JP2002293876A - 活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 （メタ）アクリル酸等の不飽和カ
ルボン酸の重合を防止した、活性エネルギー線硬化型樹
脂の安定な製造方法を提供し、さらにソルダーレジスト
インキ用途として優れた活性エネルギー線硬化型樹脂の
製造方法を提供すること。 【解決手段】 エポキシ樹脂と、不飽和カルボン
酸等の分子内にエチレン性不飽和二重結合およびカルボ
キシル基を有する化合物とを反応させて得られるエポキ
シアクリレートである活性エネルギー線硬化型樹脂の製
造において、特定の酸素濃度を有する気体の雰囲気下で
反応させる活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化性樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、エポキシ
アクリレートの製造方法に関する。特に各種コーティン
グ材料や接着剤、インキ、あるいはアルカリ水溶液での
現像が可能なカラーフィルターや電子デバイスの保護
膜、印刷配線基板用ソルダーレジスト等の永久保護マス
ク、配線基板の絶縁層、ビルドアップ材料等の用途に最
適な活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル
酸等の不飽和カルボン酸との開環エステル化反応により
得られる不飽和エポキシエステル樹脂は、エポキシアク
リレートまたはビニルエステルと呼ばれ、耐熱性、耐薬
品性、耐水性、密着性、機械特性が他のアクリルオリゴ
マー類に比べ優れるため、各種コーティング材料、接着
剤、インキ、構造材料に用いられ、特にプリント配線基
板のソルダーレジストやその層間絶縁材料、ビルドアッ
プ材料用としてとして広く用いられている。

【０００３】エポキシアクリレートの反応は、原料に用
いる（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸が、非常
に重合し易い化合物であるため、重合による系内のゲル
化やゲル粒子の発生、粘度上昇等を防止するために、重
合禁止剤を添加等して反応を行ことが一般的である。

【０００４】重合禁止剤としては、酸素を使用すること
が有効であるが、反応温度が８０℃以上の反応系内に酸
素を導入することは、反応に使用する溶媒や、（メタ）
アクリル酸等の不飽和カルボン酸の爆発を誘発するとい
う問題がある。

【０００５】また、エポキシアクリレートの主要な応用
分野であるソルダーレジスト等に関しては、基板情報量
の増加につれてパターンの細密化が嘱望されているた
め、写真製版法によるソルダーレジストが用いられてい
る。主な手法としては、未露光部インキを溶剤や希アル
カリ液で現像する方法等があるが、コストや作業環境や
環境保護の面で、希アルカリ液現像型が主流となってい
る。

【０００６】希アルカリ現像型ソルダーレジストは、エ
ポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を反応させ
てカルボキシル基をペンダン卜化させた、いわゆる酸ペ
ンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂が主成分であり、
この樹脂の製法やそれを利用した塗装方法は、特開昭６
１−２４３８６９や特開昭６３−２５８９７５号公報等
に記載されている。

【０００７】該公報には、ソルダーレジス卜硬化皮膜の
耐水性や電気的特性を向上させるために、樹脂中のカル
ボキシル基を封鎖している。このカルボキシル基の封鎖
のためにエポキシ樹脂を使用し、紫外線照射時の幅射熱
を利用するか又は１２０〜１３０℃で後加熱することで
架橋密度を向上させ強靭な皮膜を形成する方法が開示さ
れている。しかしながら、酸ペンダン卜型エポキシアク
リレー卜樹脂にエポキシ樹脂を配合してソルダーレジス
トや塗料に用いる場合、エポキシ基とカルボキシル基と
の反応により、経時的に増粘したりゲル化に至るといっ
た組成物ライフ上の問題点があった。

【０００８】さらに通常は、作業性の面から、ソルダー
レジストに溶剤又は必要に応じ少量のアクリルモノマー
が配合されている。塗布したソルダーレジストは、ネガ
フィルムによるパターン化前に、７０〜８０℃雰囲気下
で加熱して溶剤を揮散、除去した後、露光によるパター
ン化の工程がとられる。この工程で上記したカルボキシ
ル基とエポキシ基の反応が進行すると、露光後の現像が
不充分になる場合が多くなる。従って、カルボキシル基
とエポキシ基の反応が進行しないような、配合温度や溶
剤除去温度及び配合時間等の制約が生じ、組成物ライフ
とともに現像ライフが制限されるという難点があった。
そこで組成物としてのライフあるいは、仮乾燥時の現像
ライフが長い組成物が望まれている。

【０００９】こうしたライフの向上に関する問題点を解
決する手段としては、エポキシアクリレート合成時の新
規触媒の検討やエポキシアクリレート樹脂構造の改良、
さらに合成触媒の失活方法等が挙げられ、種々の検討が
なされている。例えば特公平６−２３２３３号公報に
は、酸ペンダント型エポキシアクリレートの製造におけ
るエステル化触媒として有機酸の金属塩を使用すること
が提案されているが、現像ライフの向上に於いては効果
的ではなかった。

【００１０】また、特開平３−１００００９号公報にお
いては、特殊な構造を有するエポキシ化合物を用いた酸
ペンダント型エポキシアクリレートのソルダーレジスト
インキ組成物が提案されているが、現像ライフの向上に
於いては効果的ではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、（メタ）アクリル酸等の不飽和カ
ルボン酸の重合を防止した、活性エネルギー線硬化型樹
脂の安定な製造方法を提供し、さらにソルダーレジスト
インキ用途として優れた活性エネルギー線硬化型樹脂の
製造方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂と、不飽
和カルボン酸等の分子内にエチレン性不飽和二重結合お
よびカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得ら
れる、エポキシアクリレートである活性エネルギー線硬
化型樹脂の製造において、特定の酸素濃度を有する気体
の雰囲気下で反応をすることにより、上述の課題が解決
されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち本発明は、エポキシ樹脂(ａ１)
と、不飽和モノカルボン酸および／またはその（以下、
不飽和カルボン酸、と称す）(ａ２)とを、３価の有機リ
ン化合物触媒の存在下に、酸素濃度が２〜１２％の気体
（Ｄ）の雰囲気下で反応させることを特徴とする活性エ
ネルギー線硬化型樹脂の製造方法を提供するものであ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ
１）としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するも
のであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂；これらのビスフェノールノボラック型、ク
レゾールノボラック型、フェノールノボラック型、キシ
レノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂；ナフタレン
骨格を有するナフトール、ビナフトールやこれらナフト
ール類やこれらのノボラック体をエポキシ化して得られ
るナフタレン骨格のエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグ
リシジルエステル型樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；脂
肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；アルキレンオ
キサイド変性エポキ樹脂；ザイロック型エポキキシ樹
脂；トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体；ポ
リグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー
と他の不飽和モノマーとの共重合体等を挙げることがで
き、所望する要求性能により、これらエポキシ樹脂を単
独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても
良い。

【００１５】このうち、耐熱性、硬度、仮乾燥後のタッ
ク性等が良好である点からノボラック型エポキシ樹脂が
好ましく、なかでも数平均分子量が７００〜３０００で
あり、かつ軟化点が３０〜１２０℃であるノボラック型
エポキシ樹脂を１種以上用いることが特に好ましい。

【００１６】不飽和カルボン酸(ａ２)としては、（メ
タ）アクリル酸、これらのダイマー酸、トリマー酸等が
挙げられ、このうち（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００１７】さらに、無水（メタ）アクリル酸等の不飽
和一塩基酸の無水物を併用することができる。無水（メ
タ）アクリル酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸
のアシルハライドと（メタ）アクリル酸のアルカリ金属
塩との反応、あるいは塩化チオニル、塩化ホスホリル等
の脱水剤存在下により（メタ）アクリル酸から調製する
ことができる。また、（メタ）アクリル酸のダイマー
酸、トリマー酸、不飽和一塩基酸、飽和一塩基酸等を併
用して調製してもよい。

【００１８】また、無水（メタ）アクリル酸として、エ
チレン性不飽和二重結合と水酸基とを有する化合物と酸
無水物との反応により得られたものも使用することがで
きる。

【００１９】エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有す
る化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプ
ロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、等のポリオールと（メタ）アクリル酸とエステル化
して得られる化合物で水酸基を分子中に持っている化合
物；分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）
アクリレート、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を
有する化合物にεカプロラクトン等の環状ラクトンを反
応させたもの、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を
有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等環状
エーテル化合物を反応させて得られる化合物等が挙げら
れる。

【００２０】酸無水物としては、例えば、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラ
ヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット
酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等
が挙げられる。

【００２１】エポキシ樹脂(ａ１)と不飽和カルボン酸
(ａ２)との反応では、反応系内に不飽和カルボン酸（ａ
２）が残存することによる臭気や皮膚刺激性を防止し、
またエポキシ基が過剰になることによる粘度上昇や安定
性の低下等の不具合を防止するため、エポキシ樹脂(ａ
１)中の全エポキシ基のモル数ｎ１と不飽和カルボン酸
(ａ２)中の全カルボキシル基のモル数ｎ２との比である
（ｎ１／ｎ２）が０．８〜１．２さらに好ましくは、
０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。

【００２２】本発明で用いる３価の有機リン化合物触媒
としては、トリエチルフォスフィン、トリ−n−プロピ
ルフォスフィン、トリ−n−ブチルフォスフィン等のト
リアルキルフォスフィン類；トリフェニルホスフィン、
トリ−ｍ−トリルフォスフィン、トリス（２，６−メト
キシフェニル）フォスフィン等のフォスフィン化合物が
好ましい。なかでも、触媒能力が高いこと、および触媒
失活が容易にできることからトリフェニルフォスフィン
が特に好ましい。

【００２３】３価の有機リン化合物触媒の使用量として
は、反応の進行を早めるとともに、未反応のまま残存す
る不飽和化合物が重合することを抑え、さらにエポキシ
基が関与する副反応を抑えるとともに、反応熱を制御し
て安定性を保つため、仕込み量に対して５００ppm〜１
００００ppmの範囲内で使用することが好ましい。

【００２４】また、３価の有機リン化合物触媒は、その
他の触媒を併用することができる。その他の触媒として
は、非ハロゲン系触媒が好ましく、例えば、トリエチル
アミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベン
ジルジメチルアミン等の３級アミン類；トリメチルベン
ジルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム
塩類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール類；ジアザビスシクロ
ウンデセン等の窒素化合物類；エチルトリフェニルホス
ホニウムハイドロオキサイド、テトラ−n−ブチルホス
ホニウムハイドロオキサイド等のホスホニウム塩類；ナ
フテン酸クロムなどの金属塩等の各種触媒が使用でき
る。こうした触媒を併用する場合の使用量としては、仕
込み量に対して１０〜１００００ppmが適性な量であ
る。

【００２５】更に、１０〜３０００ppmの範囲でハロゲ
ン系触媒を併用することもでき、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム等の無機触媒；ジエチルアミン塩
酸塩；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニ
ウム塩類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホ
スホニウム塩類が挙げられる。

【００２６】本発明の製造方法においては、反応時の攪
拌効率を向上し、またハンドリング性、塗工性や印刷性
等のアプリケーション適性を改良するために、有機溶媒
（Ｃ）を使用して反応することが好ましい。有機溶媒
（Ｃ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなど
のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールな
どのブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカ
ルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート
などの酢酸エステル類、さらにその他アルキレンオキサ
イドから製造されるアルキレンアルコールやアルキレン
グリコール、アルキレンポリオール（例えばプロピレン
グルコール）やこれらアルキレンポリオールのアルキル
エステルやアルキルエーテルのエーテル、エステル類等
が挙げられる。

【００２７】本発明の製造方法において、２官能以上の
エポキシ樹脂(ａ１)と、不飽和カルボン酸(ａ２)とを３
価の有機リン化合物触媒存在下にて反応させる時、酸素
濃度が２〜１２％の気体（Ｄ）の雰囲気下において、反
応系内を攪拌しながら反応を行うことにより、反応溶媒
等の爆発の危険を回避しながら不飽和カルボン酸（ａ
２）の重合を抑制することが可能であり、さらに樹脂の
酸化にともなう副反応やゲル化の防止、色目の改良の点
で良好である。酸素濃度が２〜１２％の気体（Ｄ）は、
酸素濃度が４〜１０％の気体であることがさらに好まし
い。また、反応を行う際には、攪拌装置の存在下で行う
ことが好ましく、攪拌効率が優れている装置で行うこと
が安定した製造にとって好ましい。

【００２８】反応装置内を、酸素濃度が２〜１２％の気
体（Ｄ）の雰囲気とするためには、例えば、酸素を含有
する気体（ｄ１）と不活性ガス（ｄ２）とを併用するこ
とによって得られるものを用いることができる。

【００２９】酸素を含有する気体（ｄ１）としては、酸
素ガスを用いても、空気用いてもよく、コストの面から
空気を用いることがより好ましい。

【００３０】不活性ガス（ｄ２）としては、例えば、窒
素、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アル
ゴン等反応系において不活性であるものであれば良く、
一般的には、窒素が好ましい。

【００３１】酸素濃度が２〜１２％の気体（Ｄ）の導入
量は、不飽和カルボン酸（ａ２）の重合等を防止して分
子量の増大やゲル化等の発生を抑え、また酸化反応が促
進されすぎることによる樹脂の色目の悪化を防止し、さ
らに反応成分等の揮発や飛散による物質収支の崩れ等を
防止するため、エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和カルボン
酸（ａ２）と有機溶媒（Ｃ）との総量1kgあたり、１×
１０^-3〜１×１０^-1l/minであることが好ましい。気体
（Ｄ）は、連続的に導入しても、間歇して導入してもよ
く、導入量の平均がこの範囲内であればよい。

【００３２】酸素濃度が２〜１２％の気体（Ｄ）の雰囲
気とする方法としては、反応装置内の酸素濃度を２〜１
２％にできる方法であれば特に制限はないが、例えば、
反応系の液面より上部から吹き込む方法や、気体導入ノ
ズルを液面下に設定してバブリングする方法がある。気
体導入ノズルを液面より下部に設定してバブリングした
場合の方が、混合気のバブルが樹脂中に均一に分散し、
安定した製造の面でより好ましい。

【００３３】さらに、反応装置内を、酸素濃度が２〜１
２％の気体（Ｄ）の雰囲気とするためには、酸素を含有
する気体（ｄ１）と不活性ガス（ｄ２）とを、予め混合
ガスとして調整されたものを反応装置内に導入しても、
あるいは酸素を含有する気体（ｄ１）と不活性ガス（ｄ
２）とを別々に反応装置内に導入し、反応系内で混合し
てもよい。

【００３４】酸素を含有する気体（ｄ１）と不活性ガス
（ｄ２）とを別々に反応装置内に導入する場合は、酸素
を含有する気体（ｄ１）と不活性ガス（ｄ２）の導入口
ノズルは、別々になっていても１つになっていても良
く、そのノズルは反応装置内に存在していることが必要
である。このときのノズルの位置としては、酸素を含有
する気体（ｄ１）を反応系の液面下部より導入し、不活
性ガス（ｄ２）を反応系の液面上部より導入する位置に
ノズルがあることが安定した製造の面で好ましい。

【００３５】エポキシ樹脂(ａ１)と不飽和カルボン酸
(ａ２)とを、３価の有機リン化合物の存在下、酸素濃度
が２〜１２％の気体（Ｄ）の雰囲気下で反応する際の、
反応温度および反応時間としては、反応率を上げ、また
触媒を不活性化して活性種として反応系内に残存しない
ようにすることによって保存安定性や現像型レジスト組
成物の現像安定性等を良好に保ち、さらに生成した樹脂
や反応溶媒が酸化等の副反応によって、着色や分子量分
布の異常をもたらすことを防止するために、反応温度は
１００〜１６０℃で反応の進行状況を考慮しながら行う
事が好ましい。この時の反応時間は、同様な理由から１
〜１５時間の範囲であることが好ましい。また、反応速
度は、反応温度が高くなると速まることから、反応速度
を適当に保つにために、反応温度を調整することが必要
である。

【００３６】本発明の製造方法で得られる活性エネルギ
ー線硬化型樹脂は、ソルダーレジスト等の用途に用いる
場合には、現像ライフの向上のため、エポキシ樹脂(ａ
１)と不飽和カルボン酸(ａ２)との反応終了後に、触媒
である３価のリン化合物が不活性化していることが好ま
しい

【００３７】触媒の不活性化方法としては、特に制限さ
れず、例えば、特開平５−３２０３１２号公報、特開平
９−１３６９４２号公報においては、現像ライフの向上
を目的として、有機リン化合物触媒を有機過酸化物によ
り酸化させて失活させる、触媒の失活方法が開示されて
いる。しかし、有機過酸化物は酸化剤としての効果を発
揮するとともにパーオキシラジカルを発生し、重合開始
剤ともなるため、触媒の失活工程において樹脂化合物の
増粘やゲル化を引き起こし、樹脂の安定性に問題を与え
るという問題点があった。

【００３８】そこで、３価のリン化合物触媒の不活性化
方法としては、エポキシ樹脂(ａ１)と、不飽和モノカル
ボン酸(ａ２)との反応の終了後にさらに、酸素を含有す
る気体（ｄ）を系内に導入することによって、不活性化
を行うことが好ましい。

【００３９】酸素を含有する気体（ｄ）としては、例え
ば、酸素ガス、空気等が挙げられ、コストの面から空気
を使用することが好ましい。

【００４０】エポキシ樹脂(ａ１)と、不飽和カルボン酸
(ａ２)との反応終了の判定は、系内の酸価、エポキシ当
量の測定、赤外スペクトル等の分析によって行うことが
できる。

【００４１】酸価の値としては、固形分換算で５KOH-mg
／g以下が安定性や臭気、安全性の面から好ましく、な
かでも３KOH-mg／g以下がより好ましい。またエポキシ
当量は、生成した樹脂安定性を良好に保つため、固形分
換算で６０００g/eq.以上、好ましくは１００００g/eq.
以上である。

【００４２】エポキシ樹脂(ａ１)と、不飽和カルボン酸
(ａ２)との反応終了後、または触媒の不活性化反応後
に、３価の有機リン化合物触媒の８０重量％以上が不活
性な５価の有機リン化合物に酸化されていることが好ま
しく、樹脂の安定性やレジストの現像安定性を向上させ
ることが可能となる。

【００４３】３価の有機リン化合物触媒の不活性化にお
ける反応で、系内に導入する気体の量は、過剰な酸化反
応によって樹脂の色目が悪化したり、または反応溶媒や
その他の反応成分が揮発したり、あるいは飛散すること
による物質収支のくずれを防止するため、反応系の総量
1kgあたり１×１０^-3〜１×１０^-1l/min、さらに好まし
くは、５×１０^-3〜５×１０^-2l/min量である。気体は
連続的に吹き込んでも、間歇して吹き込んでも良く、導
入量の平均がこの範囲内であることがより好ましい。

【００４４】気体の導入方法は、エポキシ樹脂(ａ１)と
不飽和カルボン酸(ａ２)との反応と同様に、酸素を含有
する気体（ｄ）を、反応系の上部から吹き込んでも気体
導入ノズルを液面下に設定してバブリングしても良い。

【００４５】さらに、酸素を含有する気体（ｄ１）と不
活性ガス（ｄ２）とを別々に反応装置内に導入すること
によって、反応装置内を酸素濃度が２〜１２％濃度の気
体（Ｄ）の雰囲気として、触媒の不活性化を行ってもよ
い。このとき酸素を含有する気体（ｄ１）と不活性ガス
（ｄ２）の導入口ノズルは、別々になっていても１つに
なっていても良く、そのノズルは反応装置内に存在して
いることが必要である。このときのノズルの位置として
は、酸素を含有する気体（ｄ１）を反応液面下部より導
入し、不活性ガス（ｄ２）を反応液面上部より導入する
位置にノズルがあることが安定した製造と再現性のある
触媒の不活性化を行える等の面から好ましい。

【００４６】有機リン化合物触媒の失活を行う反応温度
は、触媒の失活反応速度を早め、さらに樹脂や反応溶剤
が酸化する等の副反応を抑えるため、６０℃〜１６０℃
の範囲で行うことが好ましい。

【００４７】本発明の製造方法によって得られた活性エ
ネルギー線硬化型樹脂は、ソルダーレジスト用途として
アルカリ水溶液で現像可能な樹脂とするために、エポキ
シ樹脂(ａ１)と不飽和カルボン酸(ａ２)とを反応させ、
有機リン化合物触媒の失活をした後、さらに酸無水物
（ａ３）を反応させることができる。

【００４８】エポキシ樹脂(ａ１)と、不飽和カルボン酸
(ａ２)との反応において水酸基が生成するが、この水酸
基に対して酸無水物（ａ３）の開環エステル化反応が起
こり、カルボキシル基を樹脂中に導入ができる。

【００４９】開環エステル化反応は、反応系内の酸素濃
度が２〜１２％に保たれていることが好ましく、上記エ
ポキシ樹脂(ａ１)と不飽和カルボン酸(ａ２)との反応時
の気体導入量、または３価の有機リン化合物触媒失活反
応の気体導入量と同一で行うことができる。また、反応
温度は、５０〜１４０℃の範囲で行うことが可能であ
る。

【００５０】酸無水物（ａ３）としては、多塩基酸無水
物が好ましく、その代表例としては、無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク
酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水トリメリット
酸、無水ヘット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコ
ン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げ
られる。

【００５１】水酸基と酸無水物（ａ３）のと反応終点
は、赤外分光スペク卜ル１７７０ｃｍ ^-1及び１８５０ｃ
ｍ^-1の酸無水物ピークが消失することで確認することが
可能である。

【００５２】得られた樹脂の酸価は、アルカリ水溶液に
て現像できうる酸価として、３０〜１５０KOH-mg/g（固
形分）、好ましくは、５５〜１３０KOH-mg/g（固形分）
であることが好ましい。

【００５３】本発明の製造方法においては、さらに酸化
防止剤（Ｅ）の存在下で行うことにより、より安定した
製造を行うことができる。酸化防止剤（Ｅ）としては、
例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリ
メチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノ
ン、２,６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノ
ール、銅塩、フェノチアジン；トリエチレングリコール
−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス
−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート｝、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロキシシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−
ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニルホスホン酸エチル）カルシウ
ム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−イソシアヌレート、等のヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤；クレゾール、フェノール系酸化防
止剤；ヒンダードアミン系安定剤；亜リン酸、亜リン酸
エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。こ
のうち、フェノール性水酸基を含有する酸化防止剤が好
ましい。

【００５４】酸化防止剤（Ｅ）の使用量は、重合防止効
果が十分に得られ、また活性エネルギー線硬化における
硬化障害を防止するため、反応系の仕込み重量に対し５
０ppm〜２％までの範囲であることが好ましい。

【００５５】本発明の製造方法により得られた活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、該樹脂の水酸基に対して、イソ
シアネート基含有のアクリレート化合物（Ｆ）を反応さ
せてウレタン結合を導入し、多官能化された活性エネル
ギー線硬化型樹脂として光硬化の感度、物性等を改質す
ることも可能である。

【００５６】イソシアネート基含有のアクリレート化合
物（Ｆ）と、活性エネルギー線硬化型樹脂の水酸基との
反応には、各種のウレタン化触媒を使用することができ
る。水酸基とイソシアネート基との比率は、感度の向上
と反応性、アプリケーション適性、現像溶解性の面から
水酸基１モルに対してイソシアネート基が０．０５〜
０．９モルであることが好ましく、なかでも０．０５〜
０．５モルであることが特に好ましい。

【００５７】かかるイソシアネート基含有のアクリレー
ト化合物（Ｆ）としては、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）
アクリレート等が使用できる。

【００５８】また、イソシアネート基含有のアクリレー
ト化合物（Ｆ）は、末端にアクリレート基と水酸基とを
有する重合性不飽和基と水酸基を有する化合物（ｆ１）
と分子中に２個以上イソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物（ｆ２）とを反応することによっても
得ることができる。

【００５９】末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する
化合物（ｆ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペン
タエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイ
ルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキ
シプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε
−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ポリテト
ラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００６０】また、ポリイソシアネート化合物（ｆ２）
としては、イソシアネート化合物、あるいは、それをイ
ソシアヌレート化せしめた形のポリイソシアネート、ビ
ュレット化したポリイソシアネート、ポリオールとアダ
クトしたポリイソシアネート等が使用でき、かかるイソ
シアネート化合物としては、例えば、トルレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートの如き、各種の
脂環式ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネートの如き、各種の脂
肪族ジイソシアネート化合物；水添キシリレンジイソシ
アネート、４、４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（水添ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート）の如き、各種の化合物等が挙げられる。

【００６１】本発明の製造方法で得られた活性エネルギ
ー線硬化型樹脂を用いた、活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物には、有機溶媒を添加することができる。有機溶
媒としては、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造で用い
た反応溶媒（Ｃ）が使用できる。

【００６２】さらに、硬化膜の物性の改質、硬化性の改
良、塗装適性の改質等の目的で光重合性モノマーを添加
する事が出来る。光重合性モノマーとしては、特に制限
はなく、各種の光重合性ビニルモノマーを用いることが
できるが、代表的な例としては、β−ヒドロキシエチル
アクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、
グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリ
ロイルフォスフェート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート；エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート；トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、もしくは、トリス（２−アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、または、上記
アクリレートに対する各メタクリレート類；

【００６３】多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上の
ポリエステル；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレー
ト、ノボラック型エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレートのごとき、エチレン性不飽和二重結合を有する
モノマー類、オリゴマー類等が挙げられる。

【００６４】上記のような光重合性ビニルモノマー及び
／又は有機溶剤は単独又は２種以上の混合物として用い
られ、使用量の好ましい範囲は、活性化エネルギー線硬
化型樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部、更
に好ましくは５０〜２００重量部である。

【００６５】更に、紫外線露光、現像後に酸ペンダント
型エポキシアクリレートのカルボキシル基と反応しうる
２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を添加することができ
る。かかるエポキシ樹脂（Ｂ）は１分子中に少なくとも
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好まし
く、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；こ
れらのビスフェノールノボラック型、クレゾールノボラ
ック型、フェノールノボラック型、キシレノールノボラ
ック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタ
ジエン変性のエポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するナ
フトール、ビナフトールやこれらナフトール類やこれら
のノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨
格のエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステ
ル型樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹
脂；トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体；ポ
リグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー
と他の不飽和モノマーとの共重合体等を挙げることがで
き、所望する要求性能により、これらエポキシ樹脂を単
独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても
良い。その好ましい使用範囲は、酸ペンダント型エポキ
シアクリレート樹脂１００重量部に対して、３０〜３０
０重量部、好ましくは３０〜３００重量部、更に好まし
くは５０〜２００重量部である。

【００６６】更に、効果を損ねない範囲で、反応促進の
ためのアミン化合物類、イミダゾール化合物類、ジアル
キル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、メチロール
基含有化合物類など各種のエポキシ硬化促進剤を少量併
用し、塗膜を後加熱することにより、光硬化成分の重合
促進ならびに、エポキシ化合物と酸ペンダント型エポキ
シアクリレートのカルボキシル基の反応及び、エポキシ
化合物同士の反応を通して得られるレジスト被膜の諸物
性を向上せしめることもできる。

【００６７】かくして得られる活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物には、更に必要に応じて、硫酸バリウム、酸
化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知
慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、酸化チタン、カーボンブラックな各種の着色
用顏料、消泡剤、密着性付与剤類を加えてもよい。

【００６８】本発明の製造方法で得られた活性エネルギ
ー線硬化型樹脂を用いた、活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、紫外線照射により硬化を行う際、光重合性開
始剤、光増感剤を添加することができる。重合性光開始
剤としては、特に制限はなく、各種の重合性光開始剤を
用いることができ、例えば、４−ジメチルアミノ安息香
酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシ
アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン
誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジア
ルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジ
ル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾ
インアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノ
イルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−
１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノ
ン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−
クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノンのご
ときアントラキノン類、；２，４−ジメチルチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン
のごときチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケ
タール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール
類、またはキサントン類等が挙げられる。

【００６９】光重合開始剤の使用量は、通常、樹脂固形
分１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましく
は２〜２０重量部の範囲であり、一種あるいは二種以上
と組み合わせて用いることもできる。

【００７０】本発明の製造方法で得られた活性エネルギ
ー線硬化型樹脂を用いた、活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印
刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレ
ーコーター法などにより全面に塗布し、活性エネルギー
線を照射して必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未
露光部を溶かし去り、更に熱による後硬化を加えること
により、目的とする被膜を形成せしめることができる。

【００７１】活性エネルギー線とは、電子線、α線、γ
線、Ｘ線、中性子線、紫外線のごとき、電離放射線や光
などを総称するものである。

【００７２】活性エネルギー線樹脂組成物を硬化させる
ための照射光源として紫外線を使用する場合は、例え
ば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が適当で
あり、その他レーザー光線なども硬化用の活性エネルギ
ー線として利用できる。

【００７３】

【実施例】次に、本発明を実施例及び応用例により、一
層具体的に説明するが、以下において、部、および％は
特に断わりのない限り、全て重量基準であるものとす
る。

【００７４】実施例１ 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた５０リットル
反応容器に、エチルカルビトールアセテート５．１ｋｇ
を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エ
ピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業株式会社
製、エポキシ当量２１６）１５．３５ｋｇ（７１．４mo
l）を溶解し、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒド
ロキシトルエン）６０ｇ加えた後、アクリル酸５ｋｇ
（６９mol）、トリフェニルフォスフィン５０ｇを添加
し、窒素／空気の混合ガス（窒素／空気＝１／１ vol.
％）を流量計を用いて０．６ｌ／ｍｉｎ吹き込みながら
１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。尚還流
冷却器より排気ガス中の酸素濃度を反応中１時間毎に測
定したところ酸素濃度は、９〜１１％であった。酸価
０．５KOH-mg/g（固形分換算：０．８KOH-mg/g）、エポ
キシ当量１５２００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）の活性エネル
ギー線硬化型樹脂（Ｘ−１）を得た。

【００７５】実施例２ 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた５０リットル
反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピクロ
ン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ
当量１８８）１８．８ｋｇ（１００mol）を入れ、酸化
防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリ
ティケミカルズ社）６０ｇ加えた後、アクリル酸７．２
ｋｇ（１００mol）、トリフェニルフォスフィン７８ｇ
を添加し、窒素／空気の混合ガス（窒素／空気＝１／１
vol.％）を流量計を用いて０．６ｌ／ｍｉｎ吹き込みな
がら１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。尚
還流冷却器より排気ガス中の酸素濃度を反応中１時間毎
に測定したところ酸素濃度は、９〜１１％であった。酸
価０．５KOH-mg/g（固形分換算：０．８KOH-mg/g）、エ
ポキシ当量３５２００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）の活性エネ
ルギー線硬化型樹脂（Ｘ−２）を得た。

【００７６】実施例３ 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた５０リットル
反応容器に、エチルカルビトールアセテート６ｋｇを入
れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エピク
ロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製、エ
ポキシ当量２１６）１７．２８ｋｇ（８０mol）を溶解
し、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトル
エン）６０ｇ加えた後、アクリル酸５．７６ｋｇ（８０
mol）、トリフェニルフォスフィン５０ｇを添加し、空
気を内径０．５mmのステンレス管用いて０．３ｌ／ｍｉ
ｎ液面下より吹き込み、かつ窒素を液面上から０．５ｌ
／ｍｉｎ吹き込みながら１３０℃で１０時間エステル化
反応を行なった。尚還流冷却器より排気ガス中の酸素濃
度を反応中１時間毎に測定したところ酸素濃度は、７〜
８％であった。さらにＴＨＰＡ（テトラヒドロ無水フタ
ル酸）の６．６９ｋｇ（４４mol）とエチルカルビトー
ルアセテート１０ｋｇを仕込んで１００℃で７時間反応
を行った。酸価５４KOH-mg/gで、エポキシ当量が５４４
００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）の活性エネルギー線硬化型樹
脂（Ｘ−３）を得た。

【００７７】実施例４ 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた５０リットル
反応容器に、エチルカルビトールアセテート６ｋｇを入
れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エピク
ロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製、エ
ポキシ当量２１６）１７．２８ｋｇ（８０mol）を溶解
し、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトル
エン）６０ｇ加えた後、アクリル酸５．７６ｋｇ（８０
mol）、トリフェニルフォスフィン７０ｇを添加し、空
気を内径０．５mmのステンレス管用いて０．３ｌ／ｍｉ
ｎ液面下より吹き込み、かつ窒素を液面上から０．４ｌ
／ｍｉｎ吹き込みながら１２０℃で５時間エステル化反
応を行なった。尚還流冷却器より排気ガス中の酸素濃度
を反応中１時間毎に測定したところ酸素濃度は、８〜９
％であった。このときの酸価は、０．１５KOH-mg/gでエ
ポキシ当量が１４９００ｇ／ｅｑで反応は、終了してい
た。このときの樹脂を３１Ｐ−ＮＭＲにてリン化合物の
定量を行った結果、全リン量に対して４０mol％がトリ
フェニルフォスフィンオキサイドに酸化されていた。さ
らに触媒失活工程として１２０℃でさらに５時間、空気
と窒素を同様なる条件で吹き込んで処理を行った。この
処理後同様にリン化合物の定量を行った結果９５mol％
がトリフェニルフォスフィンオキサイドに酸化されてい
た。さらに、ＴＨＰＡ（テトラヒドロ無水フタル酸）
６．６９ｋｇ（４４mol）とエチルカルビトールアセテ
ート１０ｋｇを仕込んで１００℃で７時間反応を行っ
た。酸価が５４KOH-mg/gで、エポキシ当量が７０２００
ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）の活性エネルギー線硬化型樹脂
（Ｘ−４）を得た。

【００７８】実施例５ 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた５０リットル
反応容器に、エチルカルビトールアセテート４．５ｋｇ
を入れ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂エピクロ
ンＮ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポ
キシ当量＝１９０）１５．２ｋｇ（８０mol）を溶解
し、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトル
エン）３０ｇとイルガノックス２４５を５０g加えた
後、アクリル酸５．６９ｋｇ（７９mol）、トリフェニ
ルフォスフィン６５ｇを添加し、空気を内径０．５mmの
ステンレス管用いて０．２ｌ／ｍｉｎ液面下より吹き込
み、かつ窒素を液面上から０．４ｌ／ｍｉｎ吹き込みな
がら１２０℃で５時間エステル化反応を行なった。尚還
流冷却器より排気ガス中の酸素濃度を反応中１時間毎に
測定したところ酸素濃度は、６〜８％であった。このと
きの酸価は、０．１０KOH-mg/gでエポキシ当量が１５９
００ｇ／ｅｑで反応は、終了していた。このときの樹脂
を３１Ｐ−ＮＭＲにてリン化合物の定量を行った結果、
全リン量に対して３５mol％がトリフェニルフォスフィ
ンオキサイドに酸化されていた。さらに触媒失活工程と
して１２０℃でさらに５時間、空気と窒素を同様なる条
件で吹き込んで処理を行ったこの処理後同様にリン化合
物の定量を行った結果９４mol％がトリフェニルフォス
フィンオキサイドに酸化されていた。さらに、ＴＨＰＡ
（テトラヒドロ無水フタル酸）の６．０８ｋｇ（４０mo
l）とエチルカルビトールアセテート１０ｋｇを仕込ん
で１００℃で７時間反応を行った。酸価が５４KOH-mg/g
で、エポキシ当量が５９１００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）の
活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｘ−５）を得た。

【００７９】比較例１ 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた５０リットル
反応容器に、エチルカルビトールアセテート５．１ｋｇ
を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エ
ピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業株式会社
製、エポキシ当量２１６）１５．３５ｋｇ（７１．４mo
l）を溶解し、アクリル酸５ｋｇ（６９mol）、トリフェ
ニルフォスフィン５０ｇを添加し、窒素を０．６ｌ／ｍ
ｉｎ吹き込みながら１２０℃で反応を行なったが約３時
間でゲル化した。

【００８０】比較例２ 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた５０リットル
反応容器に、エチルカルビトールアセテート５．１ｋｇ
を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エ
ピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業株式会社
製、エポキシ当量２１６）１５．３５ｋｇ（７１．４mo
l）を溶解し、アクリル酸５ｋｇ（６９mol）、トリフェ
ニルフォスフィン２０ｇを添加し、１３０℃で反応を行
なったが５時間後ゲル化した。

【００８１】比較例３ 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた５０リットル
反応容器に、エチルカルビトールアセテート６ｋｇを入
れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エピク
ロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製、エ
ポキシ当量２１６）１７．２８ｋｇ（８０mol）を溶解
し、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトル
エン）６０ｇ加えた後、アクリル酸５．７６ｋｇ（８０
mol）、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン８
０ｇを添加し、空気中で１２０℃で４時間エステル化反
応を行なった。さらに、ＴＨＰＡ（テトラヒドロ無水フ
タル酸）の６．６９ｋｇ（４４mol）とエチルカルビト
ールアセテート１０ｋｇを仕込んで１００℃で７時間反
応を行った。酸価が５４KOH-mg/gで、エポキシ当量が５
１２００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）の活性エネルギー線硬化
型樹脂（ＲＸ−３）を得た。

【００８２】比較例４ 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた５０リットル
反応容器に、セロソルブアセテート１８．５ｋｇを入
れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣ
Ｎ−６３８Ｐ（東都化成社製、エポキシ当量２０６）１
０．３ｋｇ（５０mol）を溶解し、酸化防止剤としてｐ
−メトキシフェノール１０ｇを加えた後、アクリル酸
３．６ｋｇ（５０mol）、触媒としてトリフェニルフォ
スフィン１４０ｇを添加し、空気中で１１０℃で３時間
反応を行なった。さらに、ＨＨＰＡ（ヘキサヒドロ無水
フタル酸）の４．６２ｋｇ（３０mol）を仕込んで８０
℃で３時間反応を行った。 この溶液を冷却後ターシャ
リイブチルハイドロパーオキサイドを４５ｇ（０．５mo
l）を添加して５０℃で１時間反応させた。酸価が４４K
OH-mg/gで、エポキシ当量が３１２００ｇ／ｅｑ（ｇ／
当量）の活性エネルギー線硬化型樹脂（ＲＸ−４）を得
た。

【００８３】応用例１〜３、比較応用例１、２ 実施例及び比較例から得られた活性エネルギー線硬化型
樹脂を用いて下記配合によりロールミルにより混練して
レジストインキ組成物を調製した。

【００８４】 ＜インキ樹脂＞ 樹脂固形成分（実施例３〜５および比較例３、４の樹脂） ５０．０部 エチルカルビトールアセテート ５．０部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４．０部 イルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製 光重合開始剤） ２．５部 ジシアンジアミド １．０部 トリグリシジルイソシアヌレート １４．０部 硫酸バリウム ２３．０部 フタロシアニングリーン ０．５部 合計 １００．０部

【００８５】＜評価方法＞調製したレジストインキ組成
物を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材の銅張積層板
の全面に１５０メッシュのスクリーンを用いて塗布し、
テストピースを作成した。ついで作成されたテストピー
スを用いてレジストインキの感度と溶剤乾燥時の安定性
について以下の方法で評価を行った。評価結果を第１表
に示す。

【００８６】（１）感度測定 テストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤
を揮散させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コ
ダック株式会社製）をのせ、高圧水銀ランプを用い５０
０ｍＪ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し
後、１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒浸積し、ステップ
タブレット法で評価を行なった。評価数値は最大残存段
数を示し、数値が大きいほど硬化性（感度）が優れてい
ることを示す。５００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件では６段
以上、８００ｍＪ／ｃｍ２の条件では９段以上を合格と
した。

【００８７】（２）溶剤乾燥時の現像安定性 テストピースを９０℃の乾燥器中に２０分〜８０分放置
して溶剤を揮散させ、１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒
浸積して現像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて判定し
た。なお性能評価は下記の基準で行ない、５０分以上安
定なものを合格とした。 ◎：積層板上に塗膜が全く残っていない。 ○：積層板上に塗膜がほとんど残っていない。 △：積層板上に塗膜が若干残る。 ×：積層板上に塗膜が残る。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】以上の実施例、比較例から、本発明の製
造方法により安定した活性エネルギー線硬化型樹脂を提
供することが理解される。また、第１表より本発明の製
造方法によって得られた樹脂を用いた組成物は、特に従
来から用いている酸ペンダント型エポキシアクリレート
に比較して現像安定性に優れているといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AB07 AC01 AD01 AD08 AD21 AF01 AF06 AF08 AG03 AG07 AJ05 AJ09 AK11 CA20 CA21 CA22 HA01 JA01 JA06 JA09 JA10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂(ａ１)と、不飽和モノカル
   ボン酸および／またはそのオリゴマー（以下、不飽和カ
   ルボン酸、と称す）(ａ２)とを、３価の有機リン化合物
   触媒の存在下に、酸素濃度が２〜１２％の気体（Ｄ）の
   雰囲気下で反応させることを特徴とする活性エネルギー
   線硬化型樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 有機溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる請
   求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 酸素濃度が２〜１２％の気体（Ｄ）が、
   酸素を含有する気体（ｄ１）と不活性ガス（ｄ２）とか
   らなるものである請求項１または２記載の活性エネルギ
   ー線硬化型樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 酸素を含有する気体（ｄ１）が空気であ
   る請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方
   法。
5. 【請求項５】 酸素を含有する気体（ｄ１）を反応系内
   の液面より下部から導入し、かつ不活性ガス（ｄ２）を
   液面より上部から導入する請求項３または４記載の活性
   エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 酸素濃度が２〜１２％の気体（Ｄ）の導
   入量が、エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ
   ２）と有機溶媒（Ｃ）との総量１Ｋｇあたり、１×１０
   ^-3〜１×１０^-1l/minである請求項１〜５のいずれか１
   項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂(ａ１)と、不飽和カルボン
   酸(ａ２)とを１００〜１６０℃で５〜１５時間反応させ
   る請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線
   硬化型樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂(ａ１)と、不飽和カルボン
   酸(ａ２)とを反応させた後、さらに酸無水物（ａ３）を
   反応させる請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネ
   ルギー線硬化型樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 酸化防止剤（Ｅ）の存在下で反応させる
   請求項１〜８のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬
   化型樹脂の製造方法。