CN105086385A - 高抗冲阻燃pbt/pc合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高抗冲阻燃PBT/PC合金材料及其制备方法。该高抗冲阻燃PBT/PC合金材料包含以下重量百分比的配方组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯45-54％、聚碳酸酯20-35％、含溴聚碳酸酯齐聚物5-8％、磷酸酯齐聚物3-6％、聚硅氧烷0.1-1％、增韧剂7-10％、酯交换抑制剂0.1-0.5％、抗氧化剂0.1-1％。本发明高抗冲阻燃PBT/PC合金材料在具有优异阻燃性的同时具有高的抗冲性和环保安全性。本发明高抗冲阻燃PBT/PC合金材料制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。

Description

高抗冲阻燃PBT/PC合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉高分子材料技术领域，尤其涉及一种高抗冲阻燃PBT/PC合金材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶速度快的热塑性聚酯，具有耐化学腐蚀性、优良的机械强度、加工成型性好等优点，被广泛应用于汽车、电子电气等行业，但其存在缺口冲击强度低、高温下刚性不足等缺点。聚碳酸酯(PC)综合性能优异，尤其是冲击强度高、耐蠕变性好。将少量PC共混改性PBT(即形成以PBT为主体的PBT/PC合金)可以一定程度的改善PBT的缺口冲击强度不高、成型收缩率大的不足。

随着人们防火安全意识的提高，在汽车、电子电气等行业中应用的高分子材料其阻燃改性已成必然需求。但是，在现有的文献与专利报道中，多是以PC为主要成分的PBT/PC合金，以PBT为主要成分的合金其阻燃改性甚少。PBT/PC合金通常需要添加第三组分增韧剂才能有效改善合金的缺口冲击性能，而阻燃剂的加入则不能大幅度破坏PBT、PC、增韧剂三者之间的界面粘结力，同时阻燃剂要满足与基材具有良好的相容性，才能使阻燃PBT/PC合金在达到阻燃的同时保持力学性能，尤其是缺口冲击性能。正如中国专利CN101328305A公开了一种无卤阻燃PBT/PC合金组合物及其制备方法(PBT为主要成分)，尽管合金达到了阻燃改性的目的，但阻燃剂与基材的相容性差，其缺口冲击强度不高，小于7kJ/m²。这是因为，阻燃剂与基材的相容性差，往往容易充当应力集中点的角色，从而大幅度破坏材料的力学性能，尤其是缺口冲击性能。

专利CN101407621A也公开了一种PBT含量不低于PC的PBT/PC合金阻燃技术。该专利采用四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物与三氧化二锑为复合阻燃剂，并采用丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯双官能化的乙烯弹性体为相容剂，四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物与基材具有良好的相容性并对基材各组分之间的相容性影响不大，所以制备得到的阻燃PBT/PC合金保持较高的缺口冲击强度。但是，随人们环保安全意思的提高，多种溴系阻燃剂已被禁止使用，四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物并未被禁止，但其燃烧过程仍会产生溴化氢等有害气体；而三氧化二锑也具有一定毒性，尤其是高分子材料燃烧过程中，三氧化二锑在高温下升华扩散到空气中，容易与人的皮肤直接接触甚至被人体吸入从而危害人们的身体健康。且三氧化二锑与卤系阻燃剂并用，在燃烧过程会形成卤化锑气体，尽管对阻燃有一定的贡献，但在火灾现场存在一定的安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种高抗冲阻燃PBT/PC合金材料及其制备方法，以解决现有PBT/PC合金材料阻燃性、抗冲性和环保安全性不可兼备的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种高抗冲阻燃PBT/PC合金材料，所述高抗冲阻燃PBT/PC合金材料包含以下重量百分比的配方组分：

根据本发明的另一方面，提供一种高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的制备方法，包括以下步骤：

按照上述本发明所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的配方称取各组分；

将称取的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯分成四份，并将其中三份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯分别与所述含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷进行熔融共混挤出处理，分别制备阻燃母粒；

将剩余的一份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯、所述阻燃母粒、增韧剂、酯交换抑制剂、抗氧剂进行预混料处理，再经熔融共混挤出处理。

与现有技术相比，本发明提供的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料采用含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷为复配阻燃剂，该组分阻燃剂能够起到协效作用，并与基体PBT发生酯交换反应，酯交换反应产物起到增容的作用，提高阻燃剂与基材的界面粘结力，从而赋予本发明PBT/PC合金材料在具有优异的阻燃性能的基础上其力学性能尤其是缺口冲击性能优异。另外，选用该含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷组合阻燃剂，有效降低了本发明PBT/PC合金材料在燃烧时的毒气产生，提高了本发明PBT/PC合金材料环保安全性能。

本发明提供的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料制备方法是先将含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷分别与聚对苯二甲酸丁二醇酯进行熔融共混挤出处理，使得四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷与PBT发生酯交换反应，酯交换反应产物能起到增容的作用，再通过二次熔融共混处理，使得阻燃母粒中的阻燃剂能够与基材的界面有强的粘结力，从而提供本发明产物PBT/PC合金材料的高抗冲性能和阻燃性能。另外，本发明方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种同时具有高阻燃性、抗冲性和环保安全性的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料。该高抗冲阻燃PBT/PC合金材料包含以下重量百分比的配方组分：

其中，

上述高抗冲阻燃PBT/PC合金材料中的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为基体组分，聚碳酸酯(PC)的存在对基体组分PBT进行改性，以增强PBT缺口冲击强度和成型稳定性能，以弥补PBT存在的如存在缺口冲击强度低、高温下刚性不足等缺点。其中，该PC和PBT可以根据具体实际的生产和应用的需要进行灵活选用PC和PBT原料型号。

正如背景技术部分中所述，PBT/PC合金不具备阻燃性能，存在安全隐患，为了提高PBT/PC合金的安全性能，需要在PBT/PC合金中加入阻燃剂成分，在本发明实施例中，选用含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷为组合阻燃剂用于赋予PBT/PC合金高的阻燃性能，其中，含溴聚碳酸酯齐聚物主要通过气相机理起阻燃作用，而磷酸酯齐聚物能够在凝聚相中起阻燃作用，并且聚硅氧烷能够加强阻燃剂在凝聚相中的作用，即通过气相机理与凝聚相机理的结合，三种阻燃剂起到良好的协效作用，从而使PBT/PC合金具有优秀的阻燃性能。同时有效降低了含溴聚碳酸酯齐聚物的使用量，且与磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷之间的协效作用有效抑制含溴聚碳酸酯齐聚物在燃烧时有毒气体的放出，提高了本发明PBT/PC合金材料环保安全性能。

与此同时，在上述含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷三者发挥协效作用增强本发明实施例高抗冲阻燃PBT/PC合金材料阻燃性和安全性的同时，三者之间的协效作用还能增强其与基体组分PBT、PC之间的相容性，从而赋予本发明实施例高抗冲阻燃PBT/PC合金材料优异的力学性能尤其是缺口冲击性能，这是因为，含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物与PBT能发生酯交换反应，酯交换反应产物起到增容的作用，提高阻燃剂与基材的界面粘结力，从而降低阻燃剂对材料力学性能尤其是缺口冲击性能的影响，聚硅氧烷则可与PBT的端基进行反应，从而使阻燃剂接枝到基材的分子链上，同样可最大程度的减小阻燃剂对材料缺口冲击性能的影响。

因此，在一实施例中，该所述含溴聚碳酸酯齐聚物为四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物。在另一实施例中，所述磷酸酯齐聚物为邻苯二酚双二苯基磷酸酯、间苯二酚双二苯基磷酸酯中的至少一种。在又一实施例中，所述的聚硅氧烷为端基含环氧官能团的聚硅氧烷。通过对该阻燃剂的选用，能优化阻燃剂间的协效作用，以实现进一步增强本发明实施例高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的阻燃性、安全性和缺口冲击性能。具体的四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物、邻苯二酚双二苯基磷酸酯、间苯二酚双二苯基磷酸酯能加强与PBT发生酯交换反应，从而增强酯交换反应产物与基体组分间的相容性，以提高阻燃剂与基材的界面粘结力，从而降低阻燃剂对材料力学性能尤其是缺口冲击性能的影响。端基含环氧官能团的聚硅氧烷则可与PBT的端基进行反应，从而使阻燃剂接枝到基材的分子链上，同样可最大程度的减小阻燃剂对基材缺口冲击性能的影响。

因此，在进一步优选实施例中，上述含溴聚碳酸酯齐聚物为四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物的同时，磷酸酯齐聚物为邻苯二酚双二苯基磷酸酯、间苯二酚双二苯基磷酸酯中的至少一种，聚硅氧烷为端基含环氧官能团的聚硅氧烷。

上述增韧剂的存在是为了改善本发明实施例高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的模量，提高韧性。因此，在一实施例中，该增韧剂选用乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物、具有核-壳结构的弹性体等中的至少一种。

上述酯交换抑制剂的存在，能其他组分作用的基础上，增强基体组分PBT与PC的界面之间和阻燃剂等其他组分与基体组分界面之间的相容性，从而提高本发明实施例高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的缺口冲击性能。在一实施例中，该酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯、焦磷酸二氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种。该选用的酯交换抑制剂能有效抑制PBT与PC之间的酯交换反应，及PBT与各阻燃剂之间的进一步酯交换反应，从而使PBT与PC较好地保持各自优良的综合性能。

上述抗氧化剂赋予本发明实施例高抗冲阻燃PBT/PC合金材料抗氧化和抗老化性能。在一实施例中，该抗氧剂是受阻酚类和亚磷酸酯类复配。

因此，上述各实施例中的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料采用含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷协效作用，使得本发明实施例高抗冲阻燃PBT/PC合金材料在具有优异阻燃性能和安全环保性的同时，还具有优异的力学性能，特别是缺口冲击性能。

相应地，在上文所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的基础上，本发明实施例还提供了高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的一种制备方法。在一实施例中，该高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的制备方法，包括如下步骤：

S01：按照上文所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的配方称取各组分；

S02：将称取的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯分成四份，并将其中三份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯分别与所述含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷进行熔融共混挤出处理，分别制备阻燃母粒；

S03：将剩余的一份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯、所述阻燃母粒、增韧剂、酯交换抑制剂、抗氧剂进行预混料处理，再经熔融共混挤出处理。

具体地，上述步骤S01中的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的配方组分的种类和含量均如上文中的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料所述，为了节约篇幅，在此不赘述。

上述步骤S02的熔融共混挤出处理是将含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷分别与聚对苯二甲酸丁二醇酯基材进行熔融挤出处理，该阻燃剂在熔融挤出过程中，会与基材PBT发生酯交换反应。为获得提高酯交换反应，获得性能更好的阻燃母粒，在一实施例中，该步骤S02中的熔融共混挤出处理的温度控制在220-260℃。

另外，该步骤S02称取的所述PBT分成的四份中，每份的其中三份的量根据相应阻燃剂的量进行控制，优选是PBT适度过量，使得阻燃剂充分与PBT进行酯交换反应。

另外，该步骤S02中的熔融共混挤出处理可以采用双螺杆挤出进行。

上述步骤S03中预混料处理是为了使得剩余的一份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯、所述阻燃母粒、增韧剂、酯交换抑制剂、抗氧剂等组分混合均匀，因此，该预混料处理可以采用常规的搅拌或研磨处理来实现。

该步骤S03的熔融共混挤出处理过程中，各组分由于高温和高压的作用下发生熔融，进行充分混合并发生改性作用，从而提高本发明实施例高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的力学性能、阻燃性能。为了使得各组分能够充分熔融，共混并发生改性作用，在一实施例中，该步骤S03中的熔融共混挤出处理的温度控制在220-260℃。

因此，上述高抗冲阻燃PBT/PC合金材料制备方法是先将含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷分别与聚对苯二甲酸丁二醇酯进行熔融共混挤出处理，使得四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷与PBT发生酯交换反应，酯交换反应产物能起到增容的作用，再通过二次熔融共混处理，使得阻燃母粒中的阻燃剂能够与基材的界面有强的粘结力，从而提供本发明产物PBT/PC合金材料的高抗冲性能和阻燃性能。另外，本发明方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。

以下结合具体优选实施例对上述高抗冲阻燃PBT/PC合金材料及其制备方法进行详细阐述。下述各实施例中高抗冲阻燃PBT/PC合金材料所含的组分均在上文所述高抗冲阻燃PBT/PC合金材料各组的种类和含量范围内选用。

实施例1

一种高抗冲阻燃PBT/PC合金材料及其制备方法。

该高抗冲阻燃PBT/PC合金材料所包含的配方组分和各组分含量如下文表1中实施例1所述。

该高抗冲阻燃PBT/PC合金材料制备方法包括的步骤为：

S11：按照本实施例1所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的配方称取各组分；

S12：将称取的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯分成四份，并将其中三份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯分别与所述含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷进行熔融共混挤出处理，分别制备阻燃母粒；其中，熔融共混挤出处理的温度为220-260℃；

S13：将剩余的一份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯、所述阻燃母粒、增韧剂、酯交换抑制剂、抗氧剂进行预混料处理，再经熔融共混挤出处理；其中，熔融共混挤出处理的温度为220-260℃。

实施例2-3

本实施例2-3提供的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料所包含的配方组分和各组分含量如下文表1中实施例2-3所述。

其中，本实施例2-3提供的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料制备方法参照实施例1中的制备方法。

对比例1-2

本对比例1-2提供的PBT/PC合金材料所包含的配方组分和各组分含量如下文表1中对比实施例1-2所述。

其中，本对比实施例1提供的PBT/PC合金材料制备方法如下：

S11：按照对比实施例1所述的PBT/PC合金材料的配方称取各组分；

S12：将称取的各组分直接进行预混料处理，再经熔融共混挤出处理；其中，熔融共混挤出处理的温度为220-260℃。

本对比实施例2提供的PBT/PC合金材料制备方法参照对比例1实施。

相关性能测试

将上述实施例1-3提供的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料和对比实施例1-2提供的PBT/PC合金材料分别按照如下表1中的相关标准测试相关性能。具体数据见下表1：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						PBT(％)	50	45	54	45	54
PC(％)	25	35	20	35	20
						含溴聚碳酸酯齐聚物(％)	7	6	8	6	8
磷酸酯齐聚物(％)	6	6	6	6	6
						聚硅氧烷(％)	1	1	1	1	1
增韧剂(％)	8	6	10	6	10
						酯交换抑制剂(％)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
抗氧剂(％)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						缺口冲击强度(kJ/m2)	51.6	55.1	50.2	44.5	32.2
拉伸强度	48.2	50.4	45.3	51.1	46.0
						弯曲强度	66.1	69.6	64.5	69.2	64.7
燃烧性能UL-94(1.6mm)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
						燃烧性能UL-94(0.8mm)	V-1	V-0	V-1	V-0	V-1

由表1对比发现，本发明实施例提供的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料具有高缺口冲击强度和阻燃性能。而且在原料组分配比相同的情况下，一次挤出与两次挤出制备得到的PBT/PC合金其拉伸强度、弯曲强度、燃烧性能相差不大，但合金的缺口冲击强度相差甚大，尤其是PC成分越少，影响越大。这是由于两次挤出制备得到的合金，阻燃剂与PBT在进行第一次挤出时发生了酯交换反应，反应产物提高了阻燃剂与基材的相容性，从而降低阻燃剂对合金缺口冲击性能的影响。

以上是对本发明所提供的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高抗冲阻燃PBT/PC合金材料，其特征在于，包含以下重量百分比的配方组分：

2.如权利要求1所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料，其特征在于：所述含溴聚碳酸酯齐聚物为四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物。

3.如权利要求1所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料，其特征在于：所述磷酸酯齐聚物为邻苯二酚双二苯基磷酸酯、间苯二酚双二苯基磷酸酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料，其特征在于：所述聚硅氧烷为端基含环氧官能团的聚硅氧烷。

5.如权利要求1-4任一所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物、具有核-壳结构的弹性体中的至少一种。

6.如权利要求1-4任一所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料，其特征在于：所述酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯、焦磷酸二氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种。

7.如权利要求1-4任一所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料，其特征在于：所述抗氧剂是受阻酚类和亚磷酸酯类复配。

8.一种高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的制备方法，包括如下步骤：

按照权利要求1-7任一所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的配方称取各组分；

将称取的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯分成四份，并将其中三份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯分别与所述含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷进行熔融共混挤出处理，分别制备阻燃母粒；

将剩余的一份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯、所述阻燃母粒、增韧剂、酯交换抑制剂、抗氧剂进行预混料处理，再经熔融共混挤出处理。

9.权利要求8所述的高抗冲阻燃PBT/PC合金材料的制备方法，其特征在于：三份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯分别与所述含溴聚碳酸酯齐聚物、磷酸酯齐聚物、聚硅氧烷进行熔融共混挤出处理的温度为220-260℃；和/或

将剩余的一份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚碳酸酯、所述阻燃母粒、增韧剂、酯交换抑制剂、抗氧剂进行熔融共混挤出处理的温度为220-260℃。