘干即得羧基化碳纳米管。
羟基化碳纳米管：羟基含量为1.85wt％，牌号TNGMH2，购自中国科学院成都有机化学有限公司；
抗氧剂：市售受阻酚类抗氧剂和市售亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比1:2复配的混合物；
紫外光吸收剂：市售苯并三唑类紫外光吸收剂。
本发明各实施例及对比例所用组分原料除非特别说明，否则均为市售原料，且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。
表1
表2
为了验证本发明所述PC/PBT合金材料的性能，将各实施例和对比例所制备得到的产品进行下述性能测试，具体步骤如下：
(1)拉伸强度：根据DIN ISO 527-2-2003标准将各产品注塑成拉伸样条5A样条，进行拉伸测试的速度为50mm/min；
(2)冲击强度：根据ISO 178-2019标准将各产品注塑成冲击样条，尺寸80×10×4mm,然后裁剪成10×15×4mm的规格,按照DIN 53453-1983标准进行测试；
(3)外观灰度：根据DIN EN 20105-A02-1994进行测试；
(4)湿热光老化性能：根据MBN 10505-2014，测试时102分钟干态，18分钟喷淋，干态时的湿度设置为60％，温度设置为65℃，光照强度设置为0.5W/m2(340nm)，处理时间为1000h，处理前后分别再次按照步骤(1)～(3)的方法测试产品的拉伸强度、冲击强度以及灰度，分别计算拉伸强度保持率、冲击强度保持率以及，外观灰度等级；
测试结果如表3和4所示。
表3
表4
从表3和4可以看出，各实施例产品的拉伸强度可达到55Mpa以上，冲击强度可达到69KJ/m2以上，同时在经过1000h的湿热光老化测试后拉伸强度的保持率和冲击强度的保持率均可达到80％以上，外观灰度等级达到4级以上，基本达到汽车零部件的使用要求。从实施例5～8所得产品比较可以看出，在产品性能达到使用要求的基础上，当羧基化碳纳米管的羧基含量优选在1～2wt％时，产品的综合性能更优，当羧基含量较低时，产品的拉伸强度以及性能保持率稍差，而羧基含量较高时，产品的冲击强度和性能保持率稍差。相比之下，对比例1～3产品分别或同时不含有羧基化碳纳米管及疏水剂，产品的拉伸强度和冲击强度保持率以及灰度性能明显不如实施例产品；对比例4和5产品中由于两种树脂的熔体流动速率并没有在本发明的限定范围内，两者形成了皮芯型结构，产品的耐湿热光老化性能差；对比例6和7产品中疏水剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率过高或过低，产品的力学性能及耐湿热光老化性能均受到影响；对比例8产品采用了非优选的疏水剂，产品性能依然不理想。对比例9和10产品在制备过程中引入的疏水剂和羧基化碳纳米管过多，产品的初始冲击强度不佳，同时经过耐湿热老化测试后的外观性能也不如实施例产品。而从对比例11产品的性能结果可知，虽然同样引入了碳纳米管作为改性成分，但其实质上是羟基化碳纳米管，与本发明方案限定的羧基化碳纳米管效果差异较大。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种PC/PBT合金材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
PC树脂55～75份、PBT树脂25～35份、增韧剂3～7份、羧基化碳纳米管0.5～2份、疏水剂1～3份以及酯交换抑制剂0.2～0.5份；
所述PC树脂在300℃下的熔体流动速率与PBT树脂在250℃下的的熔体流动速率之比为(1～3)：1；
所述疏水剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯，接枝率为0.5％～1.5％。
2.如权利要求1所述PC/PBT合金材料，其特征在于，所述高稳定性的PC/PBT合金材料的组分中还包括0.2～2份加工助剂；
优选地，所述加工助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述PC/PBT合金材料，其特征在于，所述羧基化碳纳米管的羧基含量为1～2wt％。
4.如权利要求1所述PC/PBT合金材料，其特征在于，所述PC树脂在300℃，1.2kg负荷下的熔体流动速率为8～15g/10min；所述PBT树脂在250℃，1.2kg负荷下的熔体流动速率为5～8g/10min。
5.如权利要求1所述PC/PBT合金材料，其特征在于，所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠，焦磷酸二氢二钠、磷酸一氢锌中至少一种；所述增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述PC/PBT合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将各组分混合，随后置入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述高稳定性的PC/PBT合金材料。
7.如权利要求6所述PC/PBT合金材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机在熔融挤出过程中的进料段温度设置为180～220℃，塑化段温度设置为220～240℃，均化段温度设置为240～260℃，螺杆转速设置为300～600rpm。
8.如权利要求6所述PC/PBT合金材料的制备方法，其特征在于，所述组分中疏水剂的制备方法为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯和聚乙烯混合后，置入双螺杆挤出机中熔融挤出，即得所述疏水剂；所述双螺杆挤出机在熔融挤出过程中的进料段温度设置为160～190℃，塑化段温度设置为190～210℃，均化段温度设置为200～220℃，螺杆转速设置为100～300rpm。
9.如权利要求1～5任一项所述PC/PBT合金材料在制备汽车零部件中的应用。
10.一种汽车零部件，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述的PC/PBT合金材料或权利要求6～8任一项所述的方法制备的PC/PBT合金材料，所述汽车零部件包括格栅、后视镜壳体和扰流板；优选地，所述汽车零部件的表面设置有所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯。
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